用于变压器重新填充的介电流体
1.本发明涉及如下领域：电力变压器(转换器，transformateur,transformer)、以及电力变压器中所含的介电流体。由于温度和电压的变化，这些介电流体可随着时间的推移及在各种应力下损失其效能。然后，变压器在效能和良率方面发生损失，并且，可在某些情况下出现电气故障或热故障。
2.将变压器更换为新变压器的成本经常太高，并且，通常经济得多的是考虑重新填充操作，该重新填充操作在于实施由新的介电流体(换言之，未用过的介电流体，即，尚未用作介电流体、或者未经历过一个或多个收取阶段的流体)来全部或至少部分地替代存在于变压器中的用过的介电流体。
3.更准确地说，变压器的重新填充是这样的操作，该操作在于全部或至少部分地(且最经常是全部地)排空变压器的介电流体并且用新鲜的未用过的介电流体对其进行替代。
4.重新填充操作可存在某些困难，特别是由于所需更换的用过的介电流体的性质和品质。这是因为用过的介电流体可或多或少地粘稠且因此难以从变压器中取出，变压器通常包含由木材、纸板和/或纸张制成的各种部件且或多或少地浸渍有所述介电流体。
5.此外，一些变压器配备有介电流体，该介电流体或多或少地含有显著比例的有毒和/或有害的化合物，举例而言，例如，多氯联苯(以其首字母缩略词“pcb”而更为人所知，并且，又称为经多氯化的联苯或pcb，或者有时称为“pyralene”或阿斯卡列(askarel)，阿斯卡列是添加或不添加多氯苯的pcb化合物)。
6.这些pcb现在越来越多地被世界各地现行的各种法规所禁止，并且，出于环境保护的明显原因，越来越需要使用这样的介电流体：根据oecd 301标准，在28天中，具有约40％的可生物降解能力。
7.因此，用于消除变压器中所含的pcb的一个可能的解决方案在于进行重新填充操作，该操作现今通常是通过用矿物油替代用过的介电流体来进行的。
8.然而，该解决方案存在缺点，特别是当变压器包含pcb时以及当用矿物油进行重新填充时。这是因为在矿物油和pcb之间只有轻微的化学亲和性，使得：用过的介电流体的排空很少是完全的，或者，为了使pcb的含量达到尽可能低的值(且特别地低于由斯德哥尔摩公约推荐的阈值，即，低于50ppm)，需要多次冲洗。
9.这是因为变压器通常由其中圈禁有介电流体的容器构成，所述容器被分成不同的隔间且包含由木材、纸板或纸张制成的元件。这些由木材、纸板或纸张制成的元件吸收或多或少量的介电流体。为了以另一种未用过的介电流体有效、迅速及时且尽可能完整地替代用过的介电流体，容易理解的是，必须能够有效、迅速及时且尽可能完整地使被由木材、纸板或纸张制成的元件吸收的用过的流体解吸。
10.因此，适用于重新填充操作的介电流体必须且特别地能够有效、迅速及时且尽可能完整地替代用过的介电流体(且特别是由变压器中所包含的由木材、纸板或纸张制成的元件吸收的用过的介电流体)。
11.此外，适用于重新填充的介电流体当然必须表现出在任何类型的变压器(例如，被称为功率变压器或配电变压器或牵引变压器、且优选地功率变压器或配电变压器的变压
器)中实现最佳效能所需的所有特性。
12.事实上，由于对于能源的日益增长的巨大需求(主要是在新兴国家中)，且特别地，由于正在经历经济增长的国家的电气化，变压器用介电流体的市场正在不断增长。
13.对于重新填充操作，一些制造商现在提供了天然或合成植物油，这样的植物油尤其以其高的可生物降解能力而闻名。然而，这些油经常具有粘度问题(尤其是在寒冷时)，而且，具有不足且非常经常地远低于待更换的用过的介电流体的介电特性。
14.此外，热性能以及因此的热交换与已知的介电流体相比更差，使得植物油现今仅很少地用于重新填充操作。
15.对于电量的需求的预测不断地增长，而且，重新填充是这样的选项，该选项使得能够设想对变压器进行再循环而非对其进行报废和销毁。因此，现今仍迫切需要如下介电流体：其可用于变压器中且其适用于重新填充操作，且特别是用于替代包含pcb的介电流体的操作。本发明尤其使得可完全或至少部分地解决前面所述的问题。
16.这是因为本发明人现在已经发现，可以将某些介电流体用于变压器的重新填充操作，且特别是装有pcb或含有或多或少显著量的pcb作为与一种或多种其它介电流体的混合物的变压器的重新填充操作。
17.因此，且根据第一方面，本发明涉及至少一种通式(1)的介电流体用于重新填充变压器的用途：
18.(a-x)
n-b
ꢀꢀ
(1)
19.其中：
[0020]-a和b相同或不同，彼此独立地代表芳族环，该芳族环任选地被一个或多个饱和或者部分或完全地不饱和的烃基团取代，该烃基团包含1至20个碳原子、优选地1至18个碳原子、更优选地1至12个碳原子、还更好地1至10个碳原子、甚至还更好地1至6个碳原子、典型地1至3个碳原子，
[0021]-x代表选自单键、-o-、-s-、-(crr')
m-和-nr
″‑
的间隔基团，
[0022]-r和r'相同或不同，彼此独立地选自氢以及饱和或者部分或完全地不饱和的烃基团，该烃基团包含1至6个碳原子、优选地1至3个碳原子，
[0023]-r
″
代表饱和或者部分或完全地不饱和的烃基团，该烃基团包含1至6个碳原子、优选地1至3个碳原子，
[0024]-m代表在1和4之间的整数，包括限值，和
[0025]-n可等于0，或者，代表等于1、2或3，优选地等于1或2的整数，限制条件是，当n等于0时，b被一个或多个如前所定义的烃基团取代。
[0026]
术语“芳族环”理解为是指芳族烃单环和芳族烃多环，包含6至20个碳原子。术语“多环”理解为是指稠环或稠合环(fused or condensed ring)，其至少一个环是芳族的，其它环可为部分或完全地不饱和的。
[0027]
当n等于0时，前面所定义的式(1)的介电流体属于烷基苯系列且优选地满足标准iec 60867(1993年第2版)中所定义的规范。当n等于2或3时，各(a-x)基团可相同或不同。
[0028]
前面所定义的式(1)的介电流体是已知且可得的，或者，可容易地由专利文献、科学文献中或互联网上已知的流程制得。前面式(1)的介电流体的实例特别地描述于专利或专利申请ep0444989、us5017733、ep2720232、us2009103239和us4618914中，仅提及它们中
的一些，以非限制性实例的方式。
[0029]
根据本发明的优选实施方式，在通式(1)的介电流体中，n不同于0且b是被烃基团取代的芳族环。再次优选地，所述烃基团是包含1至6个碳原子、优选地1至4个碳原子的烷基基团，且优选地，该烷基基团是甲基基团。
[0030]
根据本发明的另一优选实施方式，在通式(1)的介电流体中，n等于0且式(1)的介电流体通常选自直链烷基苯和支链烷基苯，举例来说(例举且以非限制性的方式)，其中烷基部分包含10至20个碳原子的烷基苯。这样的烷基苯包括(仍以非限制性的方式)癸基苯、十二烷基苯和十八烷基苯，仅提及它们中的一些。
[0031]
对应于前述通式(1)的所有介电流体均可单独使用或者作为它们中的两种或更多种的所有比例的混合物使用。在一个实施方式中，该根据本发明的用途采用至少一种前面所定义的式(1)的介电流体，单独地或者作为与本领域技术人员已知的一种或多种其它介电流体(举例来说(例举且不限于)，选自矿物油、植物油和天然或合成酯的介电流体)的混合物。
[0032]
相对于可用于本发明需求的所有介电流体的总体，根据通式(1)的介电流体的量可以在大比例内变化。然而，相对于可用于本发明需求的所有介电流体的总体，优选以如下比例使用根据前面所定义的通式(1)的介电流体：在50重量％和100重量％之间(包括限值)，优选地，在70重量％和100重量％之间(包括限值)。
[0033]
根据本发明的又另一个优选实施方式，介电流体选自苄基甲苯(bt)、二苄基甲苯(dbt)、以及它们的所有比例的混合物。优选的bt/dbt混合物是包含在1重量％和50重量％之间(包括限值)的苄基甲苯且更优选地在15重量％和30重量％之间(包括限值)的二苄基甲苯的那些混合物，相对于苄基甲苯/二苄基甲苯的总量。
[0034]
在非常特别优选的实施方式中，介电流体选自由arkema以系列的商标名称销售的介电流体。
[0035]
适用于本发明需求的其它介电流体是：由烟台金正(yantai jinzheng)销售的那些，例如，以商标名称srs-401t销售的那些；由jinzhou yongia销售的那些，例如，m/dbt；以及由jx nippon以商标名称sas-60e销售的那些。
[0036]
作为适用于本发明需求的介电流体的其它实例，可提及：
[0037]-二苯基乙烷(dpe)及其异构体，尤其是1,1-dpe(cas 612-00-0)、1,2-dpe(cas 103-29-7)、以及它们的混合物(特别是cas 38888-98-1)；这样的流体是可商购获得的或者描述在文献中(例如在ep0098677中)，
[0038]-二甲苯基醚(dt)及其异构体，尤其是对应于编号cas 4731-34-4和cas 28299-41-4的那些、以及它们的混合物，这些特别地可从lanxess以商标名称diphyldt商购获得，
[0039]-苯基二甲苯基乙烷(pxe)及其异构体，尤其是对应于编号cas6196-95-8和cas 76090-67-0的那些、以及它们的混合物，特别地，可从常州赢化(changzhou winschem)以商标名称pxe oil商购获得，
[0040]-1,2,3,4-四氢-(1-苯基乙基)萘(cas 63674-30-6)，该产品特别地从dow以标号dowtherm
tm rp商购获得，
[0041]-二异丙基萘(cas 38640-62-9)，特别地从indus chemie ltd以商标名称kmc 113获得，
[0042]-单异丙基联苯及其异构体(cas 25640-78-2)，特别地以商标名称wemcol获得，和
[0043]-苯乙基苯乙烷(pepe)及其异构体(cas 6196-94-7)，特别地从常州赢化或烟台金正获得，
[0044]
仅提及已知且在本发明的上下文中可使用的主要介电流体。
[0045]
在本发明的含义内，“变压器”可为本领域技术人员已知的任何类型的电力变压器，且特别是，被称为配电变压器或功率变压器或牵引变压器的任何类型的变压器，优选地配电变压器或功率变压器。
[0046]
可用在本发明的上下文中的介电流体还可包含一种或多种添加剂，该添加剂是本领域技术人员熟知的专用于变压器中的且例如选自抗氧化剂、钝化剂、倾点降低剂、分解抑制剂、以及它们的混合物。非常特别优选的介电流体包含分解抑制剂。
[0047]
在可有利地用于介电流体的抗氧化剂中，作为非限制性实例，可提及：酚类抗氧化剂，例如，经丁基化的羟基甲苯、经丁基化的羟基茴香醚、生育酚，以及，这些酚类抗氧化剂的乙酸酯；以及胺型的抗氧化剂(例如，苯基-α-萘胺)、二胺类型的抗氧化剂(例如，n,n'-二(2-萘基)-对-苯二胺)；以及抗坏血酸及其盐、抗坏血酸的酯，单独地或者作为它们中的两种或更多种的混合物或与其它组分(例如，绿茶提取物或咖啡提取物)的混合物。
[0048]
非常特别适合的抗氧化剂是从brenntag以商品名商购获得的抗氧化剂。
[0049]
可用作本发明的上下文中可使用的介电流体中的添加剂的钝化剂是本领域技术人员已知的任何类型且有利地选自三唑衍生物、苯并咪唑、咪唑、噻唑或苯并噻唑。作为实例且以非限制性的方式，可提及二辛基氨基甲基-2,3-苯并三唑和2-十二烷基二硫代-咪唑。
[0050]
在可存在于本发明的上下文中可使用的介电流体中的倾点降低剂中，作为非限制性的实例，可提及蔗糖脂肪酸酯或丙烯酸类聚合物，例如，聚(甲基丙烯酸烷基酯)或聚(丙烯酸烷基酯)。
[0051]
优选的丙烯酸类聚合物是其分子量在50000g.mol-1
和500000g.mol-1
之间的那些。这些丙烯酸类聚合物的实例包括这样的聚合物，该聚合物可含有包含1至20个碳原子的直链烷基。
[0052]
在这些中并且仍作为非限制性实例，可提及聚(丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸庚酯)、聚(甲基丙烯酸庚酯)、聚(丙烯酸壬酯)、聚(甲基丙烯酸壬酯)、聚(丙烯酸十一烷基酯)、聚(甲基丙烯酸十一烷基酯)、聚(丙烯酸十三烷基酯)、聚(甲基丙烯酸十三烷基酯)、聚(丙烯酸十五烷基酯)、聚(甲基丙烯酸十五烷基酯)、聚(丙烯酸十七烷基酯)和聚(甲基丙烯酸十七烷基酯)。
[0053]
这样的倾点降低剂的实例可从sanyo chemical industries ltd以商标名称aclube商购获得。
[0054]
根据非常特别优选的方面，可用于本发明的上下文中的介电流体包含至少一种分解抑制剂作为添加剂。分解抑制剂可为本领域技术人员熟知的任何类型，且特别地，可选自：碳化二亚胺衍生物，例如，二苯基碳化二亚胺、二甲苯基碳化二亚胺、双(异丙基苯基)碳化二亚胺或双(丁基苯基)碳化二亚胺；以及，苯基缩水甘油醚或酯，烷基缩水甘油醚或酯，3,4-环氧基环己基甲基3,4-环氧基环己烷羧酸酯，蒽醌族的化合物(例如，以名称"bmaq"销售的β-甲基蒽醌)，环氧衍生物，例如，乙烯基环己烯二环氧化合物，3,4-环氧基-6-甲基环
己基甲基3,4-环氧基-6-甲基己烷羧酸酯，苯酚酚醛清漆型环氧树脂，双酚a二缩水甘油醚环氧化物，例如badge、或cel 2021p，特别地可从whyte chemical获得。
[0055]
根据本发明的特定实施方式，可用于本发明的上下文中的介电流体包含至少一种分解抑制剂。
[0056]
可用于本发明的上下文中的介电流体中任选存在的一种或多种添加剂的重量含量可范围为0.0001重量％至2重量％、优选地0.001重量％至1重量％、且更优选地0.01重量％至1重量％(包括限值)，相对于混合物的总重量。
[0057]
通式(1)的介电流体是非常特别适用于如前所定义的“重新填充”操作的流体。这是因为，且不希望受制于理论，它的芳族结构赋予其与变压器中已经存在的用过的介电流体的良好、实际上甚至非常良好的化学亲和性，且特别是当介电流体包含一种(或多种)芳族介电流体(例如pcb)时。
[0058]
由于该良好的亲和性，因此，已经存在于变压器中的用过的介电流体将更容易地从纸张和/或纸板和/或木材迁移至通式(1)的介电流体，从第一次重新填充进料开始就是这种情况。
[0059]
迁移时间取决于许多因素，且特别地，取决于变压器的结构和尺寸，取决于其体积，且最重要的是，取决于所含的介电流体的性质和粘度，因此，有时可需要若干次重新填充操作且这在一个或多或少漫长的时间段内。
[0060]
前面所定义的式(1)的介电流体且非常特别地来自arkema的系列的介电流体通常在环境温度(即约25℃)下表现出比矿物油低的粘度。由于粘度较低，式(1)的介电流体因而流动性高得多，且因此，用过的介电流体的扩散时间将更短。
[0061]
如前所定义的通式(1)的介电流体因此非常特别适用于实施对包含用过的介电流体的变压器进行重新填充操作。特别地，通式(1)的介电流体非常特别适用于实施对包含基于pcb的介电流体以及曾经包含基于pcb的介电流体(这已经形成由矿物油进行重新填充操作的主题)的变压器进行重新填充操作。这是因为前面所定义的式(1)的介电流体不仅表现出与介电矿物油的良好亲和性，而且，特别地，表现出与pcb的非常良好的亲和性。
[0062]
因此，能够证明，使用根据通式(1)的介电流体来实施重新填充操作完全适合于进一步减少变压器中且特别是已经经历重新填充操作(特别是使用介电矿物油的重新填充操作)的变压器中所存在的pcb残留物。
[0063]
术语“亲和性”意指具有其的流体是相容的，换言之，在使用温度和比例方面是可混溶的(即，单相)。
[0064]
因此，根据本发明的用途的优点之一是使得可对包含pcb的变压器进行快速且有效的去污。因此，如前所定义的通式(1)的介电流体非常特别适合于使原先装有pcb的变压器重新运转(recommissioning)，从而产生现在更为环境友好的变压器。
[0065]
因此，该根据本发明的用途使得可在市场上获得这样的变压器，其性能品质与包含pcb的变压器的性能品质完全相近但优于包含矿物油的变压器的性能品质，同时，符合现行的法规(也就是说，具有非常低浓度的pcb，实际上甚至完全不含pcb)。
[0066]
根据另一方面，本发明涉及用于变压器重新填充的工艺，所述工艺至少包括以下阶段：
[0067]
a)提供包含第一介电流体的变压器，
[0068]
b)排空所述第一介电流体，
[0069]
c)任选地，将变压器置于真空下，
[0070]
d)使用如前所定义的通式(1)的介电流体进行填充，
[0071]
e)任选地，重复阶段b)至d)，直至获得如下量的所述第一介电流体：低于20体积％、优选地低于10体积％、更优选地低于10体积％、更优选地低于1体积％、典型地低于0.1体积％、更特别地低于0.01体积％，包括限值，相对于变压器中所存在的介电流体的总体积，和
[0072]
f)收取包含阶段d)中所用的介电流体的变压器，且其中，第一介电流体的含量分别低于20体积％、优选地低于10体积％、更优选地低于10体积％、更优选地低于1体积％、典型地低于0.1体积％、更特别地低于0.01体积％，包括限值，相对于变压器中所存在的介电流体的总体积。
[0073]
术语“排空”理解为意指流体的通过流动(通常地，通过在重力作用下的流动)的排放。取决于变压器的结构、性质和尺寸并且取决于待排空的流体的量和粘度，该通过流动的排放实施或多或少漫长的时间段。该时间段通常在几分钟和几小时之间。在该排空之后，通常还在重力作用下使排放继续以逐滴的形式进行1至几小时(例如约2小时)的额外的时间段。
[0074]
在前面的阶段d)中所描述的变压器的填充可根据本领域技术人员熟知的任何方法进行。通常地但不是强制性地，该填充是在或多或少的高真空下进行的。根据本发明的有利实施方式，将变压器根据本领域技术人员已知的任何手段置于真空下。当真空稳定化后，则在该降低的压力下进行填充。
[0075]
该填充特别地在于将必要量的未用过的介电流体引入到变压器中，该引入通常是缓慢的(特别是为了避免气泡的捕集)。术语“必要量”理解为意指本领域技术人员熟知的必要且足够的量，通常地，目的是完全地填充所述变压器，例如，直至所述变压器发生溢流，而且优选地，直至达到储存器的液位、或达到膨胀容器(该膨胀容器用于保障在变压器满载时随着温度的升高而发生的介电流体的溢流，该温度的升高可导致所述介电流体的膨胀)。
[0076]
在重新填充操作的结束时，收取包含占主导地位的量的未用过的介电流体的变压器。这样的包含占主导地位的量的如前所定义的通式(1)的介电流体以及任选地低于20体积％、优选地低于10体积％、更优选地低于10体积％、更优选地低于1体积％、典型地低于0.1体积％、更特别地低于0.01体积％(包括限值)的量(相对于所述变压器中所存在的介电流体的总体积)的第一介电流体的变压器也在本发明内。
[0077]
借助于使用通式(1)的流体来对变压器、尤其是装载有pcb的变压器进行重新填充操作，由此再生的变压器表现出非常低含量的残留pcb。此外，该低含量随着时间的推移而保持，因此显示出使用通式(1)的介电流体进行重新填充的巨大优势。
[0078]
在整个本说明书中，pcb的定量测定是通过气液色谱/电子捕获检测进行的，如例如在联合国环境规划署(unep)出版的文件"guidelines for the identification of pcbs and materials containing pcbs,first issue"(1999年8月)中所描述的。
[0079]
根据优选实施方式，本发明例如涉及这样的变压器，其包含如前所定义的通式(1)的介电流体以及任选地低于20体积％、优选地低于10体积％、更优选地低于10体积％、更优选地低于1体积％、典型地低于0.1体积％、更特别地低于0.01体积％(包括限值)的量(相对
于所述变压器中所存在的介电流体的总体积)的pcb。
[0080]
再次根据优选实施方式，本发明涉及这样的变压器，其包含至少一种通式(1)的介电流体(优选bt/dbt混合物)以及低于20体积％、优选地低于10体积％、更优选地低于10体积％、更优选地低于1体积％、典型地低于0.1体积％、更特别地低于0.01体积％(包括限值)的量(相对于所述变压器中所存在的介电流体的总体积)的pcb。
[0081]
以下实施例使得可获得本发明的更好的理解，并且，通过说明的方式呈现，但不以任何方式限制本说明书所附权利要求书所要求和定义的保护范围。
实施例
[0082]
包含pcb/三氯苯混合物的变压器的重新填充
[0083]
使用作为由arkema以名称销售的bt/dbt混合物的介电流体，对包含pcb和三氯苯的按重量计60/40的混合物的变压器进行重新填充操作。
[0084]
进行一系列的4次重新填充操作，每次操作是在前一次操作之后3个月进行。在每次操作前，对残留的pcb进行定量确定。结果示于下表1中。
[0085]
‑‑
表1
‑‑
[0086]
时间(月)pcb的含量060％35.5％60.51％90.04％12《《50ppm
[0087]
如前所述，每三个月进行重新填充操作，pcb的残留含量的每次测量是恰好在重新填充操作之前进行的。在不同的重新填充操作之间，变压器被置于电压之下。
[0088]
该实施例显示，在第4次重新填充操作之后达到50ppm的阈值。该阈值以持久的方式达成，然而，对于使用矿物油进行若干次重新填充操作，该50ppm的阈值从达到开始就不稳定，并且，观察到pcb含量的提高是并不少见的。于是，必须进行一次、实际上甚至若干次的额外的重新填充操作。此外，已经发现，当用矿物油进行重新填充时，该不稳定性可持续很多年。
[0089]
因此，证明了使用如前所定义的式(1)的介电流体用于重新填充操作、特别是用于包含或曾经包含pcb的变压器的重新填充的巨大优势。