LMO阴极成分的制作方法

lmo阴极成分
1.本发明涉及一组具有岩盐结构的电活性富锂锰阴极成分。更具体地，本发明涉及一组高容量富锂锰氧化物阴极成分，其可用作电化学单元电池中的本体成分(bulk composition)或复合阴极成分。
2.锂离子电池的性能和成本主要取决于正极(阴极)的组成。目前可用的锂基阴极成分主要根据其能量密度、电化学性能和配制该成分所需的原材料价格进行分级。锰是锂基阴极成分的理想的单一过渡(sole-transition)金属中心，因为地壳中锰的丰度远大于钴和镍。尽管目前使用包含镍、钴和铝的成分可以获得更高的容量和能量密度，但这些金属的成本要高得多。此外，这些镍、钴和铝基成分仍然存在电压曲线随循环变化的问题、成本高(因为包含钴和镍)并显示出显著稳定性的问题，例如循环过程中的气体损失。需要一种简单、坚固且具有成本效益的富锂成分，该成分在能量密度和性能方面具有同等或更好的性能。
3.在第一方面，本发明提供了通式为li
1+x
mn
1-x
o2的用于锂离子电池的阴极成分(composition)，其中所述成分为具有岩盐晶体结构的单相形式，使得成分的使用cu kα辐射源的x射线衍射图案在2θ值低于35处没有峰；并且，x的值大于0且等于或小于0.3。
4.传统的有序或层状的富锂和富锰成分(li
1+x
tm
1-x
o2，其中tm主要是mn)在碱金属和过渡金属位点具有锂离子。除了上述之外，这些常规成分的x射线衍射图案在2θ值为18处具有峰。然而，在本发明中，阴极成分的x射线衍射图案在2θ值为18处没有峰。换而言之，本发明的单相晶体结构没有任何尖晶石(spinel)或层状结构，纯属单相岩盐晶体结构。
5.该单相晶体结构不表现出r3(bar)m和/或c2/m空间群。其中锂和钴离子完全占据结构内的交替层。
6.已经发现，具有改进的稳定性和容量性能的阴极成分可以通过如上定义的富锂锰氧化物成分来实现。与现有技术的传统的层状锂锰氧化物结构相比，本发明的阴极成分还表现出改进的电化学循环。
7.特别地，该成分以单相岩盐晶体结构(即，具有fm3(bar)m空间群的面心立方晶格)的形式提供。通过以不同比例混合limno2和li2mno3前体，可以使用传统的球磨技术以高速率可重复地制造特别定义的化合物。此外，其它常规技术可用于制造阴极成分的薄膜，例如pvd技术，包括但不限于靶材的溅射和升华/蒸发。
8.在具体的示例中，x的值可以等于或大于0.1。x的值可以等于或大于0.17。x的值可以等于或大于0.2。x的值可以等于或大于0.2并且等于或小于0.3。x的值可以等于或大于0.1并且等于或小于0.2。x的值可以等于0.2。
9.在特定的示例中，x等于0.2。因此，这种特定的成分是li
1.2
mn
0.8
o2。这种特定的成分已显示出改进的充电容量和多次循环的稳定性。
10.该成分可表示为通式：(a)limno2·
(1-a)li2mno3；其中两种前体以a定义的比例提供，a的值在大于0且小于1的范围内；并且通过球磨工艺混合前体，以提供具有岩盐结构的本体成分。在示例中，a的值在大于0.05且小于0.95的范围内。
11.在具体示例中，a的值可以等于或大于0.15且等于或小于0.7。a的值可以等于或大
于0.15且等于或小于0.4。如下面的本发明示例所示，阴极成分可以选自0.7limno2·
0.3li2mno3；0.6limno2·
0.4li2mno3；0.5limno2·
0.5li2mno3；0.4limno2·
0.6li2mno3；0.3limno2·
0.7li2mno3；0.2limno2·
0.8li2mno3；0.15limno2·
0.85li2mno3；0.4limno2·
0.6li2mno3其中之一。
12.在第二方面，本发明提供了阴极(或者，更一般地，电极)。作为pvd技术的一部分，可以用阴极成分作为薄膜来制造阴极，或可替换地，可以使用阴极成分作为复合电极中的阴极活性物来制造。
13.在示例中，复合阴极可由本发明的阴极成分制成，包含3个部分。第一部分是如前所述的本发明的阴极成分(以60-98％的各种质量百分比，然而，典型地为70、75、80、90和95％)。复合阴极的第二部分包含诸如碳的电活性添加剂(例如，super p和碳黑)，其包括除第一部分以外的剩余质量部分的60-90％。第三部分典型地为聚合物粘合剂，例如pvdf、ptfe、nacmc和海藻酸钠(naalginate)。在某些情况下，可能会包括额外的部分，并且总体百分比可能会发生变化。复合阴极的整体电化学性能可以通过引入电活性添加剂来改善，并且所得复合阴极的结构性能也可以通过添加改善阴极成分的内聚力和对特定基材的粘附性的材料来提高。
14.在第三方面，本发明提供了一种电化学单元电池，其包括具有根据上面描述的阴极成分的阴极、电解质和阳极。例如，电解质可以采用液体或固体的形式，例如凝胶或陶瓷。
15.为了可以更容易地理解本发明，现在将参照附图以示例的方式描述本发明的实施方式，其中：
16.图1显示存在的各种li-mn-o化合物的粉末x射线衍射图案，以及它们的空间群和晶格参数；
17.图2显示示例1中合成的阴极成分li
1.2
mn
0.8
o2(或0.4limno2·
0.6li2mno3)化合物的粉末x射线衍射图案；
18.图3a和图3b分别显示li
1.2
mn
0.8
o2和li
1.1
mn
0.9
o2在45℃c/10下的首次循环的首次循环恒电流负载曲线(first cycle galvanostatic load curves)，图3c和图3d分别显示li
1.2
mn
0.8
o2和li
1.1
mn
0.9
o2的充电和放电容量作为循环的函数的变化；
19.图4显示与采用700rpm和wc球的高能球磨机(下线)相比，采用zro2球在400rpm下用传统行星球磨机(上线)制备li
1.2
mn
0.8
o2；
20.图5显示与采用起始材料li2mno3和limno2(下线)相比，采用起始材料li2mno3、li2o2和mn2o3(上线)制备li
1.2
mn
0.8
o2；
21.图6为由li2mno3、li2o2和mn2o3制备的li
1.2
mn
0.8
o2以c/10充电和c/5放电的电化学数据；以及
22.图7显示前体(下线)，球磨40分钟(倒数第二下线)，球磨5小时(第二高线)和球磨10小时(高线)的x射线衍射图案。
23.现在将参照以下示例说明本发明。
24.示例1-富锂锰氧化物阴极成分的合成
25.使用wc罐和球(wc jars and balls)以根据表1的不同的摩尔比例混合包含limno2和li2mno3前体的材料。所有材料始终在惰性气氛下(在充满氩气的手套箱中)处理，并且从不暴露于环境气氛中，即，始终防止水分和氧气。使用行星式球磨机(弗里奇行星式
微型粉碎机系列7(fritsch planetary micro mill pulverisette 7)，高端线(premium line)，其可传递的能量比传统研磨机所能达到的能量高出约150％)，并以700rpm的速度进行研磨10分钟，然后停顿30分钟。在重复该研磨和静置循环至少30次后，即，总研磨时间至少5小时后，评估相纯度。然而，实现相纯度可能需要更少的研磨时间。相变是通过x射线衍射来评估。如果相变未完成，则重复相同的程序，依此类推。
26.limno2li2mno3所得成分化学计量0.70.30.7limno2·
0.3li2mno3li
1.1
mn
0.9
o20.60.40.6limno2·
0.4li2mno3li
1.13
mn
0.87
o20.50.50.5limno2·
0.5li2mno3li
1.17
mn
0.83
o20.40.60.4limno2·
0.6li2mno3li
1.2
mn
0.8
o20.30.70.3limno2·
0.7li2mno3li
1.23
mn
0.77
o20.20.80.2limno2·
0.8li2mno3li
1.27
mn
0.73
o20.150.850.15limno2·
0.85li2mno3li
1.28
mn
0.72
o227.此处可使用替代的起始材料，包括但不限于mn2o3、mno2、li2o、li2o2、mn2o4、limn2o4。采用li2o、mn2o3和mno2尝试了制备li
1.2
mn
0.8
o2的另一路线得到了图2中所示的相同的相。
28.可替换地，使用传统的行星式球磨机，retsch pm 100研磨机。在此，两种研磨机都以400rpm的研磨速度采用zro2球来制备li
1.2
mn
0.8
o2。在此可以清楚地理解，较低的研磨介质密度和较低的旋转速率将导致能量碰撞显著降低。两种研磨机采用的条件均成功地获得了具有li
1.2
mn
0.8
o2组成的无序岩盐相(图4)，这表明高能制备并不是生产阴极成分的唯一途径。
29.可替换地，可以考虑机械融合或常规物理气相沉积技术来制备这些阴极成分。
30.示例2—富锂锰氧化物阴极成分的结构分析和表征
31.示例1的材料采用粉末x射线衍射(pxrd)来检测，该粉末x射线衍射(pxrd)利用具有cu kα辐射的panalytical aeris台式xrd实施。测量范围为10-90
°
2theta。
32.图2显示了合成成分的代表性粉末x射线衍射图案。这些是阳离子无序岩盐结构的特征。如图2所示，所有图案似乎都显示出与具有fm3(bar)m空间群的面心立方晶格一致的宽主峰。应该注意的是，由于球磨工艺显示出宽峰，球磨工艺(不希望受理论束缚)导致阴极成分具有小微晶尺寸。没有证据表明出现了具有层状limno2或li2mno3结构且空间群为r3(bar)m或c2/m的层状前体；这表明球磨合成已将前体的材料转化为本发明的阴极成分。没有观察到由于杂质而出现额外的峰。图2中显示的li
1.2
mn
0.8
o2的示例xrd表明，所有样品的峰位置都随着组成变化导致的体晶格参数的变化而发生轻微偏移。还应该注意的是，在最终产品中看不到其他常见li
p
mnfoq的结晶相(图1中显示的数据库图案，用于比较)。图7还显示了反应如何进行，随着无序岩盐相成为主要特征在连续研磨中初始前体被缓慢去除。
33.示例3—富锂锰氧化物阴极成分的电化学分析
34.示例1的阴极成分通过使用biologic bcs系列恒电位仪进行的恒电流循环(galvanostatic cycling)进行电化学表征。所有样品都作为阴极粉末组装到带有金属锂对电极/参比电极的swagelok型单元电池(swagelok type cells)中，并在300mah/g容量定义的c/10电流速率下2到4.8v vs.li+/li之间循环。使用的电解质是lp40(一种1m的lipf6
溶液，ec；dec的w/w比为1:1)。
35.图3a-图3d显示了示例1的成分0.7limno2·
0.3li2mno3和0.4limno2·
0.6li2mno3在首次循环的充电和随后放电期间的电势曲线。两个样品均表现出在c/10下高于200mah/g的高放电容量。已制备的所有材料的首次放电容量值详见下表。
36.0.4limno2·
0.6li2mno3阴极成分在充电开始时呈现出倾斜区域，直到约4v vs li+/li和集中在约4.2v vs li+/li的高电位平台，这在首次放电时似乎是不可逆的。对于每个式单元(formula unit)li》1.1的所有制备材料，这个一般特征可以被认为是一致的，平台的长度与材料中锂的量相关：出现的锂越多，平台越长。
37.0.7limno2·
0.3li2mno3成分表现出不同的首次充电。在4.8v vs li+/li的高电位截止前观察到长倾斜区域。没有观察到潜在的平台，可见放电不可逆性更小，因此首次循环的库仑效率更高。
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