有机电场发光元件用材料及有机电场发光元件的制作方法

1.本发明涉及一种有机电场发光元件用材料与使用其的有机电场发光元件。


背景技术：

2.通过对有机电场发光元件(称为有机电致发光(electroluminescence，el)元件)施加电压，分别自阳极将空穴注入至发光层，自阴极将电子注入至发光层。而且，在发光层中，所注入的空穴与电子再结合而生成激子。此时，根据电子自旋(electron spin)的统计法则，以1：3的比例生成单重态激子及三重态激子。使用基于单重态激子的发光的荧光发光型有机el元件可以说内部量子效率的极限为25％。另一方面，已知有使用基于三重态激子的发光的磷光发光型有机el元件在自单重态激子有效率地进行系间跨越(intersystem crossing)的情况下，内部量子效率提高至100％。
3.然而，关于磷光发光型有机el元件，效率的进一步改良及低电压特性成为技术性课题。
4.最近正在开发利用延迟荧光的高效率的有机el元件。例如，已知有一种利用作为延迟荧光的机制之一的三重态-三重态融合(triplet-triplet fusion，ttf)机构的有机el元件。ttf机构为利用通过两个三重态激子的碰撞而生成单重态激子的现象的机构，认为理论上将内部量子效率提高至40％。然而，与磷光发光型有机el元件相比较，效率更低，因此要求效率的进一步改良。
5.在专利文献1中公开有一种利用热活化延迟荧光(thermally activated delayed fluorescence，tadf)机构的有机el元件。tadf机构为利用如下现象的机构：在单重态能级与三重态能级的能量差小的材料中，产生自三重态激子向单重态激子的逆系间跨越(inverse intersystem crossing)，认为理论上将内部量子效率提高至100％。然而，与磷光发光型元件同样地要求效率特性的进一步提高及低电压特性。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：wo2011/070963a
9.专利文献2：kr 2014094408 a
10.专利文献3：kr 2017060836 a
11.专利文献4：cn 103193717 a
12.专利文献5：wo2011/005060a
13.专利文献2、专利文献3公开一种具有两个三嗪环的化合物。
14.专利文献4、专利文献5公开一种具有两个嘧啶环并利用亚苯基连结所述嘧啶环而成的化合物。
15.但是，这些并未指出本发明的化合物，另外，并未显示出使用所述化合物的有机el元件的有用性。


技术实现要素：

16.为了将有机el元件应用于平板显示器等显示元件，需要改善元件的发光效率，与此同时充分确保驱动时的稳定性。本发明鉴于所述现状，目的在于提供一种高效率且实现低电压特性的实用上有用的有机el元件及适合于其的化合物。
17.本发明人们进行了努力研究，结果发现通过将下述通式(1)所表示的缩合芳香族杂环化合物用于有机el元件而显示出优异的特性，从而完成了本发明。
18.本发明是一种包含通式(1)所表示的化合物的有机电场发光元件用材料。
19.[化1]
[0020][0021]
此处，环a由式(1a)表示，环a与所邻接的环在任意位置缩合，
[0022]
x为nr
11
、s、o或cr
12r13
，r
11
、r
12
及r
13
分别独立地表示碳数1～10的脂肪族烃基、经取代或未经取代的碳数6～30的芳香族烃基、经取代或未经取代的碳数3～16的芳香族杂环基、或者这些的芳香族环的2个～5个连结而成的经取代或未经取代的连结芳香族基。
[0023]
r独立地表示氢、氘、碳数1～10的脂肪族烃基、经取代或未经取代的碳数6～30的芳香族烃基、或者经取代或未经取代的碳数3～16的芳香族杂环基。
[0024]
ar1及ar2独立地为式(1b)所表示的芳香族杂环基，
[0025]
ar3独立地表示经取代或未经取代的碳数6～30的芳香族烃基、经取代或未经取代的碳数3～16的芳香族杂环基、或者这些的芳香族环的2个～5个连结而成的经取代或未经取代的连结芳香族基。
[0026]r14
独立地表示氢、氘、碳数1～10的脂肪族烃基、经取代或未经取代的碳数6～30的芳香族烃基、经取代或未经取代的碳数3～16的芳香族杂环基、或者这些的芳香族环的2个
～5个连结而成的经取代或未经取代的连结芳香族基。
[0027]
y独立地表示n或cr
14
，至少一个为n。
[0028]
l1表示经取代或未经取代的碳数6～30的芳香族烃基。
[0029]
作为l1，可列举下述式(1c)或式(1d)所表示的亚苯基。
[0030]
[化2]
[0031][0032]
x可为nr
11
。此处，r
11
与通式(1)的r
11
为相同含义。
[0033]
作为通式(1)所表示的化合物，可列举通式(2)所表示的化合物。
[0034]
[化3]
[0035][0036]
(此处，环a、r、r
14
、l1、ar2、ar3与通式(1)中的这些为相同含义。
[0037]
更具体而言，可列举通式(3)～通式(8)的任一者所表示的化合物。
[0038]
[化4]
[0039][0040]
[化5]
[0041][0042]
(此处，r、l1、ar2、ar3与通式(1)的这些为相同含义，r
15
与通式(1)的r
11
为相同含义)
[0043]
其中，可优选地列举通式(3)～通式(5)的任一者所表示的化合物。
[0044]
通式(1)所表示的化合物理想为电子亲和力(electron affinity，ea)的绝对值大于2.6ev，电离电位(ionization potential，ip)的绝对值小于6.1ev。
[0045]
本发明是一种有机电场发光元件，其是在基板上层叠阳极、有机层及阴极而成，且所述有机电场发光元件的特征在于：所述有机层的至少一层为包含所述有机电场发光元件用材料的有机层。
[0046]
包含有机电场发光元件用材料的有机层可为选自由发光层、电子传输层及空穴阻
挡层所组成的群组中的至少一层。
[0047]
发光层包含主体与发光性掺杂剂材料，发光性掺杂剂材料可为包含选自由钌、铑、钯、银、铼、锇、铱、铂及金所组成的群组中的至少一种金属的有机金属络合物。优选为在发光层中包含有机电场发光元件用材料作为主体。
[0048]
所述发光性掺杂剂材料也可为热活化延迟荧光发光掺杂剂材料。
[0049]
另外，也可与发光层邻接地设置空穴阻挡层，在所述空穴阻挡层中含有所述有机电场发光元件用材料。
[0050]
本发明的有机el元件用材料具有通式(1)所表示的结构。关于具有此种结构特征的化合物，对材料的电子注入传输性造成影响的最低未占分子轨道(lowest unoccupied molecular orbital，lumo)以含氮6元环上为中心进行分布。而且，本发明化合物具有两个以上的含氮6元环，因此通过改变存在于各含氮6元环之间的连结基的数量或连结方式，例如可扩展lumo轨道，提高电子注入传输性等以高水平控制材料的电子注入传输性。
[0051]
另一方面，对材料的空穴注入传输性造成影响的最高占据分子轨道(highest occupied molecular orbital，homo)分布于吲哚并咔唑所代表的缩合芳香族杂环上。homo轨道的分布通过改变缩合芳香族杂环的缩环形式、取代基的种类或取代基导入部位，可调节homo轨道的扩展，并以高水平控制材料的空穴注入传输性。
[0052]
本发明材料由于具有以上所述的特征，因此为具有适合于元件结构的两电荷(电子/空穴)注入传输性的材料，通过将所述材料用于有机el元件中，可实现元件的驱动电压的减低以及高的发光效率。
[0053]
另外，本发明的有机el元件用材料显示出良好的非晶特性与高的热稳定性，与此同时在激发态下极其稳定，因此使用所述材料的有机el元件的驱动寿命长且具有实用水平的耐久性。
附图说明
[0054]
图1是表示有机el元件的一结构例的剖面图。
具体实施方式
[0055]
本发明的有机电场发光元件用材料由所述通式(1)表示。
[0056]
在通式(1)中，环a为式(1a)所表示的环，所述环a与所邻接的环在任意位置缩合。
[0057]
ar1及ar2独立地为式(1b)所表示的芳香族杂环基。此处，y独立地表示n或cr
14
，至少一个为n。优选为式(1b)中的y的至少两个为n，更优选为所有的y为n。
[0058]r14
独立地表示素、氘、碳数1～10的脂肪族烃基、经取代或未经取代的碳数6～30的芳香族烃基、经取代或未经取代的碳数3～16的芳香族杂环基、或者这些的芳香族环的2个～5个连结而成的经取代或未经取代的连结芳香族基。优选为经取代或未经取代的碳数6～30的芳香族烃基、经取代或未经取代的碳数3～16的芳香族杂环基。更优选为经取代或未经取代的碳数6～10的芳香族烃基。进而优选为苯基。
[0059]
在本说明书中，连结芳香族基是指芳香族烃基或芳香族杂环基的芳香族环利用单键连结而成的基，这些可呈直链状连结，也可呈分支状连结，芳香族环可相同也可不同。
[0060]
ar3为经取代或未经取代的碳数6～30的芳香族烃基、经取代或未经取代的碳数3
～16的芳香族杂环基、或者这些的芳香族环的2个～5个连结而成的经取代或未经取代的连结芳香族基，优选为经取代或未经取代的碳数6～10的芳香族烃基、或者经取代或未经取代的碳数3～12的芳香族杂环基，更优选为经取代或未经取代的碳数6～10的芳香族烃基。芳香族杂环基优选为包含n、o或s作为异种原子。
[0061]
作为ar3为未经取代的芳香族烃基、未经取代的芳香族杂环基时的具体例，可列举自苯、萘、蒽、荧蒽、菲、三亚苯、吡啶、嘧啶、三嗪、噻吩、异噻唑、噻唑、哒嗪、吡咯、吡唑、咪唑、吡嗪、呋喃、异噁唑、噁唑、喹啉、异喹啉、喹喔啉、喹唑啉、苯并三唑、酞嗪、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并噁唑、苯并噻唑、吲唑、苯并咪唑、苯并异噻唑、苯并噻二唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、二苯并硒吩、苯并咔唑、苯并萘并噻吩、苯并萘并呋喃、菲咯啉或咔唑产生的基。优选为可列举自苯、萘、吡啶、嘧啶、三嗪、噻吩、异噻唑、噻唑、哒嗪、吡咯、吡唑、咪唑、三唑、噻二唑、吡嗪、呋喃、异噁唑、噁唑、喹啉、异喹啉、喹喔啉、喹唑啉、酞嗪、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并噁唑、苯并噻唑、吲唑、苯并咪唑、苯并异噻唑或苯并噻二唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩或咔唑产生的芳香族基。更优选为自苯产生的芳香族基即苯基
[0062]
l1为经取代或经取代的碳数6～30的芳香族烃基，优选为所述式(1c)或式(1d)所表示的对亚苯基或间亚苯基。芳香族烃基时的具体例与ar3为芳香族烃基的情况相同。
[0063]
x为nr
11
、s、o或cr
12r13
，优选为nr
11
。
[0064]r11
、r
12
及r
13
分别独立地为碳数1～10的脂肪族烃基、经取代或未经取代的碳数6～30的芳香族烃基、经取代或未经取代的碳数3～16的芳香族杂环基、或者这些的芳香族环的2个～5个连结而成的连结芳香族基。优选为经取代或未经取代的碳数6～30的芳香族烃基、经取代或未经取代的碳数3～16的芳香族杂环基，更优选为经取代或未经取代的碳数6～10的芳香族烃基。另外，也优选为碳数6～10的芳香族烃基的芳香族环的2个～3个连结而成的连结芳香族基。
[0065]
r独立地表示氢、氘、碳数1～10的脂肪族烃基、碳数6～30的芳香族烃基或碳数3～16的芳香族杂环基。优选为氢、氘、苯基或碳数3～12的芳香族杂环基。更优选为氢、氘、苯基或咔唑基。
[0066]
r、r
14
及ar3为一价基，在这些记号在式中出现多次的情况下，每当出现时，可相同也可不同。
[0067]
在r、r
11
、r
12
、r
13
及r
14
为碳数1～10的脂肪族烃基的情况下，可为直链状或分支状，也可为环状，作为具体例，可列举：甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。优选为碳数1～4的烷基。
[0068]
作为r、r
11
、r
12
、r
13
及r
14
为芳香族烃基或芳香族杂环基时的具体例，可列举自苯、萘、蒽、荧蒽、菲、三亚苯、吡啶、嘧啶、三嗪、噻吩、异噻唑、噻唑、哒嗪、吡咯、吡唑、咪唑、吡嗪、呋喃、异噁唑、噁唑、喹啉、异喹啉、喹喔啉、喹唑啉、苯并三唑、酞嗪、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并噁唑、苯并噻唑、吲唑、苯并咪唑、苯并异噻唑、苯并噻二唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、二苯并硒吩、苯并咔唑、苯并萘并噻吩、苯并萘并呋喃、菲咯啉或咔唑产生的基。优选为可列举自苯、萘、吡啶、嘧啶、三嗪、噻吩、异噻唑、噻唑、哒嗪、吡咯、吡唑、咪唑、三唑、噻二唑、吡嗪、呋喃、异噁唑、噁唑、喹啉、异喹啉、喹喔啉、喹唑啉、酞嗪、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并噁唑、苯并噻唑、吲唑、苯并咪唑、苯并异噻唑或苯并噻二唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩或咔唑产生的芳香族基。更优选为自苯或咔唑产生的芳香族基。
[0069]
在本说明书中，芳香族烃基、芳香族杂环基、连结芳香族环基可具有取代基。作为优选的取代基，在芳香族烃基、芳香族杂环基、连结芳香族环基的情况下，可列举：碳数1～5的烷基、碳数2～5的烯基、碳数1～5的烷氧基、氘、卤素、氨基、氰基等。
[0070]
作为通式(1)所表示的化合物的优选的形态，有所述通式(2)或通式(3)通式(8)的任一者所表示的化合物，更优选为通式(3)～通式(5)的任一者所表示的化合物。在通式(2)～通式(8)中，与通式(1)共用的记号具有相同的含义。
[0071]
另外，优选为：通式(1)所表示的化合物的电子亲和力(ea)的绝对值大于2.6ev，电离电位(ip)的绝对值小于6.1ev。ip的值可使用蒸镀材料而获得的薄膜中的、通过光电子分光法而获得的电离电位(ip)的值，ea可使用能隙(energy gap)的值与所述ip值来算出，所述能隙的值是测定吸收光谱并根据其吸收端而求出。
[0072]
以下示出通式(1)所表示的化合物的具体例，但并不限定于这些例示化合物。
[0073]
[化6]
[0074][0075]
[化7]
[0076][0077]
[化8]
[0078][0079]
[化9]
[0080][0081]
[化10]
[0082][0083]
[化11]
[0084][0085]
[化12]
[0086][0087]
[化13]
[0088][0089]
[化14]
[0090][0091]
[化15]
[0092][0093]
[化16]
[0094][0095]
[化17]
[0096]
[0097]
本发明的有机电场发光元件用材料(也称为本发明的化合物或者通式(1)所表示的化合物或吖嗪化合物)通过含有于在基板上层叠阳极、多层有机层及阴极而成的有机el元件的至少一层有机层中，而提供优异的有机电场发光元件。使之含有的有机层适合的是发光层、电子传输层或空穴阻挡层。此处，在用于发光层的情况下，除可用作含有荧光发光、延迟荧光发光或磷光发光性的掺杂剂的发光层的主体材料以外，也可将本发明的化合物用作放射荧光及延迟荧光的有机发光材料。本发明的化合物特别优选为作为含有磷光发光掺杂剂的发光层的主体材料而含有。
[0098]
在用作放射荧光及延迟荧光的有机发光材料(也称为热活化延迟荧光发光掺杂剂材料)的情况下，优选为将激发单重态能量、激发三重态能量的至少任一者具有高于本发明的化合物的值的其他有机化合物用作主体材料。
[0099]
其次，对使用本发明的有机电场发光元件用材料的有机el元件进行说明。
[0100]
本发明的有机el元件在层叠于基板上的阳极与阴极之间具有包含至少一层发光层的有机层，至少一层有机层包含本发明的有机电场发光元件用材料。有利的是在发光层中同时包含磷光发光掺杂剂与本发明的有机电场发光元件用材料。
[0101]
其次，一边参照附图，一边对本发明的有机el元件的结构进行说明，但本发明的有机el元件的结构并不受任何图示者限定。
[0102]
图1是表示本发明中所使用的通常的有机el元件的结构例的剖面图，1表示基板，2表示阳极，3表示空穴注入层，4表示空穴传输层，5表示发光层，6表示电子传输层，7表示阴极。在本发明的有机el元件中，也可与发光层邻接地具有激子阻挡层，另外，也可在发光层与空穴注入层之间具有电子阻挡层。激子阻挡层可插入至发光层的阳极侧、阴极侧的任一侧，也可同时插入至两侧。在本发明的有机el元件中，具有基板、阳极、发光层及阴极作为必需层，在必需层以外的层中，以具有空穴注入传输层、电子注入传输层为宜，进而，以在发光层与电子注入传输层之间具有空穴阻挡层为宜。再者，空穴注入传输层是指空穴注入层与空穴传输层的任一者或两者，电子注入传输层是指电子注入层与电子传输层的任一者或两者。
[0103]
再者，也可为与图1相反的结构，即，在基板1上依序层叠阴极7、电子传输层6、发光层5、空穴传输层4、阳极2，在所述情况下，也可视需要而追加或省略层。
[0104]-基板-[0105]
本发明的有机el元件优选为被基板支撑。所述基板并无特别限制，只要是自之前起有机el元件所惯用的基板即可，例如可使用包含玻璃、透明塑料、石英等的基板。
[0106]-阳极-[0107]
作为有机el元件中的阳极，可优选地使用以功函数大(4ev以上)的金属、合金、导电性化合物及这些的混合物为电极物质的阳极。作为此种电极物质的具体例，可列举au等金属、cui、氧化铟锡(indium tin oxide，ito)、sno2、zno等导电性透明材料。另外，也可使用idixo(in2o
3-zno)等非晶质且能制作透明导电膜的材料。阳极可通过蒸镀或溅射等方法而使这些电极物质形成薄膜，并通过光刻法来形成所期望的形状的图案，或者在不大需要图案精度的情况下(100μm以上左右)，也可在所述电极物质的蒸镀或溅射时介隔所期望的形状的遮罩来形成图案。或者在使用如有机导电性化合物那样能涂布的物质的情况下，也可使用印刷方式、涂布方式等湿式成膜法。在自所述阳极取出发光的情况下，理想为使透射
率大于10％，另外，作为阳极的片电阻优选为数百ω/υ以下。进而，膜厚也取决于材料，但通常在10nm～1000nm、优选为10nm～200nm的范围内选择。
[0108]-阴极-[0109]
另一方面，作为阴极，可使用以功函数小(4ev以下)的金属(称为电子注入性金属)、合金、导电性化合物及这些的混合物为电极物质的阴极。作为此种电极物质的具体例，可列举：钠、钠-钾合金、镁、锂、镁/铜混合物、镁/银混合物、镁/铝混合物、镁/铟混合物、铝/氧化铝(al2o3)混合物、铟、锂/铝混合物、稀土金属等。这些中，就电子注入性及对氧化等的耐久性的方面而言，适宜的是电子注入性金属与作为功函数的值大于其且稳定的金属的第二金属的混合物，例如镁/银混合物、镁/铝混合物、镁/铟混合物、铝/氧化铝(al2o3)混合物、锂/铝混合物、铝等。阴极可通过利用蒸镀或溅射等方法而使这些电极物质形成薄膜来制作。另外，作为阴极的片电阻优选为数百ω/υ以下，膜厚通常在10nm～5μm、优选为50nm～200nm的范围内选择。再者，为了使所发出的光透射，若有机el元件的阳极或阴极的任一者为透明或半透明，则发光亮度提高而合适。
[0110]
另外，在将所述金属以1nm～20nm的膜厚制作成阴极后，在其上制作阳极的说明中所列举的导电性透明材料，由此可制作透明或半透明的阴极，通过应用所述方法，可制作阳极与阴极这两者具有透射性的元件。
[0111]-发光层-[0112]
发光层为通过分别自阳极及阴极注入的空穴及电子再结合而生成激子后进行发光的层，在发光层中包含有机发光材料与主体材料。
[0113]
在发光层为荧光发光层的情况下，荧光发光材料可单独使用至少一种荧光发光材料，但优选为将荧光发光材料用作荧光发光掺杂剂，且包含主体材料。
[0114]
作为发光层中的荧光发光材料，可使用通式(1)所表示的吖嗪化合物，此外，由于根据大量专利文献等而可知，因此也可自这些中选择。例如可列举：苯并噁唑衍生物、苯并噻唑衍生物、苯并咪唑衍生物、苯乙烯基苯衍生物、聚苯基衍生物、二苯基丁二烯衍生物、四苯基丁二烯衍生物、萘二甲酰亚胺(naphthalimide)衍生物、香豆素衍生物、缩合芳香族化合物、紫环酮(perinone)衍生物、噁二唑衍生物、噁嗪衍生物、醛连氮(aldazine)衍生物、环戊二烯衍生物、双苯乙烯基蒽衍生物、喹吖啶酮衍生物、吡咯并吡啶衍生物、噻二唑并吡啶衍生物、苯乙烯基胺衍生物、二酮基吡咯并吡咯衍生物、芳香族二次甲基(dimethylidyne)化合物、8-羟基喹啉(quinolinol)衍生物的金属络合物或吡咯亚甲基衍生物的金属络合物、稀土络合物、过渡金属络合物所代表的各种金属络合物等，聚噻吩、聚苯、聚苯乙炔等聚合物化合物，有机硅烷衍生物等。优选为可列举缩合芳香族化合物、苯乙烯基化合物、二酮基吡咯并吡咯化合物、噁嗪化合物、吡咯亚甲基金属络合物、过渡金属络合物、镧系元素(lanthanoid)络合物，更优选为可列举并四苯、芘、(chrysene)、三亚苯、苯并[c]菲、苯并[a]蒽、并五苯、苝、荧蒽、苊并荧蒽(acenaphthofluoranthene)、二苯并[a,j]蒽、二苯并[a,h]蒽、苯并[a]并四苯、并六苯、蒽嵌蒽(anthanthrene)、萘并[2,1-f]异喹啉、α-萘啡啶(α-naphtaphenanthridine)、菲并噁唑(phenanthrooxazole)、喹啉并[6,5-f]喹啉、苯并萘并噻吩(benzothiophanthrene)等。这些可具有烷基、芳基、芳香族杂环基、二芳基氨基作为取代基。
[0115]
作为发光层中的荧光主体材料，可使用通式(1)所表示的吖嗪化合物，此外，由于
根据大量专利文献等而可知，因此也可自这些中选择。例如可使用：萘、蒽、菲、芘、并四苯、三亚苯、苝、荧蒽、芴、茚等具有缩合芳基环的化合物或其衍生物，n,n'-二萘基-n,n'-二苯基-4,4'-二苯基-1,1'-二胺等芳香族胺衍生物，以三(8-羟基喹啉)铝(iii)为代表的金属螯合化类咢辛(oxynoid)化合物，二苯乙烯基苯衍生物等双苯乙烯基衍生物，四苯基丁二烯衍生物，茚衍生物，香豆素衍生物，噁二唑衍生物，吡咯并吡啶衍生物，紫环酮衍生物，环戊二烯衍生物，吡咯并吡咯衍生物，噻二唑并吡啶衍生物，二苯并呋喃衍生物，咔唑衍生物，吲哚并咔唑衍生物，三嗪衍生物，聚合物系中的聚苯乙炔衍生物、聚对苯衍生物、聚芴衍生物、聚乙烯基咔唑衍生物、聚噻吩衍生物等，但并无特别限定。
[0116]
在将所述荧光发光材料用作荧光发光掺杂剂且包含主体材料的情况下，荧光发光掺杂剂在发光层中所含有的量以处于0.01重量％～20重量％、优选为0.1重量％～10重量％的范围内为宜。
[0117]
通常，有机el元件是自阳极、阴极两电极向发光物质中注入电荷，生成激发态的发光物质而进行发光。在电荷注入型有机el元件的情况下，可以说所生成的激子中，25％被激发成单重态激发态，剩余75％被激发成三重态激发态。如《先进材料(advanced materials)》2009,21,4802-4806.所示可知，特定的荧光发光物质的能量通过系间跨越等而向三重态激发态跃迁，然后通过三重态-三重态湮灭或热能的吸收，而向单重态激发态进行逆系间跨越并放射荧光，从而表现出热活化延迟荧光。在本发明的有机el元件中也可表现出延迟荧光。在所述情况下，也可包含荧光发光及延迟荧光发光这两者。但是，也可发光的一部分或局部地为来自主体材料的发光。
[0118]
在发光层为延迟荧光发光层的情况下，可单独使用至少一种延迟发光材料，但优选为将延迟荧光材料用作延迟荧光发光掺杂剂且包含主体材料。
[0119]
作为发光层中的延迟荧光发光材料，在通式(1)所表示的吖嗪化合物为单重态能级与三重态能级的能量差小的材料的情况下，可使用所述化合物，但也可自已知的延迟荧光发光材料中选择。例如，可列举：锡络合物、吲哚并咔唑衍生物、铜络合物、咔唑衍生物等。具体而言，可列举以下的非专利文献、专利文献中所记载的化合物，但并不限定于这些化合物。
[0120]
1)《先进材料(adv.mater.)》2009,21,4802-4806；2)《应用物理通信(appl.phys.lett.)》98,083302(2011)；3)日本专利特开2011-213643号公报；4)《美国化学学会志(j.am.chem.soc.)》2012,134,14706-14709。
[0121]
示出延迟发光材料的具体例，但并不限定于下述化合物。
[0122]
[化18]
[0123][0124]
在将所述延迟荧光发光材料用作延迟荧光发光掺杂剂且包含主体材料的情况下，延迟荧光发光掺杂剂在发光层中所含有的量以处于0.01重量％～50重量％、优选为0.1重量％～20重量％、更优选为0.01％～10％的范围内为宜。
[0125]
作为发光层中的延迟荧光主体材料，可使用通式(1)所表示的吖嗪化合物，但也可自其他化合物中选择。例如可使用：萘、蒽、菲、芘、并四苯、三亚苯、苝、荧蒽、芴、茚等具有缩合芳基环的化合物或其衍生物，n,n'-二萘基-n,n'-二苯基-4,4'-二苯基-1,1'-二胺等芳香族胺衍生物，以三(8-羟基喹啉)铝(iii)为代表的金属螯合化类咢辛(oxynoid)化合物，二苯乙烯基苯衍生物等双苯乙烯基衍生物，四苯基丁二烯衍生物，茚衍生物，香豆素衍生物，噁二唑衍生物，吡咯并吡啶衍生物，紫环酮衍生物，环戊二烯衍生物，吡咯并吡咯衍生物，噻二唑并吡啶衍生物，二苯并呋喃衍生物，咔唑衍生物，吲哚并咔唑衍生物，三嗪衍生物，聚合物系中的聚苯乙炔衍生物、聚对苯衍生物、聚芴衍生物、聚乙烯基咔唑衍生物、聚噻吩衍生物、芳基硅烷衍生物等，但并不限定于这些。
[0126]
在发光层为磷光发光层的情况下，发光层包含磷光发光掺杂剂与主体材料。作为磷光发光掺杂剂材料，以含有包含选自钌、铑、钯、银、铼、锇、铱、铂及金中的至少一种金属的有机金属络合物者为宜。
[0127]
作为优选的磷光发光掺杂剂，可列举具有ir等贵金属元素作为中心金属的ir(ppy)3等络合物类、ir(bt)2·
acac3等络合物类、ptoet3等络合物类。以下示出这些络合物类的具体例，但并不限定于下述化合物。
[0128]
[化19]
[0129][0130]
磷光发光掺杂剂在发光层中所含有的量以处于2重量％～40重量％、优选为5重量％～30重量％的范围内为宜。
[0131]
在发光层为磷光发光层的情况下，作为发光层中的主体材料，优选为使用本发明的吖嗪化合物。但是，在将吖嗪化合物用于发光层以外的其他任意有机层的情况下，可为其他主体材料。另外，也可并用本发明的化合物与其他主体材料。进而，也可并用多种已知的主体材料来使用。
[0132]
作为已知的主体化合物，优选为具有空穴传输能力、电子传输能力且防止发光的长波长化、并具有高的玻璃化温度的化合物。
[0133]
此种其他主体材料根据大量专利文献等而可知，因此可自这些中选择。作为主体材料的具体例，并无特别限定，可列举：吲哚衍生物、咔唑衍生物、吲哚并咔唑衍生物、三唑衍生物、噁唑衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、聚芳基烷烃衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑
啉酮衍生物、苯二胺衍生物、芳基胺衍生物、氨基取代查耳酮衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、芴酮衍生物、腙衍生物、二苯乙烯衍生物、硅氮烷衍生物、芳香族叔胺化合物、苯乙烯基胺化合物、芳香族二亚甲基(dimethylidene)系化合物、卟啉系化合物、蒽醌二甲烷衍生物、蒽酮衍生物、二苯基醌衍生物、二氧化噻喃衍生物、萘苝等的杂环四羧酸酐、酞菁衍生物、8-羟基喹啉衍生物的金属络合物或金属酞菁、苯并噁唑或苯并噻唑衍生物的金属络合物所代表的各种金属络合物；聚硅烷系化合物、聚(n-乙烯基咔唑)衍生物、苯胺系共聚物、噻吩寡聚物、聚噻吩衍生物、聚苯衍生物、聚苯乙炔衍生物、聚芴衍生物等高分子化合物等。
[0134]
发光层可为荧光发光层、延迟荧光发光层或磷光发光层的任一者，但优选为磷光发光层。
[0135]-注入层-[0136]
注入层是为了降低驱动电压或提高发光亮度而设置于电极与有机层间的层，且具有空穴注入层与电子注入层，也可存在于阳极与发光层或空穴传输层之间、及阴极与发光层或电子传输层之间。注入层可视需要而设置。
[0137]-空穴阻挡层-[0138]
关于空穴阻挡层，广义而言，具有电子传输层的功能，包含具有传输电子的功能且传输空穴的能力明显小的空穴阻挡材料，可通过传输电子且阻挡空穴而提高电子与空穴的再结合概率。
[0139]
在空穴阻挡层中，优选为使用本发明的吖嗪化合物，在将所述化合物用于其他任意有机层的情况下，也可使用已知的空穴阻挡层材料。另外，作为空穴阻挡层材料，可视需要而使用后述的电子传输层的材料。
[0140]-电子阻挡层-[0141]
电子阻挡层包含具有传输空穴的功能且传输电子的能力明显小的材料，可通过传输空穴且阻挡电子而提高电子与空穴再结合的概率。
[0142]
作为电子阻挡层的材料，可视需要而使用后述的空穴传输层的材料。电子阻挡层的膜厚优选为3nm～100nm，更优选为5nm～30nm。
[0143]-激子阻挡层-[0144]
激子阻挡层为用于阻挡在发光层内因空穴与电子再结合而产生的激子扩散至电荷传输层的层，通过插入本层，可将激子有效率地封入于发光层内，可提高元件的发光效率。激子阻挡层可邻接于发光层地插入至阳极侧、阴极侧的任一侧，也可同时插入至两侧。
[0145]
作为激子阻挡层的材料，可视需要而使用后述的空穴传输层的材料或电子传输层的材料。另外，也可使用通式(1)所表示的吖嗪化合物，作为其他材料，例如可列举1,3-二咔唑基苯(mcp)或双(2-甲基-8-羟基喹啉)-4-苯基苯酚铝(iii)(balq)。
[0146]-空穴传输层-[0147]
空穴传输层包含具有传输空穴的功能的空穴传输材料，空穴传输层可设置单层或多层。
[0148]
空穴传输材料为具有空穴的注入或传输、电子的障壁性的任一者的材料，可为有机物、无机物的任一者。作为可使用的已知的空穴传输材料，可自这些中选择使用任意者。作为可使用的已知的空穴传输材料，例如可列举三唑衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、聚芳基烷烃衍生物、吡唑啉衍生物及吡唑啉酮衍生物、苯二胺衍生物、芳基胺衍生物、氨基
取代查耳酮衍生物、噁唑衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、芴酮衍生物、腙衍生物、二苯乙烯衍生物、硅氮烷衍生物、苯胺系共聚物、以及导电性高分子寡聚物、特别是噻吩寡聚物等，优选为使用卟啉化合物、芳香族三级胺化合物及苯乙烯基胺化合物，更优选为使用芳香族三级胺化合物。另外，可将通式(1)所表示的吖嗪化合物用作空穴传输材料。
[0149]-电子传输层-[0150]
电子传输层包含具有传输电子的功能的材料，电子传输层可设置单层或多层。
[0151]
作为电子传输材料(也存在兼作空穴阻挡材料的情况)，只要具有将自阴极注入的电子传达至发光层的功能即可。在电子传输层中也可使用本发明的吖嗪化合物，但也可自现有已知的化合物中选择使用任意者，例如可列举：硝基取代芴衍生物、二苯基醌衍生物、二氧化噻喃衍生物、碳二酰亚胺、亚芴基甲烷衍生物、蒽醌二甲烷及蒽酮衍生物、噁二唑衍生物等。进而，在所述噁二唑衍生物中，将噁二唑环的氧原子取代为硫原子而成的噻二唑衍生物、具有已知为吸电子基的喹喔啉环的喹喔啉衍生物也可用作电子传输材料。进而，也可使用将这些材料导入至高分子链、或将这些材料作为高分子的主链的高分子材料。再者，电子传输材料(也包括兼作空穴阻挡材料的情况)与有机发光性掺杂剂材料或主体的电子亲和力(ea)的差优选为0.3ev。
[0152]
实施例
[0153]
以下，通过实施例来更详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例，只要不超出其主旨，则可以各种方式实施。
[0154]
通过以下所示的路径来合成成为有机电场发光元件用材料的吖嗪化合物。再者，化合物编号与对所述化学式标注的编号相对应。
[0155]
实施例1
[0156]
依据如下反应式来合成化合物1-6。
[0157]
[化20]
[0158][0159]
在氮气环境下，加入12.0g(23.0mmol)的中间物(b)、10.0g(23.0mmol)的中间物(c)、1.33g(1.15mmol)的催化剂a、15.0g的碳酸铯、200ml的n,n'-二甲基乙酰胺(n,n'-dimethylacetamide，dma)，一边在130℃下进行加热一边搅拌30分钟。在冷却至室温后，一边搅拌一边将反应溶液加入甲醇(400ml)、蒸馏水(400ml)的混合溶液中，滤取所获得的析出固体。利用硅胶管柱色谱法对所获得的固体进行纯化、晶析纯化，以黄色固体的形式获得8.1g(10.2mmol、产率44.1％)的化合物1-6(大气压化学电离-飞行时间质谱(atmospheric pressure chemical ionization time-of-flight mass spectrometry，apci-tofms)、m/z 796[m+h]
+
)。
[0160]
此处，催化剂a为四(三苯基膦)钯(0)，dma为n,n'-二甲基乙酰胺。
[0161]
实施例2
[0162]
依据如下反应式来合成化合物1-7。
[0163]
[化21]
[0164][0165]
在氮气环境下，加入3.1g(4.5mmol)的中间物(d)、1.15g(4.95mmol)的2-溴-6-苯基吡啶、0.26g(0.22mmol)的催化剂a、2.93g的碳酸铯、50ml的1,4-二噁烷，一边在120℃下进行加热一边搅拌2小时。在冷却至室温后，一边搅拌一边将反应溶液加入甲醇(150ml)、蒸馏水(100ml)的混合溶液中。滤取所获得的析出固体。针对所获得的固体，与实施例1同样地进行纯化，以淡黄色固体的形式获得2.3g(3.2mmol、产率71.1％)的化合物1-7(apci-tofms、m/z 717[m+h]
+
)。
[0166]
实施例3
[0167]
依据如下反应式来合成化合物1-16。
[0168]
[化22]
[0169][0170]
在氮气环境下，加入7.0g(16.1mmol)的中间物(c)、9.6g(16.1mmol)的中间物(e)、0.47g(0.40mmol)的催化剂a、10.5g的碳酸铯、200ml的dma，一边在120℃下进行加热一边搅拌一晚。在冷却至室温后，一边搅拌一边将反应溶液加入甲醇(400ml)、蒸馏水(240ml)的混合溶液中，滤取所获得的析出固体。针对所获得的固体，与实施例1同样地进行纯化，以黄色固体的形式获得5.7g(6.55mmol、产率40.7％)的化合物1-16(apci-tofms、m/z 871[m+h]
+
)。
[0171]
实施例4
[0172]
依据如下反应式来合成化合物1-137。
[0173]
[化23]
[0174][0175]
在氮气环境下，加入9.0g(13.0mmol)的中间物(d)、4.0g(14.3mmol)的中间物(f)、0.75g(0.65mmol)的催化剂a、8.5g的碳酸铯、50ml的dma，一边在120℃下进行加热一边搅拌
4小时。在冷却至室温后，一边搅拌一边将反应溶液加入甲醇(400ml)、蒸馏水(240ml)的混合溶液中。滤取所获得的析出固体。针对所获得的固体，与实施例1同样地进行纯化，以淡黄色固体的形式获得7.2g(8.9mmol、产率68.5％)的化合物1-137(apci-tofms、m/z 806[m+h]
+
)。
[0176]
依据所述合成例，除合成化合物1-6、化合物1-7、化合物1-16、化合物1-137以外，还合成化合物1-1、化合物1-5、化合物1-12、化合物1-27、化合物1-28及化合物1-198。另外，合成用于进行比较的化合物h-1、化合物h-2、化合物h-3及化合物h-4。
[0177]
[化24]
[0178][0179]
本说明书中的电离电位(ip)的实测值可通过主体材料薄膜中的光电子分光法而获得。电子亲和力(ea)的实测值可使用电离电位的值与能隙的值来算出，所述能隙的值是测定吸收光谱并根据其吸收端而求出。
[0180]
在表1中示出化合物1-6、化合物1-7、化合物1-16、化合物1-137及化合物h-1、化合物h-2、化合物h-3、化合物h-4的电子亲和力(ea)与电离电位(ip)的绝对值。
[0181]
[表1]
[0182]
化合物ea(ev)ip(ev)1-62.96.01-72.96.01-123.06.01-162.85.91-1373.06.0h-12.96.3h-23.06.3h-32.75.9h-42.65.9
[0183]
实施例5
[0184]
在形成有膜厚110nm的包含ito的阳极的玻璃基板上，通过真空蒸镀法以真空度4.0
×
10-5
pa来层叠各薄膜。首先，在ito上，将cupc形成为25nm的厚度作为空穴注入层，继而，将npd形成为30nm的厚度作为空穴传输层。继而，将ht-1形成为10nm的厚度作为电子阻
挡层。继而，自分别不同的蒸镀源共蒸镀作为主体材料的化合物1-1与作为发光掺杂剂的ir(ppy)3，将发光层形成为40nm的厚度。此时，ir(ppy)3的浓度为10wt％。进而，将h-3形成为10nm的厚度作为空穴阻挡层。继而，将et-1形成为10nm的厚度作为电子传输层。进而，在电子传输层上，将lif形成为1nm的厚度作为电子注入层。最后，在电子注入层上，将al形成为70nm的厚度作为阴极，从而制作有机el元件。
[0185]
将外部电源与所获得的有机el元件连接并施加直流电压，结果观测到极大波长517nm的发光光谱，可知获得了来自ir(ppy)3的发光。
[0186]
实施例6～实施例14
[0187]
除使用化合物1-5、化合物1-6、化合物1-7、化合物1-12、化合物1-16、化合物1-27、化合物1-28、化合物1-137及化合物1-198来代替化合物1-1作为实施例5中的发光层的主体材料以外，与实施例5同样地制成有机el元件。将外部电源与所获得的有机el元件连接并施加直流电压，结果观测到极大波长517nm的发光光谱。
[0188]
比较例1～比较例2
[0189]
除使用h-1、h-3作为实施例5中的发光层的主体材料以外，与实施例5同样地制成有机el元件。将外部电源与所获得的有机el元件连接并施加直流电压，结果观测到极大波长517nm的发光光谱。
[0190]
将所制作的有机el元件的评价结果示于表2中。表中，亮度、驱动电压、发光效率为驱动电流20ma/cm2时的值，为初始特性。lt70为衰减至初始亮度的70％所需的时间，表示寿命特性。
[0191]
[表2]
[0192][0193]
实施例15
[0194]
在形成有膜厚110nm的包含ito的阳极的玻璃基板上，通过真空蒸镀法以真空度4.0
×
10-5
pa来层叠各薄膜。首先，在ito上，将cupc形成为25nm的厚度作为空穴注入层，继而，将npd形成为45nm的厚度作为空穴传输层。继而，将ht-1形成为10nm的厚度作为电子阻挡层。然后，自不同的蒸镀源共蒸镀作为主体材料的化合物1-1与作为掺杂剂的ir(piq)2acac，将发光层形成为40nm的厚度。此时，ir(piq)2acac的浓度为6.0wt％。进而，将h-3形成为10nm的厚度作为空穴阻挡层。继而，将et-1形成为27.5nm的厚度作为电子传输层。然后，在电子传输层上，将lif形成为1nm的厚度作为电子注入层。最后，在电子注入层上，将al形成为70nm的厚度作为阴极，从而制作有机el元件。将外部电源与所获得的有机el元件连接
并施加直流电压，结果观测到极大波长620nm的发光光谱，可知获得了来自ir(piq)2acac的发光。
[0195]
实施例16～实施例24
[0196]
除使用化合物1-5、化合物1-6、化合物1-7、化合物1-12、化合物1-16、化合物1-27、化合物1-28、化合物1-137及化合物1-198来代替化合物1-1作为实施例15中的发光层的主体材料以外，与实施例5同样地制成有机el元件。对所获得的有机el元件施加直流电压，结果观测到极大波长620nm的发光光谱。
[0197]
比较例3～比较例5
[0198]
除使用h-1、h-2、h-3作为实施例15中的发光层的主体材料以外，与实施例5同样地制成有机el元件。对所获得的有机el元件施加直流电压，结果观测到极大波长620nm的发光光谱。
[0199]
将所制作的有机el元件的评价结果示于表3中。评价条件与实施例5～实施例14相同，lt90为衰减至初始亮度的90％所需的时间。
[0200]
[表3]
[0201][0202]
根据表2、表3而可知，实施例5～实施例24的功率效率及寿命特性提高，并显示出良好的特性。
[0203]
实施例25
[0204]
在形成有膜厚110nm的包含ito的阳极的玻璃基板上，通过真空蒸镀法以真空度4.0
×
10-5
pa来层叠各薄膜。首先，在ito上，将cupc形成为25nm的厚度作为空穴注入层，继而，将npd形成为30nm的厚度作为空穴传输层。继而，将ht-1形成为10nm的厚度作为电子阻挡层。继而，自分别不同的蒸镀源共蒸镀作为主体材料的化合物h-1与作为发光掺杂剂的ir(ppy)3，将发光层形成为40nm的厚度。此时，ir(ppy)3的浓度为10wt％。进而，将化合物1-1形成为5nm的厚度作为空穴阻挡层。继而，将et-1形成为15nm的厚度作为电子传输层。进而，在电子传输层上，将lif形成为1nm的厚度作为电子注入层。最后，在电子注入层上，将al形成为70nm的厚度作为阴极，从而制作有机el元件。
[0205]
实施例26～实施例34
[0206]
除使用化合物1-5、化合物1-6、化合物1-7、化合物1-12、化合物1-16、化合物1-27、化合物1-28、化合物1-137及化合物1-198来代替化合物1-1作为实施例25中的空穴阻挡层
以外，与实施例25同样地制成有机el元件。
[0207]
实施例35
[0208]
除使用化合物1-1来改变为h-1作为实施例25中的发光层的主体材料以外，与实施例25同样地制成有机el元件。
[0209]
比较例6～比较例7
[0210]
除使用h-1、h-3作为实施例25中的空穴阻挡层以外，与实施例25同样地制成有机el元件。
[0211]
将所制作的有机el元件的评价结果示于表4中。
[0212]
[表4]
[0213][0214]
以下示出实施例中所使用的化合物。
[0215]
[化25]
[0216]