用于电化学装置的膜、包括膜的电化学装置、和制造电化学装置的方法与流程

1.本技术要求于2019年12月19日在韩国递交的韩国专利申请第10-2019-0171169号和于2019年12月20日在韩国递交的韩国专利申请第10-2019-0172441号的优先权，通过引用将上述专利申请的公开内容结合在此。本公开内容涉及一种用于电化学装置的隔板、一种包括该隔板的电化学装置、和一种制造该电化学装置的方法。


背景技术：

2.近来，储能技术已日渐受到关注。随着储能技术的应用已拓展至用于移动电话、摄像机和笔记本计算机、乃至电动汽车，已进行许多努力来研发电化学装置。在这一方面中，电化学装置正受到更多的关注，尤其是，发展可充电二次电池是关注的焦点，并且最近，在电池的发展中，已经研发了用于改善能量密度和比能的新型电极和电池设计。
3.在市售可得的二次电池中，1990年代早期发展的锂二次电池与诸如ni-mh、ni-cd、和铅酸电池之类的使用水性电解液的传统电池相比具有更高的操作电压和能量密度，并借助于这些优点，锂二次电池正获得许多关注。
4.电化学装置，例如锂二次电池，由多家制造商生成，并且各自示出不同的安全性特性。评估并管理电化学装置的安全性非常重要。最重要的考虑在于电化学装置不应当在它们发生故障时使用户受伤，并且出于这一目的，安全性标准严格地禁止电化学装置中的着火和燃烧。在电化学装置的安全性特性中，电化学装置中的过热和最终热失控或者隔板的穿孔造成了高爆炸风险。特别是，常规用于电化学装置的隔板的聚烯烃基多孔聚合物基板因其材料的性质和包括拉伸在内的制造工序而在100℃或更高的温度下示出严重的热收缩行为，导致正极和负极之间发生短路。
5.为了解决电化学装置的安全性问题，已提出具有通过将无机颗粒和粘合剂聚合物的混合物涂布在具有多个孔的多孔聚合物基板的至少一个表面上来形成的多孔涂层的隔板。
6.然而，多孔涂层是无机颗粒致密堆积的结构，并因此，该隔板与被用作隔板的多孔聚合物基板相比具有大幅降低的离子电导率。


技术实现要素：

7.技术问题
8.本公开内容的一个方面有关提供一种具有多孔涂层的隔板，其具有改善的耐热性、对电极的粘附性、和改善的离子电导率，以及一种包括其的电化学装置，例如，锂离子二次电池。本公开内容进一步有关提供一种制造该电化学装置的方法。最终，本公开内容旨在当制造电化学装置时增加电极组件的生产收率。要易于理解的是，本公开内容的这些和其他目的和优点可通过随附的权利要求书中限定的手段或方法及其组合而得以实现。
9.技术方案
10.本公开内容的一个方面提供了根据下述实施方式所述的制造锂二次电池的方法。
11.本公开内容的一个方面涉及一种制造锂二次电池的方法，所述方法包括：(s10)制备包括多孔聚合物基板和形成在所述多孔聚合物基板的至少一个表面上的多孔涂层的隔板；(s20)在有机溶剂的存在下热处理所述隔板；和(s30)将包括插置在正极和负极之间的制造的所述隔板在内的电极组件放入电池壳体中并注入电解液以制造电池，其中所述多孔涂层包括无机颗粒和粘合剂聚合物，所述粘合剂聚合物包括氟基共聚物，所述氟基共聚物包括偏二氟乙烯(vdf)单体和可与所述偏二氟乙烯共聚的共单体，所述共单体的含量是基于100重量％的所述氟基共聚物的5重量％至15重量％，并且所述隔板具有4.75
×
10-4s/cm或更大的离子电导率。
12.根据本公开内容的第二方面，在第一方面中，(s20)所述热处理步骤在75℃或更高的温度下执行。
13.根据本公开内容的第三方面，在第一或第二方面中，所述步骤(s10)包括将包括所述无机颗粒和所述粘合剂聚合物的形成多孔涂层的浆料涂布在所述多孔聚合物基板上并干燥。
14.根据本公开内容的第四方面，在第一至第三方面中的任一者中，所述有机溶剂包括碳酸丙烯酯(pc)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二丙酯(dpc)、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、碳酸甲乙酯(emc)、或γ-丁内酯中的至少一者。
15.根据本公开内容的第五方面，在第一至第四方面中的任一者中，所述步骤(s20)包括热处理所述隔板以形成大(macro)孔，所述大孔是所述隔板内所述多孔涂层中的间隙体积的平均直径的1倍至5倍大。
16.根据本公开内容的第六方面，在第一至第五方面中的任一者中，所述氟基共聚物具有30％或更小的结晶度和/或155℃或更低的熔化温度。
17.根据本公开内容的第七方面，在第一至第六方面中的任一者中，所述方法进一步包括：在所述步骤(s30)之后，(s40)激活包括经注入的所述电解液的所述电池。
18.本公开内容的第八方面涉及一种制造锂离子二次电池的方法的另一实施方式，所述方法包括：(s100)制备包括多孔聚合物基板和形成在所述多孔聚合物基板的至少一个表面上的多孔涂层的隔板；(s200)将包括插置在正极和负极之间的所述隔板在内的电极组件放入电池壳体中并注入电解液以制造电池；(s300)激活所述电池；和(s400)在所述步骤(s200)和(s300)之间或者在所述步骤(s300)之后热处理所述电池，其中所述多孔涂层包括无机颗粒和粘合剂聚合物，所述粘合剂聚合物包括氟基共聚物，所述氟基共聚物包括偏二氟乙烯(vdf)单体和可与所述偏二氟乙烯共聚的共单体，所述共单体的含量是基于100重量％的所述氟基共聚物的5重量％至15重量％，并且所述隔板具有4.75
×
10-5
s/cm或更大的离子电导率。
19.根据本公开内容的第九方面，在第八方面中，所述氟基共聚物具有30％或更小的结晶度和/或155℃或更低的熔化温度。
20.本公开内容的第十方面涉及一种锂离子二次电池，所述电池包括正极、负极、和插置在所述正极和所述负极之间的隔板，其中所述隔板包括多孔聚合物基板和形成在所述多孔聚合物基板的至少一个表面上的多孔涂层，所述多孔涂层包括无机颗粒和粘合剂聚合
物，所述粘合剂聚合物包括氟基共聚物，所述氟基共聚物包括偏二氟乙烯(vdf)单体和可与所述偏二氟乙烯共聚的共单体，所述共单体的含量是基于100重量％的所述氟基共聚物的5重量％至15重量％，并且所述多孔涂层包括作为由实质上彼此接触的无机颗粒限定的空间的间隙体积(interstitial volume)，同时，所述多孔涂层包括通过所述氟基共聚物溶解在所述电解液中而形成的大孔，并且所述隔板具有4.75
×
10-4
s/cm或更大的离子电导率。
21.根据本公开内容的第十一方面，在第十方面中，所述多孔涂层包括大于所述间隙体积的大(macro)孔，并且所述多孔涂层包括所述间隙体积和所述大孔。
22.根据本公开内容的第十二方面，在第十或第十一方面中，所述大(macro)孔的平均直径(d50)是所述间隙体积的平均直径的1倍至5倍大。
23.根据本公开内容的第十三方面，在第十至第十二方面中的任一者中，所述多孔涂层中的所述间隙体积的平均直径(d50)是0.001μm至0.1μm，所述大孔的平均直径(d50)大于所述间隙体积的平均直径、且是0.5μm至5μm。
24.根据本公开内容的第十四方面，在第十至第十三方面中的任一者中，所述共单体包括六氟丙烯(hfp)、三氟乙烯(trfe)、四氟乙烯(tfe)、甲基乙烯基醚(methyl vinyl ether)、或乙基乙烯基醚(eve)中的至少一者。
25.根据本公开内容的第十五方面，在第十至第十四方面中的任一者中，所述氟基共聚物具有30％或更小的结晶度和/或155℃或更低的熔化温度。
26.有益效果
27.本公开内容通过执行将电池保持在高温下预定时间的热处理步骤而改善了隔板的离子电导率。此外，本公开内容的隔板具有改善的对电极的干燥粘附性，由此改善了层压工序的可加工性并降低了故障率。
附图说明
28.图1是根据本公开内容一个方面的制造隔板的方法的示意性流程图。
29.图2是根据本公开内容实施方式的在热处理之前的隔板的截面扫描电子显微镜(sem)图像。
30.图3是根据本公开内容实施方式的在热处理之后的隔板的截面sem图像。
31.图4是示出本公开内容的实施例和比较例的隔板的离子电导率的曲线图。
32.图5示出了所测量的根据实施例5和比较例9的电池的离子电导率的比较结果。
具体实施方式
33.在下文中，将详细地描述本公开内容。应当理解的是，说明书和随附的权利要求书中使用的术语或词语不应被解读为受限于通用含义和字典含义，而应当在允许发明人为了最佳解释而适当定义术语的原理的基础上基于对应本公开内容的技术方面的含义和概念进行解释。
34.还要理解的是，当一个元件被称为“连接至”另一元件时，其可“直接连接至”该另一元件，或者可存在中间元件。此外，该连接包括物理连接以及电化学连接。
35.术语“包括”在用于本说明书中时，指定所声称的元件的存在，但不排除一个或多个其他元件的存在或添加，除非上下文另外清楚地表明。
36.此外，“包括(comprise)”和/或“包含(comprising)”在用于本说明书中时，指定所声称的特征、整数、步骤、操作、元件、部件、和/或其群组的存在，但不排除一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、元件、部件、和/或其群组的存在或添加。
37.要理解的是，在精确或绝对数字被声称为辅助理解本公开内容的情况下，“约”和“实质上”在本文中使用的意思是在或接近于，当考虑到所声明的情况中固有的制造和材料公差时，并用于防止不道德的侵权者不公平地利用本公开内容。
38.还要理解的是，如本文中所用的马库什型语言中的“其组合”是指选自马库什型语言中声明的元素的组合构成的群组中的一者或多者的混合物或组合，且指定包括选自由这些元素构成的群组中的一者或多者。
[0039]“a和/或b”在用于本说明书中时指定“要么a要么b或者两者”。
[0040]
在本公开内容中，干燥粘附性是指在隔板与电解液之间的接触之前、例如在用电解液润湿电极组件之前电化学装置中的粘附性。例如，干燥粘附性是指电极和隔板之间的粘附性。同时，湿润粘附性是指在与电解液接触之后、例如在用电解液润湿电极组件之后的电化学装置中的粘附性(例如，电极和隔板之间的粘附性)。
[0041]
下述详细描述中使用的特定术语是出于描述和理解的便利而非意图限制本公开内容的范围。这些术语包括以上提及的词语、它们的衍生词和具有相似含义的词语。
[0042]
在下文中，将详细地描述本公开内容。
[0043]
本公开内容涉及一种用于电化学装置的隔板和包括该隔板的电化学装置。在本公开内容中，电化学装置是通过电化学反应将化学能转化为电能的装置，是一种包括原电池和二次电池(secondary battery)的概念，并且二次电池可被充电，是一种包括锂离子电池、镍镉电池、和镍氢电池的概念。在本公开内容的实施方式中，电化学装置可以是二次电池，并且该二次电池可包括锂离子电池。
[0044]
同时，在本公开内容中，隔板充当允许离子通过同时阻断电化学装置中的负极和正极之间的电接触的离子导电壁垒(porous ion-conducting barrier)。优选地，隔板具有多个孔，并且这些孔彼此互连以允许气体或液体从隔板的一个表面穿过至另一表面。
[0045]
在电化学装置、例如锂二次电池中，一般而言，隔板包括多孔聚合物基板，并因此可表现出热收缩行为。因此，多孔涂层被引入以降低隔板的热收缩。
[0046]
当多孔涂层被引入时，改善了隔板的耐热性，但隔板的离子电导率因堆积的无机颗粒而降低。
[0047]
本公开内容有关提供一种通过藉由具有预定性质的粘合剂聚合物来增加多孔涂层中的孔尺寸而改善离子电导率的隔板，以及包括其的工艺和锂二次电池。
[0048]
发明人发现，在研究于多孔涂层中包括氟基共聚物作为粘合剂聚合物的隔板中，当氟基共聚物中的共单体含量低时，对电极的粘附性低，造成制造电极组件时高故障率。
[0049]
为解决这一问题，发明人试图增加氟基共聚物中的共单体含量，但发现高共单体含量虽增加对电极的粘附性，但也增加隔板的电阻。
[0050]
本公开内容的一个方面有关提供一种具有改善的离子电导率同时将对电极的粘附性维持在与现有技术相等或类似水平的隔板，以及包括其的锂二次电池。
[0051]
因此，根据本公开内容一个方面的锂二次电池包括正极、负极、和插置在所述正极和所述负极之间的隔板，其中所述隔板包括多孔聚合物基板和形成在所述多孔聚合物基板
的至少一个表面上的多孔涂层，
[0052]
所述多孔涂层包括无机颗粒和粘合剂聚合物，
[0053]
所述粘合剂聚合物包括氟基共聚物，
[0054]
所述氟基共聚物包括偏二氟乙烯(vdf)单体和可与所述偏二氟乙烯共聚的共单体，
[0055]
所述共单体的含量是基于100重量％的所述氟基共聚物的5重量％至15重量％，
[0056]
所述多孔涂层包括作为由实质上彼此接触的无机颗粒限定的空间的间隙体积(interstitial volume)，并且
[0057]
同时，所述多孔涂层包括通过所述氟基共聚物溶解在电解液中而形成的大(macro)孔，并且
[0058]
所述隔板具有4.75
×
10-5
s/cm或更大的离子电导率。
[0059]
根据本公开内容一个方面的隔板可具有与当前商品化隔板相比远远更大的孔。因此，可改善离子电导率。例如，离子电导率可比现有技术高30％。
[0060]
在本公开内容的实施方式中，隔板具有良好的干燥粘附性，由此降低在制造电极组件中的故障比。此外，多孔涂层中包括的部分粘合剂聚合物在如下所述的热处理步骤中被释放至有机溶剂或电解液中，由此改善了多孔涂层的孔隙率并增加了离子电导率。特别是，具有上述性质的粘合剂聚合物可在多孔涂层中形成局部聚集，并且当聚集的粘合剂中的至少一部分或整体藉由如下所述的热处理而溶解时，在释放粘合剂之后留下的空隙可变成相对大的孔。
[0061]
在这种情况下，多孔涂层中粘合剂聚合物聚集的程度和位置可通过控制粘合剂聚合物的性质来进行调节。即，隔板的离子电导率可通过有意地在多孔涂层中诱导粘合剂聚合物的聚集并通过热处理来释放而得到改善。
[0062]
所述粘合剂聚合物包括氟基共聚物。氟基共聚物电化学稳定且具有良好的抗氧化性。
[0063]
在本公开内容的具体实施方式中，氟基共聚物包括偏二氟乙烯(vdf)单体和可与偏二氟乙烯(vdf)共聚的共单体，并且共单体的含量是基于100重量％的氟基共聚物的15重量％。当共单体的含量高于15重量％时，在用电解液润湿之后，隔板的电阻增加得太多，这使得难以用作锂二次电池的隔板。同时，在本公开内容的实施方式中，共单体的含量可以是5重量％或更大、8重量％或更大、或10重量％或更大。
[0064]
当共单体的含量小于5重量％或小于8重量％时，氟基共聚物聚集得较少。因此，即使在随后执行了热处理工序，也可能无法形成期望的孔尺寸。此外，当共单体的含量小于5重量％或小于8重量％时，多孔聚合物基板的对电极的粘附性和/或干燥粘附性低，造成在制造电极组件中的高故障率。
[0065]
因此，在本公开内容的具体实施方式中，共单体的含量可以是基于100重量％的氟基共聚物的15重量％或更小、14重量％或更小、13重量％或更小、12重量％或更小、11重量％或更小、或10重量％或更小，并且可以是基于100重量％的氟基共聚物的5重量％或更大、7重量％或更大、8重量％或更大、9重量％或更大、10重量％或更大。
[0066]
在本公开内容的具体实施方式中，共单体可包括六氟丙烯(hfp)、三氟乙烯(trfe)、四氟乙烯(tfe)、甲基乙烯基醚(methyl vinyl ether)、乙基乙烯基醚(eve)、氟氯
乙烯(ctfe)、1,2-二氟乙烯、诸如全氟(甲基乙烯基)醚(pmve)、全氟(乙基乙烯基)醚(peve)、和全氟(丙基乙烯基)醚(ppve)之类的全氟(烷基乙烯基)醚、全氟(1,3-二氧杂环戊烯)或全氟(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯)(pdd)中的至少一者。
[0067]
在氟基共聚物中，p(vdf-hfp)是可取的，因为其易于通过湿法相分离形成孔，并且具有高的对多孔涂层表面的粘附性。
[0068]
同时，在本公开内容的实施方式中，氟基共聚物可具有155℃或更低、或140℃或更低的熔点(melting point，tm)。与熔化温度条件一起或独立于熔化温度条件，氟基共聚物可具有30％或更小、或25％或更小的结晶度。例如，氟基共聚物可具有155℃或更低的熔化温度和30％或更小的结晶度，并且共单体的取代度可以是5重量％或更大且15重量％或更小。
[0069]
在本公开内容中，结晶度可以是将由差示扫描量热仪(differential scanning calorimetry，dsc)测量的熔化焓(
△
h)值除以完美晶体(结晶度100％)的理论熔化焓(
△
h)值的结果，并且可以以％表示。在此，在已知的聚合物的情况下，完美晶体的理论熔化焓值可以在聚合物手册(polymer handbook)中找到，而在未知材料或新合成材料的情况下，可由在其中结晶度被延伸2点或更多的外延法计算得到。
[0070]
当氟基共聚物满足上述条件时，可在如下所述的电池制造工序中确保电极和隔板之间高的结合和隔板中的高的界面结合，导致在制造电极组件中良好的可加工性。即，由于氟基共聚物在用电解液润湿之前具有高干燥粘附性，因而可在制造电极组件中和/将制造的电极组件收纳在电池壳体中的工序中降低故障比，诸如隔板和电极的分离。
[0071]
在本公开内容中，就离子渗透性而言，多孔涂层优选具有多孔结构。多孔涂层包括粘合剂树脂和无机颗粒。多孔涂层具有在内部的多个微孔，并且这些微孔彼此互连。多孔涂层具有允许气体或液体从一个表面穿过至另一表面的多孔层的结构特征。在本公开内容的具体实施方式中，多孔涂层包括作为由实质上彼此接触的无机颗粒限定的空间的间隙体积(interstitial volume)，并且与间隙体积一起，包括直径是间隙体积的平均直径的1倍至5倍大的孔。也就是说，多孔涂层包括直径远大于间隙体积的多个孔。
[0072]
在本公开内容的一个方面中，由氟基共聚物溶解在电解液中而形成的孔被称为大孔。无机颗粒未被包括在大孔中。大孔的表面可由粘合剂聚合物围绕。
[0073]
大孔的平均直径d50可以是间隙体积的平均直径d50的1倍至5倍大。
[0074]
例如，多孔涂层中的间隙体积的平均直径d50是0.001μm至0.1μm。
[0075]
大孔的平均直径d50大于间隙体积的平均直径，并且可以是0.5μm至5μm。
[0076]
在本公开内容的具体实施方式中，氟基共聚物的重均分子量可以是100,000或更大、或200,000或更大、或300,000或更大、或400,000或更大、或500,000或更大。此外，氟基共聚物的重均分子量可以是2,000,000或更小、或1,000,000或更小、或900,000或更小、或800,000或更小。例如，就耐热性和粘附性以及可加工性而言，重均分子量可以是250,000至800,000。
[0077]
在这种情况下，重均分子量可使用凝胶渗透色谱(gpc)(pl gpc220,agilent technologies)来测量。
[0078]
详细而言，该测量可在下述分析条件下执行：
[0079]-柱：pl minimixed b x 2
[0080]-溶剂：thf
[0081]-流动速率：0.3ml/min
[0082]-试样浓度：2.0mg/ml
[0083]-注射量：10μl
[0084]-柱温：40℃
[0085]-检测器：agilent ri检测器
[0086]-标准：聚苯乙烯(拟合至三级多项式)
[0087]-数据处理：chemstation
[0088]
在根据本公开内容一个方面的隔板中，多孔涂层包括无机颗粒。
[0089]
无机颗粒没有限制地包括电化学稳定的任何类型的无机颗粒。即，可用于本公开内容中的无机颗粒包括在所使用的电化学装置的操作电压范围内(例如，相对于li/li+的0～5v)不会导致氧化或还原反应的任何类型的无机颗粒。特别是，使用高介电常数无机颗粒作为无机颗粒有助于增加电解质盐、例如锂盐在液体电解质中的解离度，由此改善电解液的离子电导率。
[0090]
出于上述原因，无机颗粒可包括介电常数为5或更大的无机颗粒、能够传输锂离子的无机颗粒、和其组合。
[0091]
介电常数为5或更大的无机颗粒可包括选自由al(oh)3、al2o3、sio2、zro2、alo(oh)、tio2、batio3、pb(zr
x
ti
1-x
)o3(pzt,0《x《1)、pb
1-x
la
x
zr
1-y
tiyo3(plzt,0《x《1,0《y《1)、(1-x)pb(mg
1/3
nb
2/3
)o
3-xpbtio3(pmn-pt,0《x《1)、氧化铪(hfo2)、srtio3、sno2、ceo2、mgo、nio、cao、zno、zo3和sic构成的群组中的至少一者。
[0092]
能够传输锂离子的无机颗粒可包括选自由磷酸锂(li3po4)、磷酸钛锂(li
x
tiy(po4)3,0《x《2,0《y《3)、磷酸铝钛锂(li
x
alytiz(po4)3,0《x《2,0《y《1,0《z《3)、(lialtip)
xoy-基玻璃(1《x《4,0《y《13)、钛酸镧锂(li
x
laytio3,0《x《2,0《y《3)、硫代磷酸锗锂(li
x
geypzsw,0《x《4,0《y《1,0《z《1,0《w《5)、锂氮化物(li
x
ny,0《x《4,0《y《2)、li
x
siys
z-基玻璃(0《x《3,0《y《2,0《z《4)、和li
x
pys
z-基玻璃(0《x《3,0《y《3,0《z《7)构成的群组中的至少一者。
[0093]
对于无机颗粒的平均粒径没有特别的限制，但为了均匀厚度和适当孔隙率的多孔涂层，平均粒径优选在0.001μm和10μm之间的范围、更优选在1nm和700nm之间、且甚至更优选在20nm和500nm之间。
[0094]
多孔涂层的厚度在一侧涂布的基础上可以是1μm至15μm、且更具体地是1.5μm至5μm。对于多孔涂层的孔隙率没有特别的限制，但孔隙率优选是35％至85％。例如，多孔涂层的孔隙率可以是40vol％至70vol％，且在上述范围内，孔隙率可以是40vol％或更大或45vol％或更大，且与此结合或独立于此，可以是70vol％或更小或65vol％或更小。当考虑到离子电导率时，即就足够的离子移动的通道而言，孔隙率可被调整至40vol％或更大。此外，就耐热性和粘附性而言，孔隙率可被调整为65vol％或更小。因此，考虑到电学性质和化学性质，多孔涂层的孔隙率可在上述范围内被适当地调整。
[0095]
如本文中所用的术语“平均粒径”是指无机颗粒的平均粒径d50，且可被定义为在50％粒径分布处的粒径。在本公开内容的实施方式中，粒径可使用激光衍射法(laser diffreaction method)来测量。一般而言，激光衍射法可材料从亚微米(submicron)尺度至数个nm的粒径，并且可获得具有高可再现性和高分辨率的结果。
[0096]
在本公开内容的具体实施方式中，无机颗粒和粘合剂聚合物的重量比可以在50：50至99：1的范围内，并且例如，可以是90：10至60：40。该比例可在上述范围内被适当地调整，并且例如，基于100重量％的粘合剂树脂和无机颗粒的组合，粘合剂树脂可以是50重量％或更小、40重量％或更小、或30重量％或更小。此外，在上述范围内，粘合剂树脂可以是1重量％或更大、5重量％或更大、或10重量％或更大。当无机颗粒的量相对于粘合剂聚合物的量的比例满足以上范围时，可防止多孔涂层的孔径和孔隙率因高的粘合剂聚合物的量而降低，并且防止多孔涂层的剥离阻力因低的粘合剂聚合物的量而降低。
[0097]
此外，除了上述氟基粘合剂聚合物之外，形成多孔涂层的浆料可进一步包括常规用于暴露于中的具有粘附性质的粘合剂聚合物。在本公开内容的具体实施方式中，除了氟基共聚物之外，如有必要，形成多孔涂层的浆料可进一步包括选自由氟基粘合剂聚合物b、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯(polyvinylacetate)、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯(polyethylene-co-vinyl acetate)、聚环氧乙烷(polyethylene oxide)、聚芳酯(polyarylate)、氰乙基普鲁兰多糖(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalcohol)、氰乙基纤维素(cyanoethylcellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)、和普鲁兰多糖(pullulan)构成的群组中的至少一者的第二粘合剂树脂。基于100重量％的总粘合剂树脂，第二粘合剂可以30重量％或更小、10重量％或更小、或5重量％或更小、或1重量％或更小的量被包括。氟基粘合剂树脂b是另外的第二粘合剂树脂，且不满足对于氟基共聚物的上述要求。
[0098]
在根据本公开内容一个方面的制造隔板的方法中，除了无机颗粒和粘合剂聚合物之外，多孔涂层可进一步包括任意其他添加剂。
[0099]
详细而言，多孔聚合物基板可以是多孔聚合物膜基板或多孔聚合物无网基板。
[0100]
多孔聚合物膜基板可以是由诸如聚乙烯和聚丙烯之类的聚烯烃的多孔聚合物膜，并且聚烯烃多孔聚合物膜基板例如在80℃至150℃的温度下表现出关闭功能。
[0101]
在这种情况下，聚烯烃多孔聚合物膜可包括单独使用或组合使用的聚烯烃基聚合物，包括诸如高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、和超高分子量聚乙烯之类的聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、和聚戊烯。
[0102]
此外，多孔聚合物膜基板可使用诸如聚烯烃之类的各种类型的聚合物以及聚酯形成为膜的形状。此外，多孔聚合物膜基板可通过堆叠两个或更多个膜层来形成，并且每个膜层可包括上述的聚烯烃或聚酯中的至少一者。
[0103]
此外，除了聚烯烃基聚合物之外，多孔聚合物膜基板和多孔无纺基板可包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethyleneterephthalate)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(polybutyleneterephthalate)、聚酯(polyester)、聚缩醛(polyacetal)、聚酰胺(polyamide)、聚碳酸酯(polycarbonate)、聚酰亚胺(polyimide)、聚醚醚酮(polyetheretherketone)、聚醚砜(polyethersulfone)、聚苯醚(polyphenyleneoxide)、聚苯硫醚(polyphenylenes ulfide)、或聚萘二甲酸乙二醇酯(polyethylenenaphthalene)中的至少一者。
[0104]
对于多孔聚合物基板的厚度没有特别的限制，但该厚度特别是1μm至100μm、更特别是5μm至50μm，并且对于多孔聚合物基板的孔径和孔隙率没有特别的限制，但孔径和孔隙率(porosity)优选分别是0.01μm至50μm和20vol％至75vol％。在本公开内容中，术语孔隙
率是指在结构中由孔占据的体积相对于总体积的比例，其单位是％，并且可与空隙比例和孔空间互换地使用。在本公开内容中，孔隙率的测量没有特别的限制，根据本公开内容的实施方式，例如，孔隙率可按照astm d-2873使用氮气的brunauer-emmett-teller(bet)测量或hg孔隙率测定仪(hg porosimeter)来测定。或者，在从隔板的密度(表观密度，apparentdensity)、隔板中包括的材料的组成、和每种组分的密度计算隔板的净密度(netdensity)之后，隔板的孔隙率可从表观密度和净密度之间的差值来计算。同时，在本公开内容的实施方式中，孔的孔径、孔分布、和平均直径(nm)可使用毛细管流动孔径分析仪(capillary flow porometer)来测定。这种方法包括使用表面张力已知的液体润湿(wetting)隔板的孔、施加空气压力、并测量生成初始流动时的压力(气泡点＝最大孔)。毛细管流动孔径分析仪的具体示例是porous materials cfp-1500-ae。
[0105]
随后，将描述制造包括该隔板的电化学装置的方法。
[0106]
图1是本公开内容的制造电化学装置的方法的工序流程图。根据该方法，在制造隔板之后，隔板在有机溶剂或电解液中进行热处理。在本公开内容中，热处理可在电池制造工序中执行。
[0107]
在下文中，将通过具体的实施方式描述根据本公开内容的制造电化学装置的方法。
[0108]
根据本公开内容第一方面的电化学装置可通过下述方法来制造。
[0109]
具体而言，该方法包括：
[0110]
(s10)制备包括多孔聚合物基板和形成在所述多孔聚合物基板的至少一个表面上的多孔涂层的隔板；
[0111]
(s20)在有机溶剂的存在下热处理所述隔板；和
[0112]
(s30)将包括插置在正极和负极之间的制造的所述隔板在内的电极组件放入电池壳体中并注入电解液以制造电池。
[0113]
此外，在本公开内容的实施方式中，该方法可进一步包括在所述步骤(s30)之后，(s40)激活包括经注入的所述电解液的所述电池。
[0114]
在制造方法中，多孔涂层具有上述的结构特征。
[0115]
在本公开内容的具体实施方式中，多孔涂层包括无机颗粒和粘合剂聚合物。
[0116]
所述粘合剂聚合物包括氟基共聚物，
[0117]
所述氟基共聚物包括偏二氟乙烯(vdf)单体和可与所述偏二氟乙烯共聚的共单体，
[0118]
所述共单体的含量是基于100重量％的所述氟基共聚物的5重量％至15重量％，并且
[0119]
所述隔板具有4.75
×
10-4
s/cm或更大的离子电导率。
[0120]
在这种情况下，多孔涂层中形成的孔的90％或更多具有0.01μm至1μm的孔径。
[0121]
在根据本公开内容一个方面的制造隔板的方法中，所使用的氟基共聚物包括偏二氟乙烯(vdf)单体和可与所述偏二氟乙烯共聚的共单体。
[0122]
所述共单体的含量是基于100重量％的所述氟基共聚物的5重量％至15重量％。
[0123]
由于在上述范围内包括共单体，当随后将隔板放置于电极组件中时，在粘合剂聚合物中发生聚集，并且当聚集的粘合剂聚合物溶解在有机溶剂中时，可形成大孔。此外，同
时，可制造具有良好的对电极的粘附性的多孔涂层。所形成的大孔不含(free of)无机颗粒。
[0124]
可使用任意其他粘合剂聚合物和无机颗粒，参照以上描述。
[0125]
随后，将详细地描述根据第一方面的制造方法。首先，将包括氟基共聚物和无机颗粒的形成多孔涂层的浆料涂布到聚烯烃基多孔聚合物基板上并干燥以制备具有多孔涂层的隔板(s10)。
[0126]
对于将形成多孔涂层的浆料涂布在多孔聚合物基板上的方法没有特别的限制，但狭缝涂布法或浸渍涂布法是可取的。狭缝涂布涉及将经由狭缝模具供应的浆料涂布至基板的前表面上，并且可根据权利从恒定计量泵供应的流动速率而控制涂层的厚度。此外，浸渍涂布是包括将基板浸渍在含浆料的罐中的涂布方法，并且可根据浆料的浓度和将基板从浆料罐取出的速度来控制涂层的厚度，并且为了更加准确地控制涂布厚度，在浸渍之后，可藉由meyer棒执行测量。
[0127]
同时，在本公开内容的具体实施方式中，涂布步骤可在40％至60％的相对湿度条件下执行。因此，可控制粘合剂聚合物聚集的程度和位置。
[0128]
涂布有形成多孔涂层的浆料的多孔聚合物基板可使用诸如烘箱之类的干燥器进行干燥以在多孔聚合物基板的至少一个表面上形成多孔涂层。
[0129]
在这种情况下，干燥步骤可在40℃至80℃的条件下执行。
[0130]
同时，用于制备形成多孔涂层的浆料的溶剂的非限制性示例可包括丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、甲基乙基酮、或环己烷中的至少一者。优选地，溶剂可以是丙酮。
[0131]
在多孔涂层中，无机颗粒彼此接触地进行堆积并通过粘合剂聚合物而粘结，在其间形成间隙体积(interstitial volume)，并且该间隙体积(interstitial volume)是待形成孔的空置空间。
[0132]
即，粘合剂聚合物可粘结无机颗粒以将其保持在一起，并且例如，粘合剂聚合物可连接并固定无机颗粒。此外，无机颗粒之间的间隙体积(interstitial volume)是待成为多孔涂层的孔的空置空间，并且可以是由无机颗粒形成的紧密堆积或致密堆积(closely packed or densely packed)结构中实质上表面接触的无机颗粒限定的空间。
[0133]
随后，隔板在有机溶剂的存在下进行热处理(s20)。
[0134]
热处理步骤包括通过有机溶剂溶解多孔涂层中包括的粘合剂聚合物。也就是说，热处理步骤包括藉由在有机溶剂的存在下改变粘合剂聚合物的性质而通过有机溶剂溶解粘合剂聚合物。特别是，聚集的粘合剂聚合物在这一步骤中被释放。有机溶剂不受限于特定的类型，并可包括本领域中常规使用的那些，例如，碳酸丙烯酯(pc)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二丙酯(dpc)、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、碳酸甲乙酯(emc)、或γ-丁内酯中的至少一者。在本公开内容的实施方式中，多孔涂层中形成的孔的90％或更多可藉由热处理步骤而具有在0.01μm至1μm的范围内的孔径。
[0135]
根据本公开内容的实施方式，在热处理步骤中，氟基粘合剂聚合物藉由在将隔板放置在正极和负极之间的层压步骤中聚集的氟基粘合剂聚合物和注入电极组件中的电解液之间的化学反应而溶解。因此，氟基粘合剂聚合物的相态从固态改变为液态，并且大孔可
形成在氟基粘合剂聚合物聚集和积聚的位置处。
[0136]
相比之下，常规的老化步骤包括为了电解液润湿(wetting)而维持预定的温度和湿度。当老化步骤执行得长于合适的时间时，可在电池中发生诸如腐蚀之类的副反应，并因此有必要在设定时间时关注，并且需要关注影响电池性质的温度和湿度条件。在本公开内容中，热处理步骤具有与常规的老化步骤不同的机理和效果。
[0137]
在本公开内容的具体实施方式中，热处理步骤可在75℃或更高的温度下执行。更具体而言，热处理步骤可在75℃或更高、80℃或更高、或85℃或更高、且100℃或更低、或95℃或更低、或90℃或更低下执行。
[0138]
此外，热处理步骤可执行1小时或更久。更具体而言，热处理步骤可执行1小时或更久、2小时或更久、或3小时或更久、且可执行10小时或更短、8小时或更短、或6小时或更短。
[0139]
随后，制造包括所制造的隔板的电池(s30)。在具体的实施方式中，步骤(s30)包括将在步骤(s20)中获得的隔板放置在正极和负极之间以制造电极组件、将电极组件放置在电池壳体中并注入电解液。
[0140]
在本公开内容的实施方式中，电极组件可通过将隔板放置在正极和负极之间并卷绕在一起或堆叠来制造。在这种情况下，为了粘结电极和隔板，可施加压力，并且施加压力可在升高温度条件下执行。
[0141]
同时，在本公开内容的实施方式中，该制造方法可进一步包括(s40)激活在步骤(s30)中获得的电池。
[0142]
激活步骤可包括初始充电所制造的电池，由此电极活性材料可被电激活，可在电极表面上形成固体电解质界面(sei)层。同时，在执行激活步骤之前，可进一步执行老化步骤以使注入的电解液充分地渗入电极组件。
[0143]
同时，在激活步骤中，可藉由电解液的分解反应而在电池中生成气体。在初始充电期间生成的气体可藉由再次打开密封的电池容器或切割电池容器的一部分而排出。
[0144]
在本公开内容的实施方式中，充电可在10％或更大、或30％或更大、或50％或更大的荷电状态(state of charge,soc)下执行，并且对于soc的上限没有特别的限制，但soc的上限可以是100％、或90％。此外，在初始充电中，截止电压可以是3.5v或更大、或3.5v至4.5v、或3.65v至4.5v。初始充电的c率(c-rate)可以是0.05c至2c、或0.1c至2c。
[0145]
同时，在本公开内容的具体实施方式中，激活二次电池的步骤可在充电电池之前和/或在充电电池之后进一步包括老化步骤。老化步骤可在20℃至85℃的范围内执行。例如，老化步骤可在20℃至40℃、或23℃至35℃、或23℃至30℃、或23℃至27℃、或23℃至25℃的温度下执行。在这种情况下，老化步骤可执行1天至7天、或1天至5天。根据本公开内容的实施方式，激活步骤可通过在soc 30％下在0.1c cc条件下充电直至3.65v、并在室温25℃下存储3天来执行。同时，在本公开内容中，老化步骤包括存储电极组件预定时间，并且具有与上述的热处理步骤不同的目的和机理。
[0146]
老化步骤意图通过在电池中、特别是电极组件中的电解液的充分分布而优化离子的移动。为此，老化步骤包括在预定温度和湿度调节下存储电池预定时间。老化工序可增加电池润湿(wetting)。取决于使用的目的、最终产品的规格、和电池电芯配置，老化工序可在时间或温度上不同。在本公开内容的具体实施方式中，老化时间可以是1天至3天。
[0147]
相比之下，在本公开内容中描述的热处理步骤包括通过藉由电解液和/或有机溶
剂来溶解多孔涂层中聚集的粘合剂聚合物而在多孔涂层中形成大孔。因此，热处理步骤可包括热处理含插置在正极和负极之间的隔板的电极组件或隔板自身。
[0148]
具体而言，用于制造多孔涂层的氟基共聚物在室温下与有机溶剂或电解液反应时溶胀(swelling)，以生产电解液聚合物。取决于可与偏二氟乙烯(vdf)共聚的共单体的浓度和制造隔板的环境，电解液聚合物可生长至0.01μm至数个μm。电解液聚合物显著地降低锂离子的迁移率，因而隔板的离子电导率显著降低。然而，电解液在预定温度(在pvdf-hfp-电解液聚合物的情况下，60℃～80℃)或更高的温度下被快速地释放在电解液的溶剂中。在这种情况下，电解液填充了在释放电解液聚合物之后留下的空间，并且当其被干燥时，形成了包括大孔的多孔涂层。
[0149]
同时，在本公开内容的实施方式中，热处理步骤可在制造电池之后在电池激活步骤之前或之后执行。以下将描述根据本公开内容一个方面的制造电化学装置的方法。
[0150]
具体而言，根据第二方面的制造锂二次电池的方法包括：
[0151]
(s100)制备包括多孔聚合物基板和形成在所述多孔聚合物基板的至少一个表面上的多孔涂层的隔板；
[0152]
(s200)将包括插置在正极和负极之间的所述隔板在内的电极组件放入电池壳体中并注入电解液以制造电池；和
[0153]
(s300)激活包括经注入的所述电解液的所述电池，以及
[0154]
(s400)在所述步骤(s200)和(s300)之间或者在所述步骤(s300)之后热处理所述电池。
[0155]
在制造方法中，多孔涂层具有上述的结构特征。
[0156]
在本公开内容的具体实施方式中，多孔涂层包括无机颗粒和粘合剂聚合物。
[0157]
所述粘合剂聚合物包括氟基共聚物，
[0158]
所述氟基共聚物包括偏二氟乙烯(vdf)单体和可与所述偏二氟乙烯共聚的共单体，
[0159]
所述共单体的含量是基于100重量％的所述氟基共聚物的5重量％至15重量％，并且
[0160]
所述隔板具有4.75
×
10-5
s/cm或更大的离子电导率。
[0161]
随后，将详细描述步骤(s100)至(s400)。
[0162]
首先，制备隔板(s100)。隔板具有形成在多孔聚合物基板的至少一个表面上的多孔涂层。为了这一步骤的隔板制备方法，参照步骤(s10)的以上描述。
[0163]
所述多孔涂层包括无机颗粒和粘合剂聚合物，
[0164]
所述粘合剂聚合物包括氟基共聚物，
[0165]
所述氟基共聚物包括可与偏二氟乙烯(vdf)共聚的共单体，和
[0166]
所述共单体的含量是基于100重量％的所述氟基共聚物的5重量％至15重量％。
[0167]
随后，制造包括所制备的隔板的电池(s200)。在本公开内容的具体实施方式中，步骤(s200)包括将在步骤(s100)中获得的隔板放置在正极和负极之间以制造电极组件、将电极组件放置在电池壳体中并注入电解液。
[0168]
在本公开内容的实施方式中，电极组件可通过将隔板放置在正极和负极之间并卷绕在一起或堆叠来制造。在这种情况下，为了粘结电极和隔板，可施加压力，并且施加压力
可在升高温度条件下执行。为粘结而施加压力和/或温度的工序被称为层压工序。在本公开内容中，氟基聚合物具有良好的干燥粘附性，由此改善了在制造电极正极追踪的可加工性。例如，电极和隔板被制备成长条形状，并且层压工序可使用利用一对压制辊的辊层压工序而对这种形状的电极和隔板执行，在这种情况下，电极和隔板良好地附接，由此降低了电极和隔板脱位的风险。此外，电极组件可被移动至收纳在电池壳体中，并在这种情况下，电极组件中的隔板和电极通过氟基聚合物而很好地粘结，由此稳定地保持了形状并降低了分离的风险。
[0169]
随后，执行激活电池的步骤(s300)。
[0170]
激活步骤包括初始充电所制造的电池，由此电极活性材料可被电激活，并且可在电极表面上形成sei层。同时，在激活步骤中，可藉由电解液的分解反应而在电池中生成气体。在初始充电期间生成的气体可藉由再次打开密封的电池容器或切割电池容器的一部分而排出。
[0171]
在本公开内容的实施方式中，充电可在10％或更大、或30％或更大、或50％或更大的soc(state of charge)下执行，并且对于soc的上限没有特别的限制，但soc的上限可以是100％、或90％。此外，在初始充电中，截止电压可以是3.5v或更大、或3.5v至4.5v、或3.65v至4.5v。初始充电的c率(c-rate)可以是0.05c至2c、或0.1c至2c。
[0172]
随后，电池进行热处理(s400)。
[0173]
热处理步骤包括通过电解质溶液溶解多孔涂层中包括的粘合剂聚合物。也就是说，热处理步骤包括藉由在有机溶剂的存在下改变粘合剂聚合物的性质而通过有机溶剂溶解粘合剂聚合物。特别是，聚集的粘合剂聚合物在这一步骤中被释放。电解液可包括在步骤(s20)中描述的有机溶剂。在本公开内容的实施方式中，多孔涂层中形成的孔的90％或更多可藉由热处理步骤而具有在0.01μm至1μm的范围内的孔径。
[0174]
根据本公开内容的实施方式，在热处理步骤中，氟基粘合剂聚合物藉由在将隔板放置在正极和负极之间的层压步骤中的热量/压力而聚集的氟基粘合剂聚合物和注入电极组件中的电解液之间的化学反应而溶解。因此，氟基粘合剂聚合物的相态从固态改变为液态，并且大孔可形成在氟基粘合剂聚合物聚集和积聚的位置处。
[0175]
同时，在本公开内容的实施方式中，可在(s200)和(s300)之间执行热处理。
[0176]
在本公开内容的具体实施方式中，该方法可进一步包括老化步骤以增加电解液的可润湿性。例如，可在步骤(s200)和(s300)之间、在步骤(s300)和(s400)之间、和在步骤(s400)之后执行老化步骤。此外，老化步骤可在不同的步骤中执行或者在相同的步骤中执行两次。同时，老化步骤可例如在20℃至40℃、或23℃至35℃、或23℃至30℃、或23℃至27℃、或23℃至25℃的温度下执行。在这种情况下，老化步骤可执行1天至7天、或1天至5天。根据本公开内容的实施方式，激活步骤可通过在soc 30％下在0.1c cc条件下充电直至3.65v并在室温25℃下存储3天来执行。
[0177]
在注入有电解液的电极组件中，初始隔板与电解液反应，并且当施加热处理时，聚集的粘合剂聚合物总结以形成孔。在本公开内容中，其被称为大孔。
[0178]
根据本公开内容一个方面的电化学装置包括正极、负极、和插置在所述正极和所述负极之间的隔板，并且所述隔板是根据本公开内容实施方式的上述隔板。
[0179]
电化学装置可包括使用电化学反应的任何类型的装置，并且例如，可包括原电池
和二次电池、燃料电池、太阳能电池、或诸如超级电容器装置之类的电容器(capacitor)。特别是，在二次电池中，包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池、或锂离子聚合物电池在内的锂二次电池是可取的。
[0180]
待与本公开内容的隔板一起使用的正极和负极不受限于特定的类型，并且可通过藉由本公开内容所属的技术领域中已知的常规方法将电极活性材料粘结至电极集电器来制造。在电极活性材料中，正极活性材料的非限制性示例可包括电化学装置的正极中通常使用的正极活性材料，且优选地包括锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂铁氧化物、或它们的锂复合氧化物。负极活性材料的非限制性示例可包括电化学装置的负极中通常使用的负极活性材料，且优选地包括锂吸附材料，诸如锂金属或锂合金、碳、石油焦碳(petroleum coke)、活性炭(activated carbon)、石墨(graphite)或其他碳。正极集电器的非限制性示例可包括由铝、镍、或其组合制成的箔，而负极集电器的非限制性示例可包括由铜、金、镍、或铜合金、或其组合制成的箔。
[0181]
可用于根据本公开内容的电化学装置中的电解液包括具有由a
+
b-表示的结构的盐，其中a
+
是诸如li
+
、na
+
、k
+
、或它们的组合之类的碱金属阳离子，b-是诸如pf
6-、bf
4-、cl-、br-、i-、clo
4-、asf
6-、ch3co
2-、cf3so
3-、n(cf3so2)
2-、c(cf2so2)
3-、或它们的组合之类的阴离子，和在其中溶解或解离有该盐的有机溶剂，该有机溶剂包括包括碳酸丙烯酯(pc)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二丙酯(dpc)、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、碳酸甲乙酯(emc)、或γ-丁内酯中的至少一者。
[0182]
在本公开内容的实施方式中，电池壳体可包括铝层压体袋。铝层压体袋是厚度为约100μm且包括尼龙-铝-聚丙烯(nylon-aluminum-polypropylene))层的膜，并且该壳体可通过藉由热量和压力而熔化聚丙烯来密封。
[0183]
电解液的注入可根据最终产品的制造工序和所需性质而在电池制造工序的任意适当步骤中执行。即，电解液的注入可在电池组装之前施加或在电池组装的最终步骤中施加。
[0184]
在下文中，将通过实施例更详细地描述本公开内容。然而，根据本公开内容的实施方式可被体现成多种其他形式，并且本公开内容的范围不应当被解读为受限于下述实施例。提供本公开内容的实施例以向本公开内容所述的领域中具有普通知识的人员全面地解释本公开内容。
[0185]
实施例1
[0186]
[隔板的制造]
[0187]
将作为无机颗粒的氢氧化铝(al(oh)3)和作为粘合剂聚合物的聚偏二氟乙烯六氟丙烯(pvdf-hfp，重均分子量：700,000，hfp含量：10％)以80：20的重量比加入至丙酮溶剂中以制备形成多孔涂层的浆料。
[0188]
通过浸渍涂布将制备的形成多孔涂层的浆料涂布在9μm厚聚乙烯多孔聚合物基板(孔隙率：43％，空气渗透时间：110sec，电阻0.45ohm)的两个表面上并在23℃和40％的相对湿度的条件下进行干燥以制造具有多孔涂层的初始隔板。
[0189]
随后，将初始隔板在作为有机溶剂的碳酸二甲酯中润湿，并在80℃下热处理3小时以制造最终隔板。
[0190]
实施例2
[0191]
隔板由与实施例1相同的方法制造，不同之处在于：聚偏二氟乙烯六氟丙烯(pvdf-hfp、重均分子量：700,000，hfp含量：15％)被用作粘合剂聚合物来代替聚偏二氟乙烯六氟丙烯(pvdf-hfp，重均分子量：700,000，hfp含量：10％)。
[0192]
比较例1
[0193]
隔板以与实施例1相同的方式制造，不同之处在于：未执行热处理可在工序。
[0194]
具体而言，隔板按下述进行制造。
[0195]
将作为无机颗粒的氢氧化铝(al(oh)3)和作为粘合剂聚合物的聚偏二氟乙烯六氟丙烯(pvdf-hfp，重均分子量：700,000，hfp含量：10％)以80：20的重量比加入至丙酮溶剂中以制备形成多孔涂层的浆料。
[0196]
通过浸渍涂布将制备的形成多孔涂层的浆料涂布在9μm厚聚乙烯多孔聚合物基板(孔隙率：43％，空气渗透时间：110sec，电阻0.45ohm)的两个表面上并在23℃和40％的相对湿度的条件下进行干燥以制造具有多孔涂层的最终隔板。
[0197]
比较例2
[0198]
隔板以与实施例2相同的方式制造，不同之处在于：未执行热处理可在工序。
[0199]
比较例3
[0200]
将作为无机颗粒的氢氧化铝(al(oh)3)和作为粘合剂聚合物的聚偏二氟乙烯六氟丙烯(pvdf-hfp，重均分子量：700,000，hfp含量：0％)以80：20的重量比加入至丙酮溶剂中以制备形成多孔涂层的浆料。
[0201]
通过浸渍涂布将制备的形成多孔涂层的浆料涂布在9μm厚聚乙烯多孔聚合物基板(孔隙率：43％，空气渗透时间：110sec，电阻0.45ohm)的两个表面上并在23℃和40％的相对湿度的条件下进行干燥以制造具有多孔涂层的最终隔板。
[0202]
比较例4
[0203]
隔板以与比较例3相同的方式制造，不同之处在于：执行了热处理工序。
[0204]
具体而言，隔板按下述进行制造。
[0205]
将作为无机颗粒的氢氧化铝(al(oh)3)和作为粘合剂聚合物的聚偏二氟乙烯六氟丙烯(pvdf-hfp，重均分子量：700,000，hfp含量：0％)以80：20的重量比加入至丙酮溶剂中以制备形成多孔涂层的浆料。
[0206]
通过浸渍涂布将制备的形成多孔涂层的浆料涂布在9μm厚聚乙烯多孔聚合物基板(孔隙率：43％，空气渗透时间：110sec，电阻0.45ohm)的两个表面上并在23℃和40％的相对湿度的条件下进行干燥以制造具有多孔涂层的初始隔板。
[0207]
随后，将初始隔板在作为有机溶剂的碳酸二甲酯中润湿并在80℃下热处理3小时以制造最终隔板。
[0208]
比较例5
[0209]
将作为无机颗粒的氢氧化铝(al(oh)3)和作为粘合剂聚合物的聚偏二氟乙烯六氟丙烯(pvdf-hfp，重均分子量：700,000，hfp含量：5％)以80：20的重量比加入至丙酮溶剂中以制备形成多孔涂层的浆料。
[0210]
通过浸渍涂布将制备的形成多孔涂层的浆料涂布在9μm厚聚乙烯多孔聚合物基板(孔隙率：43％，空气渗透时间：110sec，电阻0.45ohm)的两个表面上并在23℃和40％的相对
湿度的条件下进行干燥以制造具有多孔涂层的最终隔板。
[0211]
比较例6
[0212]
隔板以与比较例5相同的方式制造，不同之处在于：执行了热处理工序。
[0213]
具体而言，隔板按下述进行制造。
[0214]
将作为无机颗粒的氢氧化铝(al(oh)3)和作为粘合剂聚合物的聚偏二氟乙烯六氟丙烯(pvdf-hfp，重均分子量：700,000，hfp含量：5％)以80：20的重量比加入至丙酮溶剂中以制备形成多孔涂层的浆料。
[0215]
通过浸渍涂布将制备的形成多孔涂层的浆料涂布在9μm厚聚乙烯多孔聚合物基板(孔隙率：43％，空气渗透时间：110sec，电阻0.45ohm)的两个表面上并在23℃和40％的相对湿度的条件下进行干燥以制造具有多孔涂层的初始隔板。
[0216]
随后，将初始隔板在作为有机溶剂的碳酸二甲酯中润湿并在80℃下热处理3小时以制造最终隔板。
[0217]
实验例1
[0218]
测量并比较实施例1至2和比较例1至6中制造的隔板的离子电导率。
[0219]
隔板的离子电导率按下述进行测量：单独使用隔板制造硬币半电芯并注入包括体积比为3：7的碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc)的有机溶剂和1.0m lipf6的非水电解液。
[0220]
[表1]
[0221][0222]
从表1和图4中可以看出，没有进行热处理工序的比较例1至2具有比进行热处理工序的实施例1至2更低的隔板离子电导率。图4示出了作为共单体含量的函数的离子电导率改善水平。此外，从图4和表1中的比较例4和6中可以看出，即使执行了热处理工序，当共单体的含量、即hfp案例在预定范围外时，隔板的离子电导率即使在热处理之后也未增加。
[0223]
可以看出，与本公开内容的一个方面一直，为了增加隔板的离子电导率，共单体的含量的控制和热处理工序均是必要的。
[0224]
图2和图3示出了呈现根据本公开内容一个方面的形成隔板的工序的sem图像。如图2中所示，当hfp案例是8重量％至15重量％时，粘合剂聚合物22聚集。当包括含聚集的粘合剂聚合物的多孔涂层的初始隔板在有机溶剂中润湿时，溶剂溶剂溶解了聚集的粘合剂聚合物以形成打孔24，如图3中所示。即，根据本公开内容一个方面的用于锂二次电池的隔板包括间隙体积23和大孔一起。
[0225]
[实施例3和比较例7]
[0226]
(1)隔板的制造
[0227]
将作为第一粘合剂树脂的聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(pvdf-hfp)、作为第二粘合剂树脂的pvdf-ctfe、和氰基树脂(cr-v，shinetu，分散剂)加入至丙酮并在50℃下溶解约12小时或更久以制备聚合物溶液。每个制备例中使用的pvdf-hfp和pvdf-ctfe总结在下述[表2]中。将颗粒直径d50为500nm的氧化铝(al2o3)粉末(粉末相)加入并分散在制备的聚合物溶液中以制备用于多孔涂层的组合物。pvdf-hfp：pvdf-ctfe：氰基树脂：无机颗粒的重量比是15.5:4.5:2.0:78。
[0228]
通过浸渍涂布将制备的组合物涂布在15μm厚聚乙烯多孔膜(孔隙率：40％)的两个表面上并在25℃和40％的相对湿度的条件下进行干燥以获得具有6μm厚多孔涂层的隔板。该厚度是指在基板的两个表面上形成的多孔涂层的总厚度。
[0229]
[表2]
[0230][0231][0232]
(2)隔板的性质评价
[0233]
(2-1)界面粘附性的测量
[0234]
在隔板(1)和(2)中，在下述条件下测量隔板基板和多孔涂层之间的界面粘附性。将从隔板1和2获得的每个隔板样品制备成1.5cm
×
10cm的尺寸。将3m双面胶带附接至载玻片并将每个隔板附接至双面胶带。utm条件包括10n测力计和180
°
模式，速率是300mm/min。测量结果总结在在下述[表3]中。
[0235]
[表3]
[0236] 隔板(1)隔板(2)界面粘附性(gf/25mm)11232
[0237]
不难发现隔板(1)和(2)在隔板基板和多孔涂层之间具有充足的粘附性。因此，在制造电极组件中的层压工序中降低故障比是有效的。同时，由于隔板(1)的界面粘附性高于隔板(2)，因而不难发现隔板(1)具有高可可加工性。
[0238]
(2-2)对电极粘附性的测量
[0239]
隔板-负极堆叠样品(1)和(2)通过分别将隔板(1)和负极以及将隔板(2)和负极进行层压来制备。将样品(1)和(2)制备成2.5cm
×
10cm的尺寸。将3m双面胶带附接至载玻片并将每个样品附接至双面胶带，使得隔板与双面胶带接触。utm条件包括10n测力计和180
°
模式速率是300mm/min。测量结果总结在下述[表4]中。负极按下述事项(2)中描述的方法进行
制备。
[0240]
[表4]
[0241] 样品(1)样品(2)对电极的粘附性(gf/25mm)5544
[0242]
不难发现，样品(1)和(2)表现出充分的对电极的粘附性。因此，在制造电极组件中隔板和电极的层压工序中降低故障比是有效的。同时，由于样品(1)的界面粘附性高于样品(2)，因而不难发现样品(1)具有高可加工性。
[0243]
(3)负极的制造
[0244]
将负极活性材料(石墨)、导电材料(super p)、和粘合剂(以1：1的重量比混合的cmc/sbr)以97.5：1.5：1的重量比(重量％)放入至溶剂(水)中并进行混合(2000rpm，30分钟)，以制备负极浆料。使用刮刀将制备的负极浆料涂布在20μm厚铜膜上并在110℃下干燥(过夜)。将正极的厚度调整至约100μm～110μm，并使用压具(辊压)执行压制工序以使得最终厚度为约60μm～70μm。将制备的电极在80℃的真空干燥器中保持4小时。
[0245]
(4)电池的制造
[0246]
(4-1)实施例3-1和3-2
[0247]
将在制备例中获得的隔板(1)和(2)各自放置在两片不锈钢(sus)之间并堆叠，并使用其制造硬币电芯电池。电池的电解液包括混合比(vol)为3：7的碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的有机溶剂和1.2m lipf6。随后，将每个硬币电芯在维持85℃的烘箱中保持4小时。
[0248]
(4-2)比较例7-1和7-2
[0249]
将在制备例中获得的隔板(1)和(2)各自放置在两片不锈钢(sus)之间并堆叠，并使用其制造硬币电芯电池。电池的电解液包括混合比(vol)为3：7的碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的有机溶剂和1.2m lipf6。
[0250]
2、特性的评价
[0251]
(1)离子电导率的测量
[0252]
对于实施例3-1、实施例3-2、比较例7-1、和比较例7-2的每个电池，测量离子电导率。离子电导率通过藉由eis(电化学阻抗谱)测量电阻来计算。基于隔板的厚度和面积转换成离子电导率。这示出在图5中。离子电导率的单位是s/cm。不难发现，由于老化工序，实施例3-1和3-2的电池具有比比较例更高的离子电导率。特别是，在使用具有第pvdf-hfp含量、低结晶度、和低熔点的粘合剂的实施例3-1的情况下，干燥粘附性优异，并且在制造电极组件中可加工性优异。此外，藉由老化工序，离子电导率较比较例7-1增加了27％，并因此不难发现，在电解质润湿之后干燥粘附性以及离子电导率优异。
[0253]
[附图标记的解释]
[0254]
100:隔板
[0255]
10:多孔聚合物基板
[0256]
20:多孔涂层
[0257]
21:无机颗粒
[0258]
22:粘合剂聚合物
[0259]
23:间隙体积
[0260]
24:大孔