2D钙钛矿串接光伏器件的制作方法

2d钙钛矿串接光伏器件


背景技术：

1.使用光伏(pv)从太阳能或辐射产生电能可提供许多益处，包括例如电源、低排放或零排放、独立于电网的发电、耐久的物理结构(无移动零件)、稳定且可靠的系统、模块化结构、相对快速的安装、安全的制造和使用，以及良好的公众舆论和使用接受度。
2.pv的部件在阳光照射时可能易于发生卤化物相分离。如果进行防护使其免受导致性能劣化和下降的湿气的影响，pv的功能会更好。
3.本公开的特征和优点对于本领域技术人员来说将是易于清楚的。尽管本领域技术人员可以做出许多改变，但这些改变处在本发明的精神内。


技术实现要素：

4.根据一些实施方案，光伏器件包括：第一电极、第一光活性材料层、一个或多个界面层、包含式(c')a(c)bmnx
3n+1
的2d钙钛矿材料的第二光活性材料层和第二电极。c'是巨型(bulky)有机阳离子，c是小的有机或无机阳离子，m是金属，x是卤离子，a和b是实数，且n是整数。
5.根据一些实施方案，光伏器件包括第一电极、界面层、第二电极、第一光活性材料层、第二光活性材料层，所述第一光活性材料层选自钙钛矿、硅、cdte、cigs、gaas、inp和ge，所述第二光活性材料层包含式(c')a(c)bmnx
3n+1
的2d钙钛矿材料。c’是巨型有机阳离子，c是小的有机或无机阳离子，m是金属，x是卤离子或拟卤离子，a和b是实数，且n是整数。第一光活性材料位于第一电极和界面层之间。第二光活性材料层位于界面层和第二电极之间。
附图说明
6.图1是根据本公开的一些实施方案的2端子串接光伏电池的程式化图。
7.图2是根据本公开的一些实施方案的3端子串接光伏电池的程式化图。
8.图3是根据本公开的一些实施方案的4端子串接光伏电池的程式化图。
9.图4是具有各种厚度的无机卤化物亚晶格的2d卤化物钙钛矿的光致发光光谱的图示。
10.图5提供了根据本公开的一些实施方案的钙钛矿材料的无机金属卤化物亚晶格的厚度的程式化图示。
11.图6-18提供了形成2d钙钛矿的各种巨型有机分子的结构的图示。
12.图19提供了根据本公开的一些实施方案的示例复合层的程式化图。
13.图20提供了根据本公开的一些实施方案的2d钙钛矿材料/硅串接光伏电池的程式化图。
14.图21是根据本公开的一些实施方案的具有三个光活性层的光伏电池的程式化图。
具体实施方式
15.与有机、非有机和/或混合pv相容的pv技术的各个方面的改进有望进一步降低有
机pv和其它pv的成本。例如，一些太阳能电池(如钙钛矿pv太阳能电池)可以利用新型的成本有效且高稳定性的替代组分，如氧化镍界面层。此外，各种太阳能电池可以有利地包括化学添加剂和其它材料，除其它优点之外，这些材料可能比目前存在的常规选择更加成本有效和更耐久。
16.本公开总体上涉及用于从太阳辐射产生电能的物质组合物。更具体地，本公开涉及光活性和其它物质组合物。
17.根据本公开的一些实施方案的一些或所有材料也可以有利地用于任何有机或其它电子器件，一些示例包括但不限于：蓄电池、场效应晶体管(fet)、发光二极管(led)、非线性光学器件、忆阻器、电容器、整流器和/或整流天线。
18.钙钛矿中的金属卤化物呈现了通用类别的可溶液加工半导体，其具有优异的光电性能。文献中已经证明了金属卤化物在串接太阳能电池中的应用，其中c-si或三维(3d)钙钛矿作为底部电池，且3d钙钛矿作为顶部电池。迄今为止所报道的含有钙钛矿结构的串接太阳能电池采用与溴化物混合的3d碘化铅，以实现约1.7ev的所需的顶部电池光学带隙。然而，混合卤化物阴离子已显示在本质上是不稳定的，使得在连续辐照时，它们会离解成碘化物相和溴化物相，这会不利地影响顶部电池的采光效率产生。因此，需要改进的解决方案。
19.本公开提供了一种串接太阳能电池器件结构，其中由二维(2d)金属卤化物钙钛矿制成的电池以单片方式堆叠在底部电池的顶部，例如由c-si(2端子或3端子设计)制成，或者以机械方式堆叠在底部电池的顶部(4端子设计)。
20.在一些实施方案中，本公开可提供pv和其它类似器件(例如，蓄电池、混合pv电池、多结pv、fet、led、x射线探测器、γ射线探测器、光电二极管、ccd等)。在一些实施方案中，此类器件可包括改进的活性材料、界面层(ifl)和/或一种或多种钙钛矿材料。钙钛矿材料可以结合到pv或其它器件的一个或多个方面的各个方面。根据一些实施方案的2d钙钛矿材料可以具有通式(c')a(c)bmnx
3n+1
，其中c'是巨型有机阳离子，c是小的有机或无机阳离子，m是二价金属，x是卤离子或拟卤离子，a和b是实数，且n是整数。在其它实施方案中，m可以是单价金属和三价金属的组合，并且可以书写为m'm”的形式，其中m'是单价金属，且m”是三价金属。在此类实施方案中，单价金属与三价金属的比率可以在1:99至50:50的范围内，并且在特定实施方案中，可以是1:99、25:75；或50:50。
21.如图5所示，n值表示无机金属卤化物亚晶格的厚度，该亚晶格包含pb、i、n、c和h中的至少一种。各种巨型有机分子(c')的结构如图6-18所示。
22.通常，串接光伏电池，“串接pv”，包括两个光活性层。一个光活性层通常是带隙比构成另一光活性层的材料更宽的材料。较宽的带隙光活性材料(例如本公开的2d钙钛矿)位于最靠近pv电池的面向太阳的一侧，并且比较窄带隙的光活性材料更有效地收集短波长辐射。较窄的带隙材料，例如硅、cdte或非2d钙钛矿，更有效地吸收未被较宽带隙光活性材料吸收的较长波长的光。本公开确定了c'、c、m、x和n值的可能选择，以便在一些实施方案中对于顶部电池实现1.70-1.90ev的光学带隙，以及改善例如si/钙钛矿串接太阳能电池的长期稳定性。在诸如cdte/钙钛矿、cigs/钙钛矿、gaas/钙钛矿、inp/钙钛矿、ge/钙钛矿、钙钛矿/钙钛矿、pbs/钙钛矿等情形中，可针对底部电池的特性调节带隙。在某些实施方案中，n是介于1和10之间的值，并且在特定实施方案中是介于3和4之间的值，x是碘离子，m是铅，c是铯、甲基铵(ma)或甲脒鎓(fa)，并且c’是下列之一：苄基铵、苯乙基铵、正丁基铵、亚氨基甲烷二
铵和4-(氨基甲基)哌啶的阳离子。
23.二维碘化铅钙钛矿化合物，如本公开的一些实施方案中所述的化合物，基本上包含单一类型的阴离子(例如，仅一种卤离子或拟卤离子，例如仅硫氰酸根，仅碘离子，仅溴离子或仅氯离子)，以及不超过痕量的其它物质。因此，在阳光照射时它们不会发生卤化物相分离，这不同于现有技术水平的si/钙钛矿和钙钛矿/钙钛矿串接太阳能电池中使用的碘化物和溴化物的混合物。因此，本公开涉及基本上由碘化物、溴化物或氯化物组成的系统。光伏电池和其它电子器件
24.可参考图1-3所示的太阳能电池的图解描绘对一些pv实施方案进行描述。根据一些实施方案的示例pv结构可主要由以下形成：衬底-电极-ifl-活性层-ifl-电极-衬底.电极-衬底-ifl-衬底-电极。一些实施方案的活性层可以是光活性的，和/或其可以包括光活性材料。如本领域所知，可在电池中使用其它层和材料。此外，应注意，术语“活性层”的使用绝不意味着限制或以其它方式明确或隐含地限定任何其它层的性质。例如，在一些实施方案中，ifl也可以是活性的，因为它们可以是半导体的。
25.参考图1，描绘了程式化的通用pv电池1000，其示出了pv内的一些层的高度界面属性。pv 1000表示适用于若干pv器件的通用结构，例如钙钛矿材料pv实施方案。将在下面详细讨论图1。参考图2和图3，应当理解，电极2021、2022、2023、3021、3022、3023和3024的特性可以与电极1010和1050的特性一致。另外，ifl 2031、2032、2033、2034、3031、3032、3033和3034的特性可以与ifl 1031、1032和1033的特性一致。衬底2011和3011的特性可以与1011的特性一致，而衬底2012和3012的特性与衬底1012的特性一致。另外，虽然器件1000、2000和3000的各个组件被示为包含连续材料的分立层，但应理解，图1、2和3是程式化图；因此，根据图1、2和3的实施方案可以包括此类分立层，和/或基本上相互混合的非连续层，与本文讨论的“层”的使用一致。
26.此外，可以调整图1、2、3、20和21中展示的结构，以便提供bhj、蓄电池、fet、混合pv电池、串联的多电池pv、并联的多电池pv和根据任何合适的手段(包括本文别处明确讨论的手段，以及其它合适的手段，对于了解本公开的本领域技术人员而言这将是清楚的)的本公开的其它实施方案的其它类似器件。
27.pv电池1000包括两个导电电极层，第一电极层1021和第二电极层1022。电极层1021和1022可以是透明导体，例如锡掺杂的氧化铟(ito)或本文所述的任何其它材料。在其它实施方案中，电极层1021和1022可以是金属，例如铝，或其它传导材料，例如碳。pv电池1000还包括界面层(ifl)1031、1032和1033。ifl 1031、1032和1033可有助于电荷复合。在一些实施方案中，每个ifl层可以是多层ifl，本文中对其进行更详细地讨论。在特定实施例方案，ifl 1032可以是多层复合层ifl，例如图19所示的ifl之一。ifl可以是本征、双极性、p型或n型的半导体材料，或者可以是介电材料。
28.图1、2和3的pv电池1000、2000和3000还包括光活性层。通常，光活性材料(例如，图1的光活性层1041或1042，图2的光活性层2041或2042，或图3的光活性层3041或3042)可以包括任何光活性化合物，例如下列中的任何一种或多种：钙钛矿(例如，fapbi3、fasni3、masni3或cssni3)、硅(例如，多晶硅、单晶硅或非晶硅)、碲化镉、硫化镉、硒化镉、硒化铜铟镓、硒化铜铟、硫化铜锌锡、砷化镓、锗、磷化锗铟、磷化铟、硫化铅、一种或多种半导体聚合物(例如，聚噻吩类(例如，聚(3-己基噻吩)及其衍生物，或p3ht)；咔唑系共聚物，例如聚十
七烷基咔唑二噻吩基苯并噻二唑及其衍生物(例如pcdtbt)；其它共聚物例如聚环戊二噻吩-苯并噻二唑及其衍生物(例如pcpdtbt)、聚苯并二噻吩基-噻吩并噻吩二基及其衍生物(例如，ptb6、ptb7、ptb7-th、pce-10)；聚(三芳基胺)化合物及其衍生物(例如，ptaa)；聚亚苯基亚乙烯基类及其衍生物(例如，mdmo-ppv、meh-ppv)及其组合。这些光活性层中的任何一者或多者可包括一种或多种钙钛矿材料。
29.在某些实施方案中，光活性材料可以替代地或另外地包含染料(例如，n719、n3、其它钌基染料)。在一些实施方案中，可以将(任何组成的)染料涂布到另一层上(例如，介孔层和/或界面层)。在一些实施方案中，光活性材料可以包括一种或多种钙钛矿材料。含钙钛矿材料的光活性物质可以是固体形式，或者在一些实施方案中，它可以是染料的形式，该染料包括含钙钛矿材料的悬浮液或溶液。这样的溶液或悬浮液可以按类似于其它染料的方式涂覆到其它器件部件上。在一些实施方案中，可以通过任何合适的方式(例如，气相沉积、溶液沉积、固体材料的直接放置)沉积固体含钙钛矿材料。根据各种实施方案的器件可以包括一种、两种、三种或更多种光活性化合物(例如，一种、两种、三种或更多种钙钛矿材料、染料或其组合)。在包括多种染料或其它光活性材料的某些实施方案中，两种或更多种染料或其它光活性材料中的每一种可以由一个或多个界面层隔开。在一些实施方案中，多种染料和/或光活性化合物可以至少部分混合。
30.pv电池1000可以通过电极1021和1022与电引线连接，电极1021和1022可以将pv电池1000连接到放电单元，例如蓄电池、电机、电容器、电网或任何其它电负载。电极可以构成任何导电材料，并且至少一个电极应当对em辐射透明或半透明，和/或以允许em辐射接触器件1000的至少一部分活性层的方式设置。合适的电极材料可以包括下列中的任何一种或多种：氧化铟锡或锡掺杂的氧化铟(ito)；氟掺杂的氧化锡(fto)；氧化镉(cdo)；氧化锌铟锡(zito)；氧化铝锌(azo)；铝(al)；金(au)；银(ag)；钙(ca)；铬(cr)；镁(mg)；钛(ti)；钢；碳(及其同素异形体)；掺杂碳(例如，氮掺杂的)；核壳构造的纳米颗粒(例如，硅-碳核壳结构)；及其组合。在一些实施方案中，电极可以是任何前述材料的栅格、丝网或网状物。当由原本不透明的材料构成时，栅格、丝网或网状物电极可以提供电极透明度。例如，复合ifl的金属电极，例如图19的电极1913，可以实施为栅格、丝网或网状物电极。此类电极可以结合到复合层ifl中，例如图1的ifl 1032，图20的ifl 1532，和图21的ifl 2132和2133。同样地，栅格、丝网或网状物电极可被纳入作为驻存于三端子、四端子或更多端子pv器件“之中”的电极，例如图2的电极2022，和图3的电极3022和3023。图2示出了3端子pv电池2000。pv电池2000可以通过电极2021、嵌入ifl 2032和2033内的电极2022、以及电极2023与电引线连接。在一些实施方案中，电极层2021和2023可以是阴极，且电极层2022可以是阳极。在其它实施方案中，电极层2021和2023可以是阳极，且电极层2022可以是阴极。与图1所示的pv电池1000一样，ifl 2031、2032、2033和2034可以是单层或多层ifl,并且可以是本征、双极性、p型或n型的半导体材料,或者可以是介电材料。在电极层2022是阴极的实施方案中，ifl 2032和2033可以是电子传输层(n型层)。在电极层2022是阳极的实施方案中，ifl 2032和2033可以是空穴传输层(p型)。在一些实施方案中，可以从pv电池2000中省略ifl 2031、2032、2033或2034中的一个或多个。
31.图3示出了4端子pv电池3000。pv电池3000可通过电极层3021、3022、3023和3024连接到电引线。在一些实施方案中，电极层3021可以是阳极，电极层3022可以是阴极，电极层
3024可以是阳极，电极层3023可以是阴极。在其它实施方案中，电极层3021可以是阳极，电极层3022可以是阴极，电极层3024可以是阴极，电极层3023可以是阳极。在其它实施方案中，电极层3021可以是阴极，电极层3022可以是阳极，电极层3024可以是阴极，电极层3023可以是阳极。在其它实施方案中，电极层3021可以是阴极，电极层3022可以是阳极，电极层3024可以是阳极，电极层3023可以是阴极。在一些实施方案中，4端子设计串接太阳能电池器件可包括由单片堆叠层构成的两个器件。可以使用粘合剂、环氧树脂、玻璃、蓝宝石、层叠材料、聚合物、塑料或它们的任何组合的层将这两个器件接合。例如，参考图3，第一器件可以包括衬底3011、电极层3021、ilf 3031、光活性层3041、ifl 3032和电极层3022，第二器件可以包括衬底3012、电极层3024、ilf 3034、光活性层3042、ifl 3033和电极层3023。这些器件可以通过透明的非导电层3051接合，该层可以是粘合剂、环氧树脂、玻璃、蓝宝石、层叠材料、聚合物、塑料或它们的组合。
32.与图1和2中所示的pv电池1000和pv电池2000一样，ifl 3031、3032、3033和2034可以是单层或多层ifl，并且可以是本征、双极性、p型或n型的半导体材料，或者可以是介电材料。在电极层3022和/或电极层3023是阴极的实施方案中，ifl 2032和/或ifl 2033可以是电子传输层(n型层)。在电极层3022和/或电极层3023是阳极的实施方案中，ifl 3032和/或ifl 3033可以是空穴传输层(p型)。在一些实施方案中，可以从pv电池3000中省略ifl 2031、2032、2033或2034中的一个或多个。非导电层3051可以是在电极层3022和电极层3023之间不导电的任何透明材料。例如，非导电层3051可以是玻璃、蓝宝石、石英、碳化硅或透明聚合物，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯或聚(甲基丙烯酸甲酯)(pmma)。
33.在某些实施方案中，至少一个ifl、电极、衬底和光活性层必须对波长大于500纳米的光是透明的，以允许光到达第二光活性层。
34.此外，虽然本公开中的讨论主要针对于具有两个光活性层的串接pv电池，但本文所述的一般原理可适用于具有多于两个光活性层的pv电池。例如，图21示出了具有三个光活性层2141、2142和2143的pv电池。根据本文所包含的公开内容，在将光活性层2141设置成最靠近pv 2100的光入射侧的实施方案中，光活性层2141将具有比光活性层2142更大的带隙，光活性层2142进而将具有比光活性层2143更大的带隙。在特定实施方案中，光活性层2141包括2d钙钛矿材料，光活性层2142包括钙钛矿材料，并且光活性层2143包括硫化铅(pbs)。在另一实施方案中，光活性层2141包括2d钙钛矿材料，光活性层2142包括砷化镓(gaas)，并且光活性层2143包括锗(ge)。在又一实施方案中，光活性层2141包括2d钙钛矿材料，光活性层2142包括钙钛矿材料，并且光活性层2143包括硅。在又一实施方案中，光活性层2141包括2d钙钛矿材料，光活性层2142包括具有比光活性层2141的2d钙钛矿材料更窄带隙的2d钙钛矿材料，并且光活性层2143包括硅。
35.本文所述的任何合适的衬底、电极、ifl或光活性材料可被实施为pv器件2100的相应层。
36.pv电池1000还包括第一光活性层1041。第一光活性层1041可以包括第一光活性材料。在某些实施方案中，第一光活性材料可以是具有式(c')a(c)bmnx
3n+1
的2d钙钛矿材料，其中c'是巨型有机阳离子，c是小的有机或无机阳离子，m是二价金属，x是卤离子或拟卤离子，a和b是实数，且n是整数。在其它实施方案中，m可以是单价和三价金属的组合，并且可以写
成m'm”的形式，其中m'是单价金属，并且m”是三价金属。在此类实施方案中，一价金属与三价金属的比率可以在1:99至50:50的范围内，并且在特定实施方案中，可以是1:99、25:75；或50:50。如图5所示，n值表示包括pb、i、n、c和h中的至少一种的无机金属卤化物亚晶格的厚度。图6至图18提供了可作为c'或c阳离子包括在钙钛矿材料中的有机化合物的化学结构。在一些实施方案中，c'包含具有2
+
电荷的阳离子，包括下列中的一种或多种：咪唑鎓阳离子，通式[crnrcrnrcr]
2+
的芳族环状有机阳离子(其中r基团可以是相同或不同的基团)，二铵丁烷，第1族金属、第2族金属和/或其它阳离子或类阳离子化合物。在某些实施方案中，c'是苄基铵，且c是铯、甲基铵或甲脒鎓(formamidinium)。在其它实施方案中，c'是苯乙基铵，且c是铯、甲基铵或甲脒鎓。在某些实施方案中，c'是正丁基铵，且c是铯、甲基铵或甲脒鎓。在其它实施方案中，c'是亚氨基甲烷二铵，且c是铯、甲基铵或甲脒鎓。在某些实施方案中，c'是4-(氨基甲基)哌啶的阳离子，且c是铯、甲基铵或甲脒鎓。在其它实施方案中，c'是烷基铵，且c是铯、甲基铵或甲脒鎓。在某些实施方案中，c'是烷基二铵，且c是铯、甲基铵或甲脒鎓。在其它实施方案中，c'是胍鎓，且c是铯、甲基铵或甲脒鎓。在某些实施方案中，c'是噻吩基烷基铵，且c是铯、甲基铵或甲脒鎓。
[0037]
可作为c'的其它“巨型有机”有机阳离子的实例包括但不限于乙基铵、丙基铵、正丁基铵；苝正丁胺酰亚胺；丁烷-1,4-二铵；1-戊基铵；1-己基铵；聚(乙烯基铵)；苯基乙基铵；3-苯基-1-丙基铵；4-苯基-1-丁基铵；1,3-二甲基丁基铵；3,3-二甲基丁基铵；1-庚基铵；1-辛基铵；1-壬基铵；1-癸基铵；和1-二十烷基铵。此外，巨型有机阳离子的尾部除了阳离子物质外还含有一个或多个杂原子，该杂原子可以与钙钛矿材料晶格配位、结合或整合。该杂原子可以是尾部中的不是氢或碳的任何原子，包括硼、氮、硫、氧或磷。
[0038]
巨型有机阳离子的其它实例可以包括用铵基、鏻基或其它阳离子基团官能化的以下分子，这些基团可以整合到钙钛矿材料的表面c位点：苯，吡啶，萘，蒽，氧杂蒽，菲，并四苯，苯并蒽，苯并[c]菲，三亚苯，芘，苝，心环烯，晕苯，取代的二羧酸酰亚胺，苯胺，n-(2-氨基乙基)-2-异吲哚-1,3-二酮，2-(1-氨基乙基)萘，2-三亚苯-o-乙胺醚，苄胺，苄基铵盐，n-正丁基-n'-4-氨基丁基苝-3,4,9,10-双(二甲酰亚胺),1-(4-烷基苯基)甲胺，1-(4-烷基-2-苯基)乙胺，1-(4-烷基苯基)甲胺，1-(3-烷基-5-烷基苯基)甲胺，1-(3-烷基-5-烷基-2-苯基)乙胺，1-(4-烷基-2-苯基)乙胺，2-乙胺-7-烷基-萘，2-乙胺-6-烷基-萘，1-乙胺-7-烷基-萘，1-乙胺-6-烷基-萘，2-甲胺-7-烷基-萘，2-甲胺-6-烷基-萘，1-甲胺-7-烷基-萘，1-甲胺-6-烷基-萘，n-正氨基烷基-n'-4-氨基丁基苝-3,4,9,10-双(二甲酰亚胺)，1-(3-丁基-5-甲氧基丁基苯基)甲胺，1-(4-戊基苯基)甲胺，1-[4-(2-甲基戊基)-2-苯基]乙胺，1-(3-丁基-5-戊基-2-苯基)乙胺，2-(5-[4-甲基戊基]-2-萘基)乙胺，n-7-十三烷基-n'-4-氨基丁基苝-3,4,9,10-双(二甲酰亚胺)，n-正庚基-n'-4-氨基丁基苝-3,4,9,10-双(二甲酰亚胺)，2-(6-[3-甲氧基丙基]-2-萘基)乙胺。图7-18提供了根据某些实施方案的这些有机分子结构的图示。关于图7和8，每个“r-基团”，r
x
可以是＝h、r’、me、et、pr、ph、bz、f、cl、br、i、no2、so
3-、or'、nr'2、scn、cn、n3、sr’中的任何，其中r’可以是氢、烷基、烯基或炔基链中的任何。此外，所示的r
x
基团中的至少一个可以是(ch2)nexy或(ch2)nc(exy)2，其中n和y＝0、1、2或更大，n和y可以相等或不相等，e选自c、si、o、s、se、te、n、p、as或b，并且x是卤离子或拟卤离子，例如f、cl、br、i、cn或scn。此外，关于图9，所示分子可以包括每个所示胺的任何氢卤化物，例如苄基铵盐，其中所示x基团可以是f、cl、br、i、scn、cn或任何其它拟卤离
子。其它非卤离子的可接受的阴离子可包括：硝酸根、亚硝酸根、羧酸根、乙酸根、丙酮基丙酮酸根、甲酸根、草酸根、硫酸根、亚硫酸根、硫代硫酸根、磷酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、四(全氟苯基)硼酸根、氢化物、氧化物、过氧化物、氢氧化物、氮化物、砷酸根、亚砷酸根、高氯酸根、碳酸根、碳酸氢根、铬酸根、重铬酸根、碘酸根、溴酸根、氯酸根、亚氯酸根、次氯酸根、次溴酸根、氰化物、氰酸根、异氰酸根、雷酸根、硫氰酸根、异硫氰酸根、叠氮化物、四羰基钴酸根、氨基甲酰基二氰基甲烷化物、二氰基亚硝基甲烷化物、二氰基酰胺、三氰基甲烷化物、酰胺和高锰酸根。合适的r基团还可包括但不限于：氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或其异构体；任何烷烃、烯烃或炔烃c
xhy
，其中x＝1-20，y＝1-42，环状、支化或直链；卤代烷，c
xhy
xz，x＝1-20，y＝0-42，z＝1-42，x＝f、cl、br或i；任何芳族基团(例如苯基、烷基苯基、烷氧基苯基、吡啶、萘)；环内含有至少一个氮的环状络合物(例如吡啶、吡咯、吡咯烷、哌啶、四氢喹啉)；任何含硫基团(例如亚砜、硫醇、烷基硫醚)；任何含氮基团(硝基氧、胺)；任何含磷基团(磷酸根)；任何含硼基团(例如硼酸)；任何有机酸(例如乙酸、丙酸)；及其酯或酰胺衍生物；任何氨基酸(例如甘氨酸、半胱氨酸、脯氨酸、谷氨酸、精氨酸、丝氨酸、组氨酸、5-铵戊酸)，包括α、β、γ和更大的衍生物；任何含硅基团(例如硅氧烷)；和任何烷氧基或基团-oc
xhy
，其中x＝0-20，y＝1-42。
[0039]
在某些实施方案中，第一光活性材料可以是光学带隙在约1.7ev和1.9ev之间的材料。第一光活性材料可以是电子施主(p型)材料和/或电子受主(n型)材料和/或表现出p型和n型材料特性的双极性半导体，和/或既不表现出n型也不表现出p型特性的本征半导体。
[0040]
pv电池1000还包括第二光活性层1042。第二光活性层包括第二光活性材料。在某些实施方案中，第二光活性材料选自钙钛矿、pbs、硅、cdte、cigs、gaas、inp和ge。在其它实施方案中，第二光活性材料可以选自下列中的任何一种或多种：钙钛矿(例如，fapbi3、fasni3、masni3或cssni3)、硅(例如，多晶硅、单晶硅或非晶硅)、碲化镉、硫化镉、硒化镉、硒化铜铟镓、硒化铜铟、硫化铜锌锡、砷化镓、锗、磷化锗铟、磷化铟、硫化铅、一种或多种半导体聚合物(例如，聚噻吩类(例如，聚(3-己基噻吩)及其衍生物，或p3ht)；咔唑系共聚物，例如聚十七烷基咔唑二噻吩基苯并噻二唑及其衍生物(例如pcdtbt)；其它共聚物例如聚环戊二噻吩-苯并噻二唑及其衍生物(例如pcpdtbt)、聚苯并二噻吩-噻吩并噻吩二基和其衍生物(例如，ptb6、ptb7、ptb7-th、pce-10)；聚(三芳基胺)化合物及其衍生物(例如，ptaa)；聚亚苯基亚乙烯基类及其衍生物(例如，mdmo-ppv、meh-ppv)及其组合。在一些实施方案中，光活性层1042、ifl 1033、电极层1022和衬底1012可以由单片衬底材料形成。例如，光活性层1042、ifl 1033、电极层1022和衬底1012可以是硅衬底的以下区域：所述区域各自已经被掺杂或反应从而在硅衬底内产生具有期望特性的层。在某些实施方案中，第二光活性层1042可以包括附加层。在某些实施方案中，第二光活性层的厚度可以小于200微米。在某些实施方案中，第二光活性材料是图案化衬底。通过蚀刻或纹理化第二衬底层产生的图案化衬底增加折射，并因此增加光路长度以增加第二光活性层1042的效率。在某些实施方案中，第二光活性材料的光学带隙为约1.1ev。第二光活性材料可以是电子施主(p型)材料和/或电子受主(n型)材料和/或表现出p型和n型材料特性的双极性半导体，和/或既不表现出n型也不表现出p型特性的本征半导体。
[0041]
在某些实施方案中，第一光活性层1041和第二光活性层1042可以是完整的pv电池，它们原本会彼此独立地起作用。然而，当经由复合层(例如ifl 1032)和/或一个或多个
共用电极(例如图2的电极层2022或图3的电极层3022和电极层3023)串接组合时，第一光伏层1041和第二光伏层1042的性能可优于它们各自的容量。
[0042]
本公开的各个实施方案在太阳能电池和其它器件的各个方面提供了改进的材料和/或设计，特别包括活性材料(包括空穴传输层和/或电子传输层)、界面层和总体器件设计。界面层
[0043]
在一些实施方案中，本公开提供了pv内的一个或多个ifl的有利材料和设计。
[0044]
根据各种实施方案，器件可以任选地包括在任何两个其它层和/或材料之间的界面层，然而器件不需要包含任何界面层。例如，光伏器件可以包含零个、一个、两个、三个、四个、五个或更多个界面层。界面层可以包括用于增强两个层或材料之间的电荷传输和/或收集的任何合适的材料；一旦电荷从与界面层相邻的材料之一传输离开，它还可有助于防止或降低电荷复合的可能性。在其它实施方案中，例如图19所示的界面层，界面层或界面层的组合可以促进复合以降低电压损失并提高器件性能。例如，在2端子光伏器件中，例如图1的pv 1000，位于两个光活性层之间的界面层(例如ifl 1032)可以被配置以便增强电荷复合。ifl 1032可以包括多个层，例如图19所示的ifl。例如，ifl 1032可以包括p型层1911、n型层1912和薄金属层1913。在其它实施方案中，层1911可以是n型，而层1912可以是p型。薄金属层1913可以是任何导电金属(例如al、ag、au、cr、cu、pt)，并且可以是连续的或不连续的(例如薄金属条或格栅)，并且足够薄以致是透明的。在其它实施方案中，ifl 1032可以包括p型层1921、n型层1922和透明导电氧化物层1923。透明导电氧化物层1923的示例包括ito、fto、掺杂氧化物(例如ga:zno，al:zno)。在其它实施方案中，ifl 1032可以包括p型层1931、n型层1932和金属纳米颗粒1933。金属纳米颗粒1933可以包括任何导电金属，例如ag、au、cu、al或pt。在薄金属层1913或透明导电氧化物1923连接到外部负载的实施方案中，例如图2所示的三端子器件，由于三端子器件的并联电路取向，层1911/1921和1912/1922可以都为n型或都为p型。
[0045]
界面层还可以在物理和电学上使其衬底均质化，从而在衬底粗糙度、介电常数、附着力、缺陷的产生或猝灭(例如，电荷陷阱、表面状态)方面产生变化。合适的界面材料可以包括下列中的任何一种或多种：ag；al；au；b；bi；ca；cd；ce；co；cu；fe；ga；ge；h；in；mg；mn；mo；nb；ni；pt；sb；sc；si；sn；ta；ti；v；w；y；zn；zr；任何上述金属的碳化物(例如，sic、fe3c、wc、vc、moc、nbc)；任何上述金属的硅化物(例如，mg2si、srsi2、sn2si)；任何上述金属的氧化物(例如，氧化铝、氧化硅、氧化钛、sno2、zno、nio、zro2、hfo2)，包括透明导电氧化物(“tco”)，例如氧化铟锡、铝掺杂的氧化锌(azo)、氧化镉(cdo)和氟掺杂的氧化锡(fto)；任何上述金属的硫化物(例如，cds、mos2、sns2)；任何上述金属的氮化物(例如，gan、mg3n2、tin、bn、si3n4)；任何上述金属的硒化物(例如，cdse、fes2、znse)；任何上述金属的碲化物(例如，cdte、tite2、znte)；任何上述金属的磷化物(例如，inp、gap、gainp)；任何上述金属的砷化物(例如coas3、gaas、ingaas、nias)；任何上述金属的锑化物(例如，alsb、gasb、insb)；任何上述金属的卤化物(例如，cucl、cui、bi i3)；任何上述金属的拟卤化物(例如，cuscn、aucn、fe(scn)2)；任何上述金属的碳酸盐(例如，caco3、ce2(co3)3)；官能化或非官能化的烷基甲硅烷基；石墨；石墨烯；富勒烯；碳纳米管；本文其它地方讨论的任何介孔材料和/或界面材料；及其组合(在一些实施方案中，包括双层、三层或多层的组合材料)。在一些
实施方案中，界面层可以包括钙钛矿材料。此外，界面层可以包括本文提到的任何界面材料的掺杂实施方案(例如，y掺杂的zno、n掺杂的单壁碳纳米管)。界面层还可以包含具有三种上述材料的化合物(例如cutio3、zn2sno4)或具有四种上述材料的化合物(例如conizno)。上面列出的材料可以按平面、介孔或其它纳米结构形式(例如杆、球、花、角锥体)或气凝胶结构存在。
[0046]
首先，如前所述，一个或多个ifl(例如，图1中所示的ifl1030)可以包含本公开的光活性有机化合物作为自组装单层(sam)或作为薄膜。当本公开的光活性有机化合物被用作sam时，它可以包含结合基团，通过该结合基团它可以共价或以其它方式结合到阳极和阴极之一或两者的表面。一些实施方案的结合基团可以包括下列中的任何一种或多种：cooh、six3(其中x可以是适合于形成三元硅化合物的任何结构部分(moiety)，例如si(or)3和sicl3)、so3、po4h、oh、ch2x(其中x可包括第17族卤离子)和o。结合基团可共价地或以其它方式结合到吸电子结构部分、电子施主结构部分和/或核心结构部分。结合基团可以按一定方式连接到电极表面，从而形成单分子(或在一些实施方案中为多个分子)厚度的定向有序层(例如，其中多个光活性有机化合物结合到阳极和/或阴极)。如上所述，sam可通过共价相互作用进行连接，但在一些实施方案中，它可以通过离子、氢键和/或分散力(即，范德华力)相互作用进行连接。此外，在某些实施方案中，在曝光时，sam可进入两性离子激发态，从而产生高度极化的ifl，其可将电荷载流子从活性层引导至电极(例如，阳极或阴极)中。在一些实施方案中，这种增强的电荷载流子注入可以通过使活性层的横截面电子极化并因此增加朝向它们各自电极(例如，空穴到阳极；电子到阴极)的电荷载流子漂移速度来实现。一些实施方案的用于阳极应用的分子可以包含可调节化合物，其包括与核心结构部分结合的初级电子施主结构部分，所述核心结构部分进而与吸电子结构部分结合，所述吸电子结构部分进而与结合基团结合。在根据一些实施方案的阴极应用中，ifl分子可以包含可调节化合物，该化合物包含与核心结构部分结合的缺电子结构部分，所述核心结构部分进而与电子施主结构部分结合，所述电子施主结构部分进而与结合基团结合。当根据这些实施方案将光活性有机化合物用作ifl时，它可以保持光活性特性，然而在一些实施方案中它不需要是光活性的。
[0047]
金属氧化物可以用于一些实施方案的薄膜ifl中，并且可以包括半导体金属氧化物，例如nio、sno2、wo3、v2o5或moo3。可以通过以下方式形成其中第二(例如，n型)活性材料包括涂覆有薄涂层ifl的tio2的实施方案，所述薄涂层ifl包含al2o3：例如使用诸如al(no3)3·
xh2o的前体材料或者适合将al2o3沉积到tio2上的任何其它材料，然后进行热退火和染料涂覆。在作为替代使用moo3涂层的示例性实施方案中，可以用诸如na2mo4·
2h2o的前体材料形成该涂层；而根据一些实施方案的v2o5涂层可以用诸如navo3的前体材料形成；根据一些实施方案的wo3涂层可以用诸如nawo4·
h2o的前体材料形成。前体材料(例如，al(no3)3·
xh2o)的浓度可影响沉积在tio2或其它活性材料上的最终膜厚度(此处为al2o3)。因此，改变前体材料的浓度可以是一种可控制最终膜厚度的方法。例如，前体材料浓度越高，可能导致膜厚度越大。在包含金属氧化物涂层的pv器件中，较大的膜厚度不一定会导致较大的pce。因此，一些实施方案的方法可以包括使用浓度在约0.5至10.0mm范围内的前体材料涂覆tio2(或其它介孔)层；其它实施方案可包括用浓度在约2.0至6.0mm范围内的前体材料涂覆所述层；或者，在其它实施方案中，约2.5至5.5mm。
[0048]
此外，尽管本文中称作al2o3和/或氧化铝，但应注意的是在形成氧化铝时可使用不同比例的铝和氧。因此，虽然关于al2o3描述了本文讨论的一些实施方案，但这种描述并不意图限定铝与氧的所需比率。相反，实施方案可以包括任何一种或多种氧化铝化合物，每种具有根据al
x
oy的氧化铝比率，其中x可以是约1至100之间的任何值，整数或非整数。在一些实施方案中，x可以在约1和3之间(并且同样不必是整数)。同样，y可以是0.1和100之间的任何值，整数或非整数。在一些实施方案中，y可以在2和4之间(并且同样不必是整数)。此外，在各种实施方案中可以存在al
x
oy的各种晶形，例如氧化铝的α、γ和/或非晶态形式。
[0049]
同样，虽然在本文中称作nio、moo3、wo3和v2o5，但是这些化合物可以替代地或另外地分别表示为ni
x
oy、mo
x
oy、w
x
oy和v
x
oy。关于mo
x
oy和w
x
oy中的每一个，x可以是约0.5和100之间的任何值，整数或非整数；在一些实施方案中，其可以在约0.5和1.5之间。同样，y可以是约1和100之间的任何值，整数或非整数。在一些实施方案中，y可以是约1和4之间的任何值。关于v
x
oy，x可以是约0.5和100之间任何值，整数或非整数；在一些实施方案中，其可以在约0.5和1.5之间。同样，y可以是约1和100之间的任何值，整数或非整数；在某些实施方案中，其可以是约1和10之间的整数或非整数值。在一些实施方案中，x和y的值可以处于非化学计量比。
[0050]
在一些实施方案中，ifl可包含钛酸盐。根据一些实施方案的钛酸盐可以具有通式m'tio3，其中m'包括任何2+阳离子。在一些实施方案中，m'可包括be、mg、ca、sr、ba、ni、zn、cd、hg、cu、pd、pt、sn或pb的阳离子形式。在一些实施方案中，ifl可包含单一种类的钛酸盐，而在其它实施方案中，ifl可包含两种或更多种不同种类的钛酸盐。在一个实施方案中，钛酸盐具有式srtio3。在另一实施方案中，钛酸盐可以具有式batio3。在又一实施方案中，钛酸盐可以具有式catio3。
[0051]
作为解释，并且在不暗示任何限制的情况下，钛酸盐具有钙钛矿晶体结构，并且强烈地引发(seed)钙钛矿材料(例如，mapbi3，fapbi3)的生长转化过程。钛酸盐通常还满足其它ifl要求，例如铁电行为、足够的电荷载流子迁移率、光学透明度、匹配的能级和高的介电常数。
[0052]
在其它实施方案中，ifl可包含锆酸盐。根据一些实施方案的锆酸盐可具有通式m'zro3，其中m'包括任何2+阳离子。在一些实施方案中，m'可包括be、mg、ca、sr、ba、ni、zn、cd、hg、cu、pd、pt、sn或pb的阳离子形式。在一些实施方案中，ifl可包含单一种类的锆酸盐，而在其它实施方案中，ifl可包含两种或更多种不同种类的锆酸盐。在一个实施方案中，锆酸盐具有式srzro3。在另一实施方案中，锆酸盐可具有式bazro3。在又一实施方案中，锆酸盐可具有式cazro3。
[0053]
作为解释，并且在不暗示任何限制的情况下，锆酸盐具有钙钛矿晶体结构，并且强烈地引发钙钛矿材料(例如，mapbi3、fapbi3)的生长转化过程。锆酸盐通常还满足其它ifl要求，如铁电行为、足够的电荷载流子迁移率、光学透明度、匹配的能级和高的介电常数。
[0054]
在其它实施方案中，ifl可包含锡酸盐。根据一些实施方案的锡酸盐可具有通式m'sno3或m'2sno4，其中m'包括任何2+阳离子。在一些实施方案中，m’可包括be、mg、ca、sr、ba、ni、zn、cd、hg、cu、pd、pt、sn或pb的阳离子形式。在一些实施方案中，ifl可包含单一种类的锡酸盐，而在其它实施方案中，ifl可包含两种或更多种不同种类的锡酸盐。在一个实施方案中，锡酸盐具有式srsno3。在另一实施方案中，锡酸盐可具有式basno3。在又一实施方案
中，锡酸盐可具有式casno3。
[0055]
作为解释，并且在不暗示任何限制的情况下，锡酸盐具有钙钛矿晶体结构，并且强烈地引发钙钛矿材料(例如，mapbi3、fapbi3)的生长转化过程。锡酸盐通常还满足其它ifl要求，如铁电行为、足够的电荷载流子迁移率、光学透明度、匹配的能级和高的介电常数。
[0056]
在其它实施方案中，ifl可包含铅酸盐。根据一些实施方案的铅酸盐可具有通式m'pbo3，其中m'包括任何2+阳离子。在一些实施方案中，m’可包括be、mg、ca、sr、ba、ni、zn、cd、hg、cu、pd、pt、sn或pb的阳离子形式。在一些实施方案中，ifl可包含单一种类的铅酸盐，而在其它实施方案中，ifl可包含两种或更多种不同种类的铅酸盐。在一个实施方案中，铅酸盐具有式srpbo3。在另一实施方案中，铅酸盐可具有式bapbo3。在又一实施方案中，铅酸盐可具有式capbo3。在又一实施方案中，铅酸盐可具有式pb
ii
pb
iv
o3。
[0057]
作为解释，并且在不暗示任何限制的情况下，铅酸盐具有钙钛矿晶体结构，并且强烈地引发钙钛矿材料(例如，mapbi3、fapbi3)的生长转化过程。铅酸盐通常还满足其它ifl要求，如铁电行为、足够的电荷载流子迁移率、光学透明度、匹配的能级和高的介电常数。
[0058]
此外，在其它实施方案中，ifl可以包含通式为m'[zr
x
ti
1-x
]o3的锆酸盐和钛酸盐的组合，其中x大于0但小于1，并且m'包括任何2+阳离子。在一些实施方案中，m'可包括be、mg、ca、sr、ba、ni、zn、cd、hg、cu、pd、pt、sn或pb的阳离子形式。在一些实施方案中，ifl可以包含单一种类的锆酸盐，而在其它实施方案中，ifl可以包含两种或更多种不同种类的锆酸盐。在一个实施方案中，锆酸盐/钛酸盐组合具有式pb[zr
x
ti
1-x
]o3。在另一实施方案中，锆酸盐/钛酸盐组合具有式pb[zr
0.52
ti
0.48
]o3。
[0059]
作为解释，并且在不暗示任何限制的情况下，锆酸盐/钛酸盐组合具有钙钛矿晶体结构，并且强烈地引发钙钛矿材料(例如，mapbi3、fapbi3)的生长转化过程。锆酸盐/钛酸盐组合通常还满足其它ifl要求，例如铁电行为、足够的电荷载流子迁移率、光学透明度、匹配的能级和高的介电常数。
[0060]
在其它实施方案中，ifl可以包含铌酸盐。根据一些实施方案的铌酸盐可以具有通式m'nbo3，其中：m'包括任何1+阳离子。在一些实施方案中，m'可包括li、na、k、rb、cs、cu、ag、au、tl、铵或h的阳离子形式。在一些实施方案中，ifl可包含单一种类的铌酸盐，而在其它实施方案中，ifl可以包括两种或更多种不同种类的铌酸盐。在一个实施方案中，铌酸盐具有式linbo3。在另一实施方案中，铌酸盐可以具有式nanbo3。在又一个实施方案中，铌酸盐可以具有式agnbo3。
[0061]
作为解释，并且在不暗示任何限制的情况下，铌酸盐通常满足ifl要求，例如压电行为、非线性光学极化率、光弹性、铁电行为、普克尔斯(pockels)效应、足够的电荷载流子迁移率、光学透明度、匹配的能级、和高的介电常数。
[0062]
本文讨论的任何界面材料可以进一步包括掺杂的组合物。为了改变界面材料的特性(例如，电学、光学、机械)，可以用一种或多种元素(例如，na、y、mg、n、p)掺杂化学计量或非化学计量材料，掺杂量从小至1ppb到50mol％不等。界面材料的一些示例包括：nio、tio2、srtio3、al2o3、zro2、wo3、v2o5、mo3、zno、石墨烯和炭黑。这些界面材料的可能掺杂剂的示例包括：li、na、be、mg、ca、sr、ba、sc、y、nb、ti、fe、co、ni、cu、ga、sn、in、b、n、p、c、s、as、卤化物、拟卤化物(例如，氰化物、氰酸盐、异氰酸盐、雷酸盐、硫氰酸盐、异硫氰酸盐、叠氮化物、四羰基钴酸盐、氨基甲酰基二氰基甲烷化物、二氰基亚硝基甲烷化物、二氰基酰胺和三氰基甲烷
化物)和任何氧化态的al。本文提及掺杂的界面材料并非旨在限制界面材料化合物中的组分元素的比率。
[0063]
在一些实施方案中，由不同材料制成的多个ifl可彼此相邻设置以形成复合ifl。这种构造可能涉及两个不同的ifl、三个不同的ifl，或更大数目的不同ifl。所得的多层ifl或复合ifl可用于代替单一材料ifl。例如，复合ifl可用于图2示例中所示的任何ifl，例如ifl 3903、ifl 3905、ifl 3907、ifl 3909或ifl 3911。虽然复合ifl与单一材料ifl不同，但具有多层ifl的钙钛矿材料pv电池的组装与仅具有单一材料ifl的钙钛矿材料pv电池的组装并无实质性不同。
[0064]
通常，可以使用本文讨论的适合于ifl的任何材料来制造复合ifl。在一个实施方案中，ifl包括一层al2o3和一层zno或m:zno(掺杂的zno，例如be:zno、mg:zno、ca:zno、sr:zno、ba:zno、sc:zno、y:zno、nb:zno)。在一个实施方案中，ifl包括一层zro2和一层zno或m:zno。在某些实施方案中，ifl包括多个层。在一些实施方案中，多层ifl通常具有导体层、介电层和半导体层。在特定实施方案中，这些层可以重复，例如导体层、介电层、半导体层、介电层和半导体层。多层ifl的示例包括：具有ito层、al2o3层、zno层和第二al2o3层的ifl；具有ito层、al2o3层、zno层、第二al2o3层和第二zno层的ifl；具有ito层、al2o3层、zno层、第二al2o3层、第二zno层和第三al2o3层的ifl；以及为实现所需性能特性所必需的多个层的ifl。如前所述，提及某些化学计量比并非旨在限制根据各种实施方案的ifl层中的组成元素的比率。
[0065]
在钙钛矿材料pv电池中，将两个或更多个相邻ifl设置为复合ifl可能优于单个ifl，其中可在单个ifl中利用每种ifl材料的属性。例如，在具有ito层、al2o3层和zno层的结构中，ito是传导性电极，al2o3是介电材料，并且zno是n型半导体，zno作为具有良好性能的电子传输特性(例如迁移率)的电子受主。此外，al2o3是一种物理坚固的材料，其可以很好地附着到ito，通过覆盖表面缺陷(例如电荷陷阱)使表面均匀化，并通过抑制逆向饱和电流来改善器件二极管特性。
[0066]
如上所述，每个图示的ifl可以包括多个层。例如，在如图1所示的2端子串接太阳能电池器件中,ifl 1032可以包括以下层，按从上到下或从下到上的顺序列出：电子传输层、复合层、空穴传输层。
[0067]
在某些实施方案中，ifl可以包括连接到外部负载的内部电极。在其它实施方案中，特别是在3端子设计中，ifl可以包括嵌入在ifl2030中的内部电极，其连接到外部负载。在其它实施方案中，ifl必须对波长大于500纳米的光透明。钙钛矿材料
[0068]
如上所述，钙钛矿材料可以纳入到pv或其它器件的一个或多个方面的各个方面。根据一些实施方案的钙钛矿材料可以具有通式c
wmy
xz，其中c包含一种或多种阳离子(例如胺、铵、鏻、第1族金属、第2族金属和/或其它阳离子或类阳离子化合物)；m是一种或多种金属(示例包括be、mg、ca、sr、ba、fe、cd、co、ni、cu、ag、au、hg、sn、ge、ga、pb、in、tl、sb、bi、ti、zn、cd、hg和zr)；x是一种或多种选自氧化物、卤化物、拟卤化物、硫属化物(碲化物、硫化物和硒化物)及其组合的阴离子；w、y和z表示1和20之间的实数。在一些实施方案中，c可以包括一种或多种有机阳离子。在一些实施方案中，每个有机阳离子c可以大于每个金属m，并且每个阴离子x可以能够与阳离子c和金属m两者键合。在特定实施方案中，钙钛矿材料可以具
有式cmx3。
[0069]
在钙钛矿材料的表面附近或表面处包含巨型有机阳离子可能导致钙钛矿材料的化学式偏离本文公开的钙钛矿材料的“理想”化学计量比。例如，包括此类有机阳离子可致使钙钛矿材料具有相对于本文所述的cmx3化学式要么为亚化学计量要么为超化学计量的化学式。在这种情况下，钙钛矿材料的通式可以表示为c
wmy
xz，其中w、y和z是实数。在一些实施方案中，钙钛矿材料可以具有式c'2c
n-1mn
x
3n-1
，其中n是整数。例如，当n＝1时，钙钛矿材料的化学式为c'2mx4；当n＝2时，钙钛矿材料的化学式为c'2cm2x7；当n＝3时，钙钛矿材料的化学式为c'2c2m3x
10
；当n＝4，钙钛矿材料的化学式可为c'2c3m4x
13
，以此类推。如图5所示，n值表示钙钛矿材料的无机金属卤化物亚晶格的厚度。具有化学式c'2c
n-1mn
x
3n-1
的钙钛矿材料相可以在巨型有机阳离子扩散到或以其它方式进入钙钛矿材料晶格的区域中形成。根据一些实施方案，2d钙钛矿材料可以具有通式(c')a(c)bmnx
3n+1
，其中c'是巨型有机阳离子，c是小的有机或无机阳离子，m是二价金属或一价和三价金属的组合，并且可以写成m'm”的形式，其中m'是一价金属，m”是三价金属，x是卤离子，并且a、b是实数，n是整数。在m既包括一价金属又包括三价金属的实施方案中，一价金属与三价金属的比例可以在1:99至50:50的范围内，并且在特定实施方案中可以是1:99、25:75；或50:50。如图5所示，n值表示包含pb、i、n、c和h中的至少一种的无机金属卤化物亚晶格的厚度。图6至图18提供了可作为c'或c阳离子包含在钙钛矿材料中的有机化合物的化学结构。可以选择c'、c、m、x和n值以便对于顶部电池(即最靠近太阳的光活性层)实现1.70-1.90ev的光学带隙，以及改善例如si/钙钛矿串接太阳能电池的长期稳定性。在诸如cdte/钙钛矿、cigs/钙钛矿、gaas/钙钛矿、inp/钙钛矿、ge/钙钛矿等情况下，可针对底部电池的特性调节带隙。在某些实施方案中，n是介于1和10之间的值，并且在特定实施方案中是介于3和4之间的值，x是碘离子，m是铅，c是铯、甲基铵或甲脒鎓，并且c'是下列之一：苄基铵、苯乙基铵、正丁基铵、亚氨基甲烷二铵和4-(氨基甲基)哌啶的阳离子。
[0070]
在某些实施方案中，c'是苄基铵，且c是铯、甲基铵或甲脒鎓。在其它实施方案中，c'是苯乙基铵，且c是铯、甲基铵或甲脒鎓。在某些实施方案中，c'是正丁基铵，且c是铯、甲基铵或甲脒鎓。在其它实施方案中，c'是亚氨基甲烷二铵，且c是铯、甲基铵或甲脒鎓。在某些实施方案中，c'是4-(氨基甲基)哌啶的阳离子，且c是铯、甲基铵或甲脒鎓。
[0071]
可作为c'的其它“巨型有机”有机阳离子的实例包括但不限于乙基铵、丙基铵、正丁基铵；苝正丁胺酰亚胺；丁烷-1,4-二铵；1-戊基铵；1-己基铵；聚(乙烯基铵)；苯基乙基铵；3-苯基-1-丙基铵；4-苯基-1-丁基铵；1,3-二甲基丁基铵；3,3-二甲基丁基铵；1-庚基铵；1-辛基铵；1-壬基铵；1-癸基铵；和1-二十烷基铵。此外，巨型有机阳离子的尾部除了阳离子物质外还含有一个或多个杂原子，该杂原子可以与钙钛矿材料晶格配位、结合或整合。该杂原子可以是尾部中的不是氢或碳的任何原子，包括硼、氮、硫、氧或磷。
[0072]
巨型有机阳离子的其它实例可以包括用铵基、鏻基或其它阳离子基团官能化的以下分子，这些基团可以整合到钙钛矿材料的表面c位点：苯，吡啶，萘，蒽，氧杂蒽，菲，并四苯，苯并蒽，苯并[c]菲，三亚苯，芘，苝，心环烯，晕苯，取代的二羧酸酰亚胺，苯胺，n-(2-氨基乙基)-2-异吲哚-1,3-二酮，2-(1-氨基乙基)萘，2-三亚苯-o-乙胺醚，苄胺，苄基铵盐，n-正丁基-n'-4-氨基丁基苝-3,4,9,10-双(二甲酰亚胺),1-(4-烷基苯基)甲胺，1-(4-烷基-2-苯基)乙胺，1-(4-烷基苯基)甲胺，1-(3-烷基-5-烷基苯基)甲胺，1-(3-烷基-5-烷
基-2-苯基)乙胺，1-(4-烷基-2-苯基)乙胺，2-乙胺-7-烷基-萘，2-乙胺-6-烷基-萘，1-乙胺-7-烷基-萘，1-乙胺-6-烷基-萘，2-甲胺-7-烷基-萘，2-甲胺-6-烷基-萘，1-甲胺-7-烷基-萘，1-甲胺-6-烷基-萘，n-正氨基烷基-n'-4-氨基丁基苝-3,4,9,10-双(二甲酰亚胺)，1-(3-丁基-5-甲氧基丁基苯基)甲胺，1-(4-戊基苯基)甲胺，1-[4-(2-甲基戊基)-2-苯基]乙胺，1-(3-丁基-5-戊基-2-苯基)乙胺，2-(5-[4-甲基戊基]-2-萘基)乙胺，n-7-十三烷基-n'-4-氨基丁基苝-3,4,9,10-双(二甲酰亚胺)，n-正庚基-n'-4-氨基丁基苝-3,4,9,10-双(二甲酰亚胺)，2-(6-[3-甲氧基丙基]-2-萘基)乙胺。图6-18提供了根据某些实施方案的这些有机分子结构的图示。关于图7和8，每个“r-基团”，r
x
可以是＝h、r’、me、et、pr、ph、bz、f、cl、br、i、no2、or'、nr'2、scn、cn、n3、sr’中的任何，其中r’可以是任何烷基、烯基或炔基链。此外，所示的r
x
基团中的至少一个可以是(ch2)nexy或(ch2)nc(exy)2，其中n和y＝0、1、2或更大，n和y可以相等或不相等，e选自c、si、o、s、se、te、n、p、as或b，并且x是卤离子或拟卤离子，例如f、cl、br、i、cn或scn。此外，关于图9，所示分子可以包括每个所示胺的任何氢卤化物，例如苄基铵盐，其中所示x基团可以是f、cl、br、i、scn、cn或任何其它拟卤离子。其它非卤离子的可接受的阴离子可包括：硝酸根、亚硝酸根、羧酸根、乙酸根、丙酮基丙酮酸根、甲酸根、草酸根、硫酸根、亚硫酸根、硫代硫酸根、磷酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、四(全氟苯基)硼酸根、氢化物、氧化物、过氧化物、氢氧化物、氮化物、砷酸根、亚砷酸根、高氯酸根、碳酸根、碳酸氢根、铬酸根、重铬酸根、碘酸根、溴酸根、氯酸根、亚氯酸根、次氯酸根、次溴酸根、氰化物、氰酸根、异氰酸根、雷酸根、硫氰酸根、异硫氰酸根、叠氮化物、四羰基钴酸根、氨基甲酰基二氰基甲烷化物、二氰基亚硝基甲烷化物、二氰基酰胺、三氰基甲烷化物、酰胺和高锰酸根。合适的r基团还可包括但不限于：氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或其异构体；任何烷烃、烯烃或炔烃c
xhy
，其中x＝1-20，y＝1-42，环状、支化或直链；卤代烷，c
xhy
xz，x＝1-20，y＝0-42，z＝1-42，x＝f、cl、br或i；任何芳族基团(例如苯基、烷基苯基、烷氧基苯基、吡啶、萘)；环内含有至少一个氮的环状络合物(例如吡啶、吡咯、吡咯烷、哌啶、四氢喹啉)；任何含硫基团(例如亚砜、硫醇、烷基硫醚)；任何含氮基团(硝基氧、胺)；任何含磷基团(磷酸根)；任何含硼基团(例如硼酸)；任何有机酸(例如乙酸、丙酸)；及其酯或酰胺衍生物；任何氨基酸(例如甘氨酸、半胱氨酸、脯氨酸、谷氨酸、精氨酸、丝氨酸、组氨酸、5-铵戊酸)，包括α、β、γ和更大的衍生物；任何含硅基团(例如硅氧烷)；和任何烷氧基或基团-oc
xhy
，其中x＝0-20，y＝1-42。
[0073]
在本公开的一些实施方案中所述的二维碘化铅钙钛矿材料仅基本上包含一种类型的阴离子—碘。因此，与现有技术水平的si/钙钛矿和钙钛矿/钙钛矿串接太阳能电池中使用的碘化物和溴化物的混合物不同，本公开一些实施方案的2d碘化铅钙钛矿材料在阳光照射时不会发生卤化物相分离。2d钙钛矿串接光伏器件设计
[0074]
本文所公开的2d钙钛矿材料可以在具有硅光活性层的串接光伏器件中很好地发挥光活性层的作用。例如，参考图1、2和3，此类光活性器件可包括硅光活性层(例如光活性层1042、2042或3042)和2d钙钛矿光活性层(例如光活性层1041、2041或3041)。在所示实施方案中，较大带隙光活性材料(即2d钙钛矿光活性材料)被设置在pv电池的光入射侧，而较小带隙材料(即硅)被设置在较大带隙光伏材料后面，相对于入射光的路径长度而言。在某些实施方案中，图1、2或3中所示的一个或多个层可以从这样的硅/2d钙钛矿材料器件中省
去。此外，如本公开先前所述，任何所示的ifl可包括多层ifl。包含在硅串接器件中的期望2d钙钛矿材料的示例在下表1和2中列出。在特定实施方案中，串接pv电池可包括2d钙钛矿材料光活性层和cdte光活性层。例如，参考图如图1、2和3所示，这样的光活性器件可以包括cdte光活性层(例如光活性层1042、2042或3042)和2d钙钛矿光活性层(例如光活性层1041、2041或3041)。在其它实施方案中，串接pv电池可包括两个钙钛矿层，其中，如上所述，与较低带隙的钙钛矿材料相比，较大带隙的钙钛矿材料层被设置为更靠近pv电池的光入射侧。例如，参考下面的表1和表2，具有化学式(c')2(c)3pb4i
13
的钙钛矿材料(其中c'是正丁胺，且c是甲胺)可以是“顶部”(最接近太阳)光活性层和具有化学式fasni3的钙钛矿材料可以是“底部”(更远离太阳)光活性层。
[0075]
表1表2
[0076]
表1和2中所示的钙钛矿材料具有允许它们在具有硅层的串接光伏电池中最佳地
发挥作用的特性，例如期望的带隙。此外，2d钙钛矿可以在具有三个或更多个光活性层的光伏器件中实施。例如，关于图21，光活性层2141可以是2d钙钛矿，并且光活性层2142和2143可以是如本文所述的具有较窄带隙的光活性材料。例如，光活性层2141可以包括2d钙钛矿材料，光活性层2142可以包括钙钛矿材料，并且光活性层2143可以包括硫化铅(pbs)。在另一个实施方案中，光活性层2141包括2d钙钛矿材料，光活性层2142包括砷化镓(gaas)，并且光活性层2143包括锗(ge)。在又一实施方案中，光活性层2141包括2d钙钛矿材料，光活性层2142包括钙钛矿材料，并且光活性层2143包括硅。在又一实施方案中，光活性层2141包括2d钙钛矿材料，光活性层2142包括具有比光活性层2141的2d钙钛矿材料更窄带隙的2d钙钛矿材料，并且光活性层2143包括硅。
[0077]
图20示出了2d钙钛矿材料和硅的2端子串接pv电池的程式化图。在图20所示的实施方案中，pv电池1550是硅pv电池。2d钙钛矿材料层1521可以是选自本文所确定的那些材料中的任何2d钙钛矿材料。ifl 1531和1532可以是本文公开的任何ifl，电极层1521可以是本文公开的任何电极材料，并且衬底1511可以是本文公开的任何衬底材料。在特定实施方案中，ifl 1532可以是多层复合层，例如图19所示的ifl 1910、ifl 1920或ifl 1930。此外，如上所述，2d钙钛矿材料/硅串接pv电池可以实施为3端子或4端子电池，例如图3和4中所示的那些。
[0078]
此外，在表1和2以及本文其它地方确定的2d钙钛矿可以在具有非硅底部pv电池的串接器件中表现良好。例如，硅pv电池1550可以替代地是钙钛矿、cdte、cigs、gaas、inp或ge电池。在一些实施方案中，pv电池1550可替代地包括例如下列中的任何一种或多种：钙钛矿(例如，fapbi3、fasni3、masni3或cssni3)、硅(例如，多晶硅、单晶硅或非晶硅)、碲化镉、硫化镉、硒化镉、硒化铜铟镓、硒化铜铟、硫化铜锌锡、砷化镓、锗、磷化锗铟、磷化铟、硫化铅、一种或多种半导体聚合物(例如，聚噻吩(例如，聚(3-己基噻吩)及其衍生物，或p3ht)；咔唑系共聚物，例如聚十七烷基咔唑二噻吩基苯并噻二唑及其衍生物(例如pcdtbt)；其它共聚物例如聚环戊二噻吩-苯并噻二唑及其衍生物(例如pcpdtbt)、聚苯并二噻吩基-噻吩并噻吩二基及其衍生物(例如，ptb6、ptb7、ptb7-th、pce-10)；聚(三芳基胺)化合物及其衍生物(例如，ptaa)；聚亚苯基亚乙烯基类及其衍生物(例如，mdmo-ppv、meh-ppv)及其组合。
[0079]
在一些实施方案中，本公开可提供包括一种或多种钙钛矿材料的pv器件和其它类似器件(例如，蓄电池、混合pv蓄电池、fet、led、非线性光学器件(nlo)、波导等)的复合设计。更一般而言，本公开的一些实施方案提供具有包含一种或多种钙钛矿材料的活性层的pv器件或其它器件。在这样的实施方案中，钙钛矿材料(即，包括任一种或多种钙钛矿材料的材料)可以用于各种结构的活性层中。在一些实施方案中，相同的钙钛矿材料可具有多个此类功能，然而在其它实施方案中，器件中可包括多种钙钛矿材料，每种钙钛矿材料具有一个或多个此类功能。在某些实施方案中，无论钙钛矿材料可起何种作用，其都可以按各种状态制备和/或存在于器件中。例如，在一些实施方案中，它可以是基本上是固体的。溶液或悬浮液可被涂覆或以其它方式沉积在器件内(例如，在器件的另一部件上，例如介孔层、界面层、电荷传输层、光活性层或其它层上，和/或在电极上)。在一些实施方案中，钙钛矿材料可以在器件的另一部件的表面上原位形成(例如，通过气相沉积为薄膜固体)。可以采用任何其它合适的手段来形成包含钙钛矿材料的层。
[0080]
因此，本发明良好地适用于实现所提到的以及本文固有的那些目的和优点。上面
公开的特定实施方案仅仅是说明性的，因为得益于本文的教导可以用不同但对本领域技术人员明显的等同方式对本发明进行修改和实践。此外，除以下权利要求书中所述之外，不意图局限于本文所示的构造或设计的细节。因此很明显，上面公开的特定说明性实施方案可以被改变或修改，并且所有这些变化都被认为在本发明的范围和精神内。特别地，本文公开的每个数值范围(形式为“从约a至约b”，或等效地，“从约a至b”，或等效地，“从约a-b”)应被理解为意指各个数值范围的幂集(所有子集的集合)，并且表示较宽数值范围内涵盖的每个范围。此外，权利要求中的术语具有其简单、普通的含义，除非专利权人另有明确且清楚的定义。