接触元件处封装系统增强的电池的制作方法

1.本发明涉及电池，特别是薄膜电池，更具体地说，涉及保护电池的封装系统。本发明提出了一种新颖的封装系统，可以更有效地保护接触元件附近的电池区域。更具体地说，本发明涉及可以以这种方式封装的锂离子电池领域。本发明还涉及一种制造薄膜电池的新方法，所述薄膜电池具有新颖的结构和封装，使它们具有特别低的自放电率和更长的使用寿命。


背景技术：

2.由于氧气和水分会导致电池性能下降，因此，为了具有较长的使用寿命，某些类型的电池，特别是某些类型的薄膜电池需要进行封装。特别是锂离子电池对水分非常敏感。市场要求产品的使用寿命在10年以上；因此，必须提供封装以确保达到这种寿命要求。
3.薄膜锂离子电池是包括电极和电解质层的厚度通常是大约1μm至大约10μm的多层堆叠。它们可以包括多个单元电池的堆叠。这些电池被认为对自放电很敏感。根据电极的位置，特别是与多层电池电极边缘的距离远近和切口的清洁度，可能在端部出现漏电流，即导致电池性能下降的爬电短路。如果电解质膜很薄，这种现象会加剧。
4.这些固态薄膜锂离子电池通常使用具有锂金属层的阳极。在电池的充电和放电循环期间，可以看到阳极材料的体积明显变化。更具体地说，在充电和放电循环过程中，部分锂金属转化为锂离子，锂离子嵌入到阴极材料的结构中，伴随阳极体积减小。这种体积的周期性变化会使电极和电解质层之间的机械和电气接触变差。这会降低电池在其使用寿命期间的性能。
5.阳极材料体积的周期性变化也会引起单元电池体积的周期性变化。因此，它会在封装系统上产生周期性应力，这容易引发裂缝，从而导致封装系统丧失不渗透性(或甚至丧失完整性)。这种现象是电池在其寿命期间性能降低的又一个原因。
6.更具体地说，锂离子电池的活性材料对空气，特别是水分，非常敏感。移动的锂离子与痕量水自发反应形成lioh，导致电池的日历老化。所有锂离子导电电解质和插入材料均不与水分反应。例如，li4ti5o
12
在与大气或微量水接触时性能不会下降。相比之下，一旦以li
4+x
ti5o
12
(其中x》0)形式填充锂，插入的剩余锂(x)对大气比较敏感，并与微量水自发反应形成lioh。因此，反应后的锂不再可用于储存电力，导致电池容量损失。
7.为了防止锂离子电池的活性材料接触空气和水，并防止此类老化，必须使用封装系统对其进行保护。文献中描述了许多薄膜电池的封装系统。
8.美国专利文献no.2002/0071989描述了一种用于固态薄膜电池的封装系统，包括选自氧化铝(al2o3)、二氧化硅(sio2)、氮化硅(si3n4)、碳化硅(sic)、氧化钽(ta2o5)和无定形碳的第一介电材料层、第二介电材料层和设置在第二层上并覆盖整个电池的不渗透密封层的堆叠。
9.美国专利文件no.5561004描述了多种保护薄膜锂离子电池的系统。第一种提出的系统包括覆盖沉积在电池活性组件上的铝膜的聚对二甲苯层。但是，这种防止空气和水蒸
气扩散的系统只能在大约一个月内有效。第二种提出的系统包括交替的聚对二甲苯层(500nm厚)和金属层(约50nm厚)。该文件指出，优选在这些电池上再涂一层紫外线固化(uv-固化)的环氧树脂涂层，降低电池被大气因素降解的速度。
10.申请人还在国际专利文献wo 2019/215410中提出了旨在分别形成阳极和阴极接触元件的各层的示例。在第一示例中，第一薄层通过ald沉积，并且特别是金属层。此外，提供了第二银填充环氧树脂层。在第二个示例中，第一层是石墨填充材料，而第二层包括从纳米粒子填充油墨获得的铜金属。
11.根据现有技术，大多数锂离子电池被封装在金属化聚合物箔(称为“袋”)中，所述箔围绕电池单元并在连接器极耳处热封。这些封装相对灵活，因此电池的正极和负极连接嵌入到用于密封电池周围封装的热封聚合物中。然而，聚合物箔之间的这种焊接并非完全不透大气气体，因为大气气体相对可透过热封电池的聚合物。渗透率随着温度的升高而增加，从而加速老化。
12.然而，这些暴露在大气中的焊缝的表面积仍然很小，其余的封装是由夹在这些聚合物箔之间的铝箔形成的。通常，将两个铝箔组合以最大限度地减少孔存在的影响，这些孔在这些铝箔中的每一个铝箔中构成缺陷。每条上出现两个缺陷对齐的概率大大降低。
13.这些封装技术保证了在正常使用条件下，表面积10x20cm2的10ah电池的日历寿命约为10至15年。如果电池暴露在高温下，此寿命可以减少到不到5年，这对于许多应用来说是不够的。类似的技术可用于其他电子元件，例如电容器和有源元件。
14.因此，需要用于封装薄膜电池和其他电子元件的系统和方法，保护元件免受空气、水分和温度的影响。封装系统必须是不渗透和密封的，必须完全封装和覆盖部件或电池，并且还必须允许相反极性的电极边缘电隔离，以防止任何爬电短路。
15.本发明的一个目的是至少部分克服上文所述的现有技术的一些缺陷。
16.本发明的另一个目的是提供寿命非常长和自放电率低的锂离子电池。


技术实现要素：

17.本发明所述的封装系统优选是刚性类型的。由于最初选择的材料，电池单元具有刚性且尺寸稳定。因此，根据本发明获得的封装系统是有效的。
18.本发明提供生产一种可以在和优选在真空中沉积的封装系统。
19.本发明所述的电池不含聚合物；但是，它们可以包含离子液体。更具体地说，它们是固态或“准固态”类型，在这种情况下，它们包括基于纳米限制离子液体的电解质。从电化学的角度来看，这种纳米限制的液体电解质表现得像液体，因为它为由此导电的阳离子提供良好的流动性。从结构的角度来看，这种纳米限制的液体电解质表现得不像液体，因为它仍然是纳米限制的，即使在真空和/或高温下处理也不再能够逸出。本发明所述包含纳米限制离子液体基电解质的电池因此可以进行真空处理和/或进行真空和高温处理对其进行封装。为了在封装前进行浸渍，可以通过切割暴露层的边缘；浸渍后，这些边缘通过电接触被封闭。本发明所述的方法也非常适用于覆盖介孔表面。
20.上述目的中的至少一个目的通过下文所述的本发明的至少一个目的实现。本发明提出的目的涉及所附权利要求所述的电池、其制造方法和能量消耗装置。
21.本发明的第一个目的是提供一种电池，包括：
[0022]-至少一个单元电池，所述单元电池依次包括阳极集电基板、阳极层、电解质材料层或浸渍电解质的隔离层、阴极层和阴极集电基板；
[0023]-封装系统，覆盖所述单元电池的至少部分外周，所述封装系统包括：
[0024]
沉积在电池上的至少一个第一覆盖层(2)，优选选自聚对二甲苯、聚对二甲苯f、聚酰亚胺、环氧树脂、丙烯酸酯、含氟聚合物、硅树脂、聚酰胺、溶胶-凝胶二氧化硅、有机二氧化硅和/或它们的混合物，
[0025]
至少一个由电绝缘材料制造的第二覆盖层(3)，通过原子层沉积法沉积在所述第一覆盖层的外围，
[0026]
应该理解的是，所述至少一个第一覆盖层和至少一个第二覆盖层的序列可以重复z次，其中z≥1，并且所沉积的封装系统的最后一层是通过原子层沉积法沉积的由电绝缘材料制造的所谓第二覆盖层(3)；
[0027]-至少一个阳极接触元件，其能够在所述单元电池和外部导电元件之间形成电接触，所述电池包括定义至少一个阳极连接区的接触表面；以及
[0028]-至少一个阴极接触元件，其能够与外部导电元件进行电接触，所述电池包括定义至少一个阴极连接区的接触表面；
[0029]
所述电池的特征在于：
[0030]
每个阳极接触元件和每个阴极接触元件包括：
[0031]-第一电连接层，设置在至少阳极连接区和至少阴极连接区上，该第一电连接层包括填充导电颗粒的材料，优选填充导电颗粒的聚合物树脂和/或通过溶胶-凝胶法获得的材料，更优选填充石墨的聚合物树脂；
[0032]-第二电连接层，其包括设置在填充导电颗粒的第一材料层上的金属箔。
[0033]
本发明在其第二电连接层中包括金属箔。正如本发明范围内所理解的那样，这种金属箔优选具有“自支撑(auto porteuse)”型结构或用英语来说“独立式(free standing)”结构。换句话说，它是“异位(ex situ)”生产的，然后被放到上面第一层附近。该金属箔例如可以通过轧制获得；在这种情况下，轧制箔可以部分或完全地进行最终的软退火。
[0034]
本发明中使用的金属箔也可以通过其他方法，特别是通过电化学沉积或电镀获得。在这种情况下，通常可以如上所述“异位”进行。或者，也可以“原位(in situ)”进行，即直接在上面的第一层上进行。
[0035]
在任何情况下，一旦生产出来，这种金属箔就具有被控制的厚度。
[0036]
应当注意的是，上文提到的国际专利文献wo 2019/215410中描述的由纳米颗粒填充油墨获得的含铜金属的层绝不是本发明范围内理解的金属箔。更具体地说，该现有技术文献中公开的层并不满足上述任何标准。
[0037]
通常，这种金属箔的厚度在5至200微米之间。此外，该金属箔优选是完全致密且导电的。作为非限制性示例，该金属箔可以由以下材料制造：镍、不锈钢、铜、钼、钨、钒、钽、钛、铝、铬以及包含它们的合金。
[0038]
与上述现有技术的解决方案相比，使用这种金属箔具有明显的优势。
[0039]
实质上，与金属纳米颗粒沉积相比，金属箔首先获得了显著改善的不渗透性。更具体地说，通过烧结获得的薄膜含有的点缺陷更多，使得它们的密封性更差。
[0040]
此外，金属纳米粒子的表面通常覆盖薄的氧化物层，氧化物层的性质限制了它的导电性。相反，金属箔的使用提高了气密性和导电性。
[0041]
此外，金属箔的使用允许使用范围广泛的材料。这确保了分别与阳极和阴极接触的化学成分是电化学稳定的。相反，在现有技术中，可选择用于形成纳米颗粒的材料相对有限。
[0042]
最后，特别是通过降低接触元件处的空气渗透系数(水蒸气透过率，wvtr)，本发明能够延长电池的使用寿命。该系数将在下面的描述中更详细地定义。
[0043]
本发明所述电池的其他特征，可以是单独的特征或任何技术上兼容的特征：
[0044]-金属箔是独立的，所述金属箔优选施加到所述第一电连接层上；
[0045]-所述金属箔通过轧制或电镀制备；
[0046]-金属箔的厚度是5至200微米，所述金属箔特别是由以下材料之一制造：镍、不锈钢、铜、钼、钨、钒、钽、钛、铝、铬和包含它们的合金；
[0047]-阳极接触元件和阴极接触元件中的每个都包括第三电连接层，所述第三电连接层包括设置在所述第二电连接层上的导电油墨；
[0048]-它还包括：
[0049]-至少部分由导电材料制造的电连接支撑件，所述支撑件设置在单元电池的端面附近；
[0050]-电绝缘装置，使所述连接支撑件的两个较远区域能够彼此绝缘，这些较远区域形成各自的电连接路径；
[0051]-所述阳极接触元件使每个单元电池的第一侧面能够与第一电连接路径电连接，而所述阴极接触元件使每个单元电池的第二侧面能够与第二电连接路径电连接；
[0052]-所述电连接支撑件是单层类型的，特别是金属网格或硅中间层；
[0053]-所述电连接支撑件是多层类型，包括多个层，其中一层布置在另一层下方，所述支撑件特别是印刷电路板类型；
[0054]-所述电池是锂离子电池。
[0055]
本发明还涉及一种制造电池的方法，所述电池包括：
[0056]-至少一个单元电池，所述单元电池依次包括阳极集电基板、阳极层、电解质材料层或浸渍电解质的隔离层、阴极层和阴极集电基板；
[0057]-封装系统，覆盖所述单元电池的至少部分外周；
[0058]-至少一个阳极接触元件，其能够在所述至少一个单元电池和外部导电元件之间形成电接触，所述电池包括定义至少一个阳极连接区的接触表面；以及
[0059]-至少一个阴极接触元件，其能够与外部导电元件进行电接触，所述电池包括定义至少一个阴极连接区的接触表面；
[0060]
所述制造方法包括：
[0061]
a)提供至少一个阳极集电基板箔，下文称为阳极箔，所述阳极集电基板箔涂覆阳极层，并任选涂覆一层电解质材料层或浸渍电解质的隔离层，
[0062]
b)提供至少一个阴极集电基板箔，下文称为阴极箔，所述阴极集电基板箔涂覆阴极层，并任选涂覆一层电解质材料层或浸渍电解质的隔离层，应该理解的是，所述阳极箔和阴极箔中的至少一个箔涂覆一层电解质材料层或浸渍电解质的隔离层，
[0063]
c)制备至少一个阳极箔和至少一个阴极箔交替的堆叠(i)，以依次获得至少一个阳极集电基板、至少一个阳极层、至少一个电解质材料层或浸渍电解质的隔离层、至少一个阴极层和至少一个阴极集电基板，
[0064]
d)热处理和/或机械压缩步骤c)中获得的交替箔堆叠，从而形成稳固的堆叠，
[0065]
e)通过沉积以下层，执行封装所述稳固堆叠的步骤：
[0066]-沉积在电池上的至少一个第一覆盖层，优选选自聚对二甲苯、聚对二甲苯f、聚酰亚胺、环氧树脂、丙烯酸酯、含氟聚合物、硅树脂、聚酰胺、溶胶-凝胶二氧化硅、有机二氧化硅和/或它们的混合物；然后
[0067]-至少一个由电绝缘材料制造的第二覆盖层，通过原子层沉积法沉积在所述至少一个第一覆盖层的外围，
[0068]
应该理解的是，所述至少一个第一覆盖层和至少一个第二覆盖层的序列可以重复z次，其中z≥1，并且所沉积封装系统的最后一层是通过原子层沉积法沉积的由电绝缘材料制造的所谓第二覆盖层；
[0069]
f)制造两个切口(dn,d'n)，从而形成至少暴露阳极连接区和阴极连接区的切割堆叠；
[0070]
g)制备阳极接触元件和阴极接触元件，包括：
[0071]
·
在至少阳极连接区和至少阴极连接区上，优选至少在接触表面上沉积由填充导电颗粒的材料制造的第一电连接层，所述第一电连接层优选由填充导电颗粒的聚合物树脂和/或溶胶-凝胶法获得的材料制造，
[0072]
·
任选当所述第一电连接层由填充导电颗粒的聚合物树脂和/或溶胶-凝胶法获得的材料制造时，在干燥步骤之后执行聚合所述聚合物树脂和/或溶胶-凝胶法获得的所述材料的步骤，
[0073]
·
在第一电连接层上沉积第二电连接层，所述第二电连接层包括设置在第一电连接层上的金属箔，优选通过将所述金属箔施加到所述第一电连接层上。
[0074]
本发明所述方法的其他特征，可以是单独的特征或任何技术上兼容的特征：
[0075]-金属箔通过轧制形成，然后将如此形成的金属箔施加到第一电连接层上；
[0076]-金属箔通过相对于第一金属连接层异位或原位电镀直接形成；
[0077]-在步骤g)之后，所述方法包括在电池涂覆第一和第二电连接层的至少阳极连接区和阴极连接区上沉积导电油墨的步骤h)，
[0078]-所述电绝缘材料选自al2o3、sio2、sioyn
x
和环氧树脂，
[0079]-所述第二覆盖层包含聚对二甲苯n，
[0080]-第一覆盖层的厚度在1μm至50μm之间，优选等于大约10μm，第二覆盖层的厚度小于200nm，优选在5nm至200nm之间，更优选等于大约50nm，
[0081]-在将电连接支撑件放置在单元堆叠的第一端面附近之后涂覆不渗透密封，
[0082]-在将电连接支撑件放置在单元堆叠的第一端面附近之前涂覆至少部分不渗透密封，
[0083]-在将电连接支撑件放置在单元堆叠的第一端面附近之前涂覆至少一个第一层不渗透密封，然后在所述电连接支撑件放置在单元堆叠的所述第一端面附近之后涂覆至少一个第二层不渗透密封，
[0084]-它还包括：
[0085]-提供用于形成多个支撑件(5)的框架(105)，
[0086]-将所述框架放置在多个单元堆叠的第一端面附近，这些堆叠布置成多行和/或多列，
[0087]-在这些堆叠的纵向和/或横向上形成至少一个切口，特别是多个切口，从而形成多个电化学装置。
[0088]
最后，本发明的目的是一种电能消耗装置，包括主体和上述电池，所述电池能够向所述电能消耗装置提供电能，其中所述电池的电连接支撑件(5)固定在所述主体上。
附图说明
[0089]
附图示意性地示出了根据本发明不同实施例所述封装的多层电池。它们对应于垂直于层厚度的横截面。
[0090]
图1示出了包括本发明所述由两个叠层形成的封装系统的电池。
[0091]
图2示出了包括具有两个连续两层的类似封装系统的电池。
[0092]
图3和图4示出了包括在本发明所述电池制造方法的两个替代实施例中的交替阳极箔和阴极箔堆叠的透视图。
[0093]
图5示出了图1电池的纵向截面图，进一步包括导电支撑件。
[0094]
图6示出了图5所示实施例的替代实施例的纵向截面图。
[0095]
图7示出了允许同时生产多个图5或6所述电池的框架的俯视图。
[0096]
图8是与图5类似的正视图，示出了制造图5所示电池的步骤。
[0097]
图9示出了图7框架中切割获得多个电池的俯视图。
[0098]
图10是将图5电池集成到能量消耗装置中的正视图。
[0099]
图11是类似于图10的正视图，示出了图10所示实施例的替代实施例，特别是关于导电支撑件的结构。
[0100]
图12是图11中导电支撑件不同部件的透视分解图。
具体实施方式
[0101]
本说明书中使用以下附图标记：
[0102]
i电池1单元堆叠10，11堆叠端面
[0103]
12，13堆叠的矢状面14，15堆叠的侧面
[0104]
4封装系统40，41正面封装区域
[0105]
42矢状封装区域45附加封装
[0106]
2第一封装层3第二封装层
[0107]
8，8’接触元件5，5’第一电连接层
[0108]
6，6’第二电连接层7，7’第三电连接层
[0109]
1100，1200大堆叠1101，1201阳极层
[0110]
1102，1202阴极层1103，1104，1203，1204h形和i形空区
[0111]
50导电支撑件51，52支撑件的正面和背面
[0112]
53，54空间55底板56，57横条
[0113]
60非导电粘合剂层30，31导电粘合剂垫
[0114]
80加强系统105支撑框架150边缘151预制件
[0115]
155中心区156，157侧块153，154槽158，159杆
[0116]
106导电粘合剂130、131导电粘合剂
[0117]
1000能量消耗装置1002主体1004消耗元件
[0118]
1006，1007连接线
[0119]
本发明适用于所谓的单元电化学电池，即依次包括阳极集电器、阳极层、电解质材料层或浸渍电解质的隔离层、阴极层和阴极集电器的堆叠1。所述集电器在本文也称为“集电基板”，即阳极集电基板和阴极集电基板。本发明进一步适用于包括多个单元电池堆叠的电池。
[0120]
在图1和图2中，使用正交坐标系xyz，其中
[0121]-轴xx是第一水平轴，即它包含在组成堆叠的不同层的平面中。此外，轴xx被称为横向，即它相对于箔横向延伸。
[0122]
特别是，它垂直于接触元件的平面，这将在下文中描述。
[0123]-轴yy是第二水平轴，也包含在组成堆叠的不同层的平面中。轴yy称为矢状，即它从箔片的后部延伸到前部。特别是，它平行于接触元件的平面。
[0124]-最后，轴zz垂直延伸，同时垂直于上述轴中的每一个轴。它也被称为前轴。
[0125]
此处参照图1和图2对代表本发明一个关键特征的封装进行描述。电池整体由附图标记i表示。附图标记10整体表示电池i的截面图，示出了形成电池堆叠1的交替“开放”层。传统上，例如，这种堆叠是由一系列阳极集电器层/阳极层/电解质层或浸渍隔离层/阴极层/阴极集电器层组成的“千层(mille-feuille)”。
[0126]
在制备构成电池的阳极层和阴极层的堆叠之后，以及在稳固堆叠的机械和/或热处理步骤之后(该处理可以是热压处理，包括同时施加高压和高温)，该堆叠通过沉积封装系统4进行封装，从而保护电池单元免受大气影响。封装系统必须具有化学稳定性，能够耐受高温并且不渗透，以实现其作为阻隔层的功能。
[0127]
堆叠1可以被封装系统4覆盖，所述封装系统4包括：
[0128]-第一致密绝缘覆盖层2，优选选自聚对二甲苯、聚对二甲苯f、聚酰亚胺、环氧树脂、丙烯酸酯、含氟聚合物、硅树脂、聚酰胺、溶胶-凝胶二氧化硅、有机二氧化硅和/或它们的混合物，沉积在缺口阳极箔和缺口阴极箔的堆叠上；和
[0129]-第二覆盖层3，由电绝缘材料组成，通过原子层沉积法沉积在阳极箔和阴极箔堆叠上或所述第一覆盖层上。
[0130]
这个序列可以重复z次，其中z≥1。它具有阻隔效应，阻隔效应随着z值的增加而增加。重要的是，封装系统的最后一层是由电绝缘材料制造的覆盖层，从而使封装系统完全不渗透。
[0131]
因此在图1中可以看出，封装系统4由第一覆盖层2和第二覆盖层3的简单序列形成，而在图1中，叠加由第一覆盖层2a和第二覆盖层3a形成的第一序列2a、3a，随后是相同类型的第二序列2b、3b。
[0132]
通常，第一覆盖层2选自：硅树脂(例如通过浸渍法或通过等离子体增强化学气相沉积法从六甲基二硅氧烷(hmdso)沉积)、环氧树脂、聚酰亚胺、聚酰胺、聚对二甲苯(也称为
聚(对二甲苯)，但更好地称为聚对二甲苯)和/或它们的混合物。所述第一覆盖层保护电池的敏感元件免受其环境影响。所述第一覆盖层的厚度优选是0.5μm至3μm。
[0133]
当电池的电解质层和电极层具有孔隙时，该第一覆盖层特别有用：它充当平坦化层，也具有阻隔效应。例如，该第一层能够衬在在所述层表面上开孔的微孔表面上，封闭其入口。
[0134]
在该第一覆盖层2中，可以使用不同的聚对二甲苯变体。可以使用聚对二甲苯c、聚对二甲苯d、聚对二甲苯n(cas 1633-22-3)、聚对二甲苯f或聚对二甲苯c、d、n和/或f的混合物。聚对二甲苯是一种介电、透明、半结晶材料，具有高热力学稳定性、优异的耐溶剂性和极低的渗透性。聚对二甲苯还具有阻隔性能。在本发明的范围内优选聚对二甲苯f。
[0135]
所述第一覆盖层2优选由通过化学气相沉积(cvd)而在电池堆叠表面上沉积的气态单体冷凝获得，这导致保形、薄且均匀地覆盖堆叠的所有可触及表面。所述第一覆盖层优选是刚性的；它不能被认为是一个柔性表面。
[0136]
第二覆盖层3由电绝缘材料，优选无机材料形成。它优选通过原子层沉积法(ald)、pecvd、hdpcvd(高密度等离子体化学气相沉积)或icp cvd(电感耦合等离子体化学气相沉积)沉积，从而获得对先前覆盖第一覆盖层的堆叠的所有可触及表面的保形覆盖。ald沉积层在机械上非常脆弱，需要坚硬的表面才能发挥其保护作用。易碎层沉积在柔性表面上会导致形成裂缝，从而导致该保护层失去完整性。此外，ald沉积层的生长受基板性质的影响。通过ald沉积在具有不同化学性质区域的基板上的层将生长不均匀，这会导致该保护层失去完整性。因此，理想的情况是，该第二层贴靠在所述第一层上，这确保了化学上均匀生长的基板。
[0137]
ald沉积技术特别适用于以完全不渗透和保形的方式覆盖粗糙度高的表面。它们可以产生保形层，没有孔等缺陷(所谓的“无针孔”层)，并且具有非常好的阻隔性。它们的wvtr极低。采用wvtr(水蒸气透过率)评估封装系统的水蒸气渗透率。wvtr越低，封装系统越不渗透。所述第二层的厚度优选根据所需的不渗透性水平(即所需的wvtr)来选择，并且取决于所使用的沉积技术，特别是从ald、pecvd、hdpcvd和icpcvd中选择的沉积技术。优选所述第二层的水蒸气透过率(wvtr)小于10-5
g/m2.d。水蒸气透过率(wvtr)可以使用美国专利文献no.7,624,621的方法和a.mortier等人在thin solid films 6+550(2014)85-89发表的公开文献"structural properties ofultraviolet curedpolysilazane gas barrier layers onpolymersubstrates"中描述的方法测定。
[0138]
所述第二覆盖层3可以由陶瓷材料、玻璃质材料或玻璃-陶瓷材料制造，例如al2o3或ta2o5类型的氧化物、氮化物、磷酸盐、氧氮化物或硅氧烷的形式。所述第二覆盖层的厚度优选是10nm至50nm。
[0139]
通过ald、pecvd、hdpcvd(高密度等离子体化学气相沉积)或icp cvd(电感耦合等离子体化学气相沉积)沉积在第一覆盖层上的所述第二覆盖层首先可以使结构不渗透，即防止水迁移到物体内部，其次可以保护优选由聚对二甲苯f制造的第一覆盖层免受大气，特别是空气和水的影响，以及免受热暴露的影响，以防止其降解。因此，所述第二覆盖层提高了封装电池的寿命。
[0140]
致密且绝缘的第一覆盖层的多层序列的外层，优选选自聚对二甲苯、聚对二甲苯f、聚酰亚胺、环氧树脂、丙烯酸酯、含氟聚合物、硅树脂、聚酰胺和/或它们的混合物，可以沉
积在缺口阳极箔和缺口阴极箔以及由电绝缘材料制造的通过原子层沉积法沉积在所述第一覆盖层上的第二覆盖层的堆叠上，其必须是由通过原子层沉积法沉积的电绝缘材料制造的覆盖层，从而防止接触元件和封装系统之间的界面处发生短路。
[0141]
如此涂覆的堆叠在其六个面上都覆盖封装材料。然后，通过任何合适的方式沿d'n和dn切割线切割，从而暴露阳极连接区和阴极连接区，得到单元电池。这些切割线如图1和图2所示。由于这种暴露，现在堆叠只有四个面被封装系统的各个区域覆盖。更具体地说，正面封装区域40、41首先覆盖堆叠的相对端面10和11，而矢状封装区域覆盖该堆叠的相对矢状面12和13。在该图中，封装前的矢状区域由虚线附图标记42示出。
[0142]
在阴极连接区和阳极连接区清晰可见的地方，即在堆叠的侧面14和15处，增加接触元件(电接触)8和8'。这些接触区优选设置在电池堆叠的相对侧用于收集电流(横向集电器)。接触元件至少布置在阴极连接区上和至少布置在阳极连接区上，优选布置在至少包括阴极连接区的经涂覆和切割的堆叠表面上，和布置在包括至少阳极连接区的经涂覆和切割的堆叠表面上。
[0143]
优选接触元件在阴极连接区和阳极连接区附近由各层堆叠构成，所述堆叠依次包括第一电连接层5、5'以及由设置在第一层上的金属箔组成的第二层，所述第一电连接层5、5'包括填充导电颗粒的材料，优选填充导电颗粒的聚合物树脂和/或通过溶胶-凝胶法获得的材料，更优选填充石墨的聚合物树脂。
[0144]
当电路受到热应力和/或振动应力时，第一电连接层5、5'允许后面的第二电连接层6、6'被紧固，同时在连接处提供“柔性”而不破坏电接触。
[0145]
第二电连接层6、6'是金属箔。所述第二电连接层用于为电池提供持久的防水保护。一般来说，对于给定厚度的材料，金属可以制备高度不渗透的薄膜，比陶瓷类薄膜更不渗透，甚至比聚合物类薄膜更不渗透，聚合物类薄膜通常对水分子的通过并非非常不渗透。它通过减少接触元件处的wvtr，延长了电池的日历寿命。
[0146]
通常，每个第一层5、5'通过粘合剂分别紧固到阳极端子或阴极端子。考虑到这一点，可以使用导电粘合剂层。特别是，可以使用两层导电粘合剂，其性质彼此不同。这些层是“依次的”，即第一层覆盖端子，而第二层覆盖第一层。优选这两种导电粘合剂可以具有不同的物理化学性质，特别是不同的润湿性。
[0147]
此外，金属箔6、6'也通过粘合剂，更准确地说是通过导电粘合剂固定到第一层5、5'上，优选所述导电粘合剂在与电极接触时必须是电化学稳定的。这种使用导电粘合剂粘合的金属箔提高了端子的不渗透性并降低了其电阻。无论制造这种箔片的方法如何，这种技术效果都是值得注意的。
[0148]
优选在第二电连接层6、6'上沉积包括导电油墨的第三电连接层7、7'；其目的是降低wvtr，从而延长电池的使用寿命。
[0149]
接触元件允许在每个端部在正极和负极之间交替进行电连接。这些接触元件能够在不同电池元件之间进行并联电连接。为此，只有阴极连接在一端突出，而阳极连接在另一端可用。
[0150]
应该注意的是，图1和图2中的电池必须符合不渗透条件，这是本发明的关键标准。为此，接触元件8和8'采用满足该不渗透标准的导电材料制造。所述材料例如是导电玻璃，特别是填充金属粉末的类型(例如填充铬颗粒、铝颗粒、铜颗粒和其他在电极工作电压时电
化学稳定的金属颗粒(优选纳米颗粒))。
[0151]
有利地，正如本身已知的那样，可以同时生产多个单元堆叠，例如上文描述的那些。这提高了本发明所述电池整体制造方法的效率。特别是，可以生产由依次交替的阴极层和相应的阳极层或箔形成的大尺寸堆叠。
[0152]
每个阳极箔或阴极箔的物理化学结构，例如在本技术人提交的法国专利文献fr 3091036中已知的类型，不属于本发明的范围，将仅对其简要地进行描述。每个阳极箔或相应的阴极箔包括阳极活性层或相应的阴极活性层。这些活性层中的每一层都可以是实心的，即它们具有致密或多孔的性质。此外，为了防止两个相邻箔之间的电接触，在这两个箔中的至少一个箔上设置一层与相对的箔接触的电解质层或浸渍液体电解质的隔离层。电解质层或液体电解质浸渍的隔离层(在描述本发明的图中未示出)夹在两个极性相反的箔之间，即夹在阳极箔和阴极箔之间。
[0153]
这些层是有凹口的，以便定义所谓的空区，允许将不同的最终电池分开。在本发明的范围内，可以为这些空区指定不同的形状。正如申请人在法国专利文献fr 3091036中已经提出的那样，这些空区可以是h形。附图3示出了阳极箔或层1101和阴极箔或层1102之间的堆叠1100。如该图所示，在这些不同的箔中形成切口，以产生所述h形阳极空区1103和相应的阴极空区1104。
[0154]
或者，这些空区也可以是i形。附图4示出了阳极箔或层1201和阴极箔或层1202之间的堆叠1200。如图4所示，在这些不同的箔中形成切口，以产生所述i-形阳极空区1203和相应的阴极空区1204。
[0155]
优选一旦不同单元堆叠的制造完成，给定电池的每个阳极和每个阴极包括各自的第一主体，其通过没有任何电极材料、电解质和/或导电基板的空间与各自的第二主体隔开。根据未示出的其它替代实施例，可以提供形状不同于h形或i形，例如u形空区。尽管如此，优选h形或i形。在制造方法期间，可以采用树脂填充所述空区。
[0156]
图5和以下附图示出了其它的优选替代实施例，其中上述电池还包括支撑件。这些图示意性地示出了堆叠1、正面封装区域40和41以及接触元件8和8'。上述支撑件50通常是平坦的，通常厚度小于300μm，优选小于100μm。该支撑件优选由导电材料，通常是金属材料，特别是铝、铜或不锈钢制造，其可以通过金、镍和锡薄层进行涂覆以改善其可焊性。支撑件的正面分别以附图标记51表示，并面向单元堆叠，而相反的背面以附图标记52表示。
[0157]
该支撑件带孔，即它具有空间53和54，界定中央底板55和两个相对的横条56和57。该支撑件的不同区域55、56和57因此彼此电绝缘。特别是，正如下文将看到的那样，横条56和57形成彼此电绝缘并且可以与属于电池的接触元件连接的区域。在所示示例中，通过提供空的空间53和54来实现电绝缘，正如下文将看到的，所述空的空间53和54填充加强材料。或者，这些空间可以填充非导电材料，例如聚合物、陶瓷或玻璃。
[0158]
在所示示例中，支撑件和堆叠通过层60彼此连接。后者通常通过非导电粘合剂，特别是环氧树脂或丙烯酸酯类型的粘合剂形成。或者，支撑件和堆叠可以通过未示出的焊接彼此刚性固定。例如，所述层60的厚度是5μm至100μm，特别是等于大约50μm。根据支撑件50的主平面，该层至少部分覆盖上述空间53和54，以使阳极接触元件和阴极接触元件彼此绝缘，正如下文详细描述的那样。此外，导电粘合剂垫30和31允许将接触元件固定到支撑件5，同时确保电连续性。
[0159]
根据第一种可能性，对应于图5所示的实施例，形成接触元件8和8'的材料能够实现符合上述标准的不渗透密封功能。为此，这种材料通常属于上文参照前三个附图说明列出的材料。在这种情况下，不需要提供额外的封装。更具体地说，由于不渗透接触元件和封装的存在，阳极和阴极的单元堆叠可防止可能有害气体的渗透。
[0160]
根据第二种可能性，对应于图6所示的实施例，形成接触元件8和8'的材料并非本发明范围内理解的不渗透。在这种情况下，电池优选包括额外的所谓封装层45，如图6中的实线所示。所述额外的封装层为堆叠提供所需的不渗透性，因此其被“重新封装”。如上所定义，所述该封装层45的水蒸气透过率小于10-5
g/m2.d(wvtr系数或wvtr)。
[0161]
为了保证不渗透的关键标准，该封装层45首先覆盖接触元件8和8'。此外，它延伸到在初始封装层41和支撑件50的相对面之间形成的中间空间中。最后，它还延伸到支撑件中的自由空间53和54中。在图6的底部，附图标记45出现3次以上，指示了这些特定区域。因此，对电池正常运行有害的组分无法进入阳极和阴极的单元堆叠。换句话说，本发明防止这些有害组分的任何可能“门户”。
[0162]
根据未示出的第三种可能性，首先仅将单元堆叠放置在支撑件上，其中插入非导电粘合剂层。然后采用接触元件覆盖堆叠的侧面。考虑到这一点，已经配备这些接触元件但没有其封装系统的单元堆叠也可以放置在其支撑件上。最后，正如上文所述，沉积封装系统，同时注意确保完全不渗透。
[0163]
最后，根据本发明的一个优选实施例，电池可以进一步配备加强系统。这可以首先应用于如图5所示的具有不渗透接触元件的电池。因此，这种加强系统作为一个整体以附图标记80表示。在这种情况下，加强材料覆盖电池的顶面以及横向接触元件。这种加强材料还优选填充层41和支撑件50之间的中间空间，以及支撑件中的自由空间53、54。为了示出这种填充，多次使用附图标记80表示加强材料占据的不同区域。
[0164]
在未示出的实施方式中，加强材料也可以应用于图6具有并非不渗透接触元件的电池。在这种情况下，加强材料覆盖额外封装系统45的顶部和横向边缘。应该注意的是，这种加强材料可以在自由空间53、54中以及在层41和支撑件50之间的中间空间中与封装材料45紧密结合。
[0165]
该加强系统80可以由提供这种机械刚度功能的任何材料制造。考虑到这一点，例如可以选择一种由仅聚合物或填充无机填料的聚合物组成的树脂。聚合物基质可以来自例如环氧树脂、丙烯酸酯或氟化聚合物家族，填料可以由颗粒、薄片或玻璃纤维形成。
[0166]
优选该加强系统80可以提供额外的防水功能。考虑到这一点，可以选择低熔点玻璃，例如从而确保机械强度并提供额外的防水功能。所述玻璃例如可以来自sio
2-b2o3；bi2o
3-b2o3、zno-bi2o
3-b2o3、teo
2-v2o5或pbo-sio2家族。
[0167]
通常，该加强系统80比封装系统厚得多。参考图5，该加强系统在堆叠正面覆盖处的最小厚度采用附图标记e80表示。优选厚度e80是20μm至250μm，通常是等于大约100μm。额外的加强系统的存在带来了额外的优势。这种加强系统从而提供了机械和化学保护功能，任选结合额外的阻气功能。
[0168]
如上所述，将本发明所述电池集成到支撑件50上可以通过将每个单元堆叠单独放置在其支撑件上来实现。尽管如此，优选同时制造多个电池，每个电池都集成所述支撑件。
[0169]
考虑到这一点，这种同时制造方法如图7至图9所示。为了实施这种方法，优选使用
旨在形成多个支撑件50的支撑框架105。在图7中以大比例示出的该框架104具有外围边界150以及多个预制件151，每个预制件允许制造一个相应的电池。在所示示例中，可以看到分成三行和四列的十二个相互相同的预制件。或者，可以使用具有不同数量的这种预制件的框架。
[0170]
每个预制件包括用于形成底板55的中心区域155，以及用于分别形成横条56和57的两个侧块156和157。所述区域和块由槽153和154彼此隔开，槽153和154旨在形成空间53和54。不同的预制件分别通过不同的水平杆158和垂直杆159相互之间固定以及固定到外围边缘上。
[0171]
在此实施例中，每个预制件151接收已经封装的电池，这与图1中所示一致。在制造方法方面，在每个区域155上沉积一定数量的非导电粘合剂106以形成层6，并且沉积一定数量的导电粘合剂130和131以形成垫30和31。然后将封装的堆叠放置为与支撑件接触，从而形成粘合剂层60以及垫30和31，从而允许该堆叠相互固定到支撑件上。
[0172]
最后，如图9所示，在框架150中形成切口，多个电池的不同部件已设置在该框架150上。不同的切割线用虚线标记，并且在电池纵向尺寸上的切口以附图标记d表示，在其横向尺寸上的切口以附图标记d'表示。应当注意的是，在框架的两个尺寸中，某些区域r和r'被丢弃。
[0173]
根据未示出的替代实施例，本发明所述的电化学装置可以包括一个或多个其它电子元件。例如，这种元件可以是ldo(“低压差稳压器”)类型。通常，可以设想生产具有复杂电子功能的微型电路。考虑到这一点，可以使用rtc(“实时时钟”)模块或能量收集模块。在该实施例中，一个或多个电子元件优选被与保护单元堆叠的封装系统相同的封装系统覆盖。
[0174]
在操作中，以传统方式，电能存储在单元堆叠中。该能量通过接触元件和通过导电粘合剂垫30和31传输到支撑件50的导电区域55和56。由于这些导电区域彼此绝缘，因此不存在短路风险。然后电能从区域56和57被引到任何适当类型的能量消耗装置。
[0175]
在图10中，所述能量消耗装置以图形示出，并以附图标记1000表示。它包括主体1002，支撑件的下表面搁置在主体1002上。主体1002和支撑件50之间的相互紧固通过任何适当的方式实现。应当注意的是，在图10中，装置1000集成了图5所示的电池，所述电池的接触元件是不渗透的。根据未示出的替代实施例，图6中的电池也可以与能量消耗装置1000组合。在这种情况下，如上所述，必须确保附加的封装材料45使阳极和阴极的单元堆叠完全不渗透。在这方面参考上文所述，特别是关于图6中附图标记45的不同位置。
[0176]
装置1000还包括能量消耗元件1004，以及将支撑件50的区域56、57与该元件1004电连接的连接线1006、1007。其控制可以通过电池本身的部件提供，和/或通过属于装置1000的未示出部件提供。作为非限制性示例，所述能量消耗装置可以是放大器型电子电路、时钟型电子电路(例如实时时钟(rtc)组件)、易失性存储器型电子电路、静态随机存取存储器(sram)型电子电路、微处理器型电子电路、看门狗定时器型电子电路、液晶显示型组件、led(发光二极管)型组件、电压调节器型电子电路(例如低压差稳压器电路(ldo))或cpu(中央处理单元)型电子组件。
[0177]
现在将参考图11和图12来描述替代实施例，其中导电支撑件750是多层类型，相比之下，上述支撑件50是单层类型。此外，此支撑件750是实心类型，特别是与上文带孔类型的金属网格相反。如图11所示，支撑件750由例如聚合物材料制造的多层形成。这些层一层在
另一层下方延伸，其主平面基本上平行于形成如上所述堆叠1的层的平面。因此，这种支撑件的结构类似于印刷电路板(pcb)的结构。
[0178]
图11和图12从上到下示出了电池堆叠将沉积在其上的层756。层756主要由聚合物材料例如环氧树脂制造，具有2个插入件757。插入件757由导电材料，特别是金属材料制造，并被设计为与电池的阳极和阴极触点配合。应当注意的是，由于层756的环氧树脂，这些插入件757彼此绝缘。
[0179]
层756的正下方是也由聚合物材料例如环氧树脂形成的层758。该层758配备2个由导电材料制造的插入件759，它们与第一插入件757电接触。与层756一样，这些插入件759彼此绝缘。
[0180]
然后存在与上文所述的层756和758明显不同的中间层760。更具体地说，该层760由通常与形成上述插入件757和759类似的导电材料形成。该层配备2个由绝缘材料，特别是如上所述的环氧树脂制造的环形插入件761。这些插入件761在其中空中心部分接收由导电材料制造的圆盘762，圆盘762与相邻的导电插入件759接触。应该注意的是，这些导电盘762通过环761彼此绝缘。
[0181]
最后，具有图11和图12中的底层764和766，它们分别与上文描述的层758和756相同。层764配备2个插入件765，与圆盘762接触，而底层766配备2个插入件767，与上述插入件765接触。不同的导电插入件757、759、762、765和767定义了由附图标记753、754表示的导电路径，它们与支撑件705的相对端面电连接。这些导电路径通过层756、758、764和766或通过圆盘761彼此绝缘。
[0182]
在此实施例中，加强系统可以与第一实施例的加强系统80不同。保护膜780尤其可以通过层压步骤沉积。这种具有阻隔性能的薄膜，例如由结合无机多层的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)制造；可适合该应用的此类产品可以是从3m公司购买的ultra barrier film 510或ultra barrier solar films 510-f。然而，这种使用轧制薄膜的加强系统除了图11中所示应用外，还可以用于其他应用。
[0183]
图11进一步示出了在能量消耗装置1000上集成支撑件705、堆叠702、导电垫730和740、封装707和薄膜708。与第一实施例一样，在堆叠702处产生的能量通过接触元件730和740传输到上插入件757。该能量然后沿着上文所述的连接路径753、754传输到能量消耗装置1000。
[0184]
在其最普通的结构中，多层支撑件可以仅由两个单独的层形成，一层在另一层之下。这些层定义了导电路径，类似于上文描述的导电路径753、754。参考图11所示的此特定实施例具有特定的优点。更具体地说，例如以附图标记750表示的多层支撑件的厚度非常小，优选小于100μm。此外，所述支撑件具有一定的灵活性，因此可以适应电池尺寸的微小变化，在本说明书的介绍中称为“呼吸(respiration)”。从将其集成在柔性电子电路上来说，该支撑件进一步受益于特别令人满意的弯曲强度。
[0185]
本发明并不限于所描述和说明的示例。
[0186]
根据未示出的第一替代实施例，每个集电基板可以是带孔的，即它可以具有至少一个通孔。优选每个孔(或开口)的横向尺寸是0.02mm至1mm。此外，每个带孔基板的空隙度是10％至30％。这意味着，对于该基板的给定表面积，该表面积的10％到30％被孔占据。
[0187]
这些孔或开口的技术目的如下：沉积在基板两个表面中的一个表面上的第一层将
在开口内与沉积在基板两个表面中的另一个表面上的第一层结合。这提高了沉积的质量，特别是与基板接触的层的粘附性。更具体地说，在干燥和烧结操作过程中，上述层发生轻微收缩，即其纵向和横向尺寸略有减小，而基板的尺寸基本不变。这往往会在基板和每层之间的界面处产生剪切应力，从而降低粘附质量；这种应力随层厚的增加而增加。
[0188]
在这些条件下，提供带孔基板可显著提高这种粘附的质量。实质上，位于该基板相对面上的层倾向于在不同孔内彼此结合。这允许增加层的沉积厚度，即使它们在退火后不再包含有机粘合剂。该替代实施例还允许增加电池功率。它特别适合与厚介孔类型的超高功率电极一起使用。
[0189]
本发明的方法特别适用于制造固态电池，即其电极和电解质是固态的并且不包括液相，甚至浸渍在固相中的电池。
[0190]
本发明的方法还特别适用于制造包括至少一个浸渍电解质的隔离层的准固态电池。
[0191]
所述隔离层优选是多孔无机层，其具有：
[0192]-孔隙率，优选中孔，大于30％，优选是35％至50％，更优选是40％至50％，
[0193]-孔的平均直径d
50
小于50nm。
[0194]
隔离层通常理解为夹在电极之间。在本示例性实施例中，这是沉积在至少一个电极上的陶瓷或玻璃陶瓷滤波器，并经烧结而制备电池的固体组件。液体被纳米限制在该隔离层内的事实使最终电池具有准固态特性。
[0195]
隔离层的厚度优选小于10μm，优选是3μm至16μm，更优选是3μm至6μm，甚至更优选是2.5μm至4.5μm，从而减小电池的最终厚度而不削弱其特性。隔离层的孔用电解质，优选用锂离子携带相，例如含锂盐的液体电解质或离子液体浸渍。孔隙中，尤其是中孔隙中的“纳米限制”或“纳米截留”液体无法再逸出。它受到此处称为“中孔结构吸收”现象的束缚(锂离子电池相关文献中似乎没有对此进行描述)，无法再逸出，即使电池置于真空中亦如此。这种电池因此被认为是准固态电池。
[0196]
本发明所述方法和封装系统尤其可以应用于任何类型的薄膜电池，尤其是任何类型的锂离子电池。
[0197]
这些锂离子电池可以是固态多层锂离子电池、准固态多层锂离子电池，尤其可以是固态多层锂离子微电池。更一般地说，这些锂离子电池可以特别使用阳极层、电解质层和阴极层，例如在微电池范围内的国际专利文献wo 2013/064777中描述的那些，即该专利权利要求13所述的一种或多种材料制造的阳极层，该专利权利要求14所述的一种或多种材料制造的阴极层，以及该专利权利要求15所述的一种或多种材料制造的电解质层。
[0198]
本发明所述电池可以是锂离子微电池、锂离子迷你电池或大功率锂离子电池。特别是，所述电池可以经设计和尺寸确定而具有小于或等于大约1mah的容量(通常称为“微电池”)，具有大于大约1mah至大约1ah的功率(通常称为“迷你电池”)，或具有大于大约1ah的容量(通常称为“大功率电池”)。通常，微电池被设计为与制造微电子产品的方法兼容。
[0199]
可以生产这三个功率范围的每一种电池：
[0200]-具有“固态”类型的层，即没有浸渍的液体或糊相(所述液体或糊相可以是能够充当电解质的锂离子导电介质)，
[0201]-或具有介孔“固态”类型的层，浸渍通常是锂离子导电介质的液体或糊相，其自发
地渗透该层并且不再从中出现，因此该层可以被认为是准固态，
[0202]-或具有浸渍多孔层(即具有开孔网络的层，可以采用液体或糊相浸渍，从而使这些层具有湿特性)。
[0203]
示例：
[0204]
下面给出本发明所述电池的示例性实施例。
[0205]-使用本发明所述的封装和电接触元件制造电池
[0206]
o制备li4ti5o
12-基阳极：
[0207]
通过研磨至粒径小于100nm制备li4ti5o
12
纳米粒子用作阳极材料。然后将li4ti5o
12
纳米粒子分散在10g/l的无水乙醇和几ppm的柠檬酸中，得到li4ti5o
12
纳米粒子悬浮液。
[0208]
通过在不锈钢条上电泳沉积包含在先前制备的悬浮液中的li4ti5o
12
纳米粒子来制备阴极。在基板的两个面上沉积li4ti5o
12
薄膜(约1μm)。然后将这些薄膜在600℃下热处理1小时，将纳米粒子结合在一起，提高对基板的附着力，并完善li4ti5o
12
的再结晶。
[0209]
o制备li
1+x
mn
2-yo4-基阴极：
[0210]
通过研磨至粒径小于100nm制备晶体li
1+x
mn
2-y
o4纳米粒子用作阴极材料，其中x＝y＝0.05。然后将li
1+x
mn
2-y
o4纳米粒子分散在25g/l的无水乙醇中，得到li
1+x
mn
2-y
o4纳米粒子悬浮液。然后将该悬浮液在丙酮中稀释至浓度为5g/l。
[0211]
通过在不锈钢条上电泳沉积包含在先前制备的悬浮液中的li
1+x
mn
2-y
o4纳米粒子来制备阳极。在基板的两个面上沉积li
1+x
mn
2-y
o4薄膜(约1μm)。然后将这些薄膜在600℃下热处理1小时，将纳米粒子结合在一起，提高对基板的附着力，并完善li
1+x
mn
2-y
o4的再结晶。
[0212]
o在之前制备的阳极层和阴极层上，采用li3po4悬浮液制备中孔层：
[0213]
采用下文介绍的两种溶液制备li3po4纳米粒子悬浮液。
[0214]
将45.76g ch3cooli,2h2o溶解在448ml水中，然后在剧烈搅拌下在介质中加入224ml乙醇，得到溶液a。
[0215]
将16.24g h3po4(85wt％水溶液)在422.4ml水中稀释，然后向该溶液中加入182.4ml乙醇而得到第二溶液，以下称为溶液b。
[0216]
然后在真空搅拌下将溶液b加入到溶液a中。
[0217]
在ultraturrax tm型均质器的作用下，将得到的溶液(在混合过程中形成的气泡消失后完全透明)加入到4.8升丙酮中使介质均化。立即观察到悬浮在液相中的白色沉淀。
[0218]
将反应介质均化5分钟，然后在磁力搅拌下保持10分钟。静置1至2小时。弃去上清液，将剩余的悬浮液以6000g离心10分钟。然后加入1.2升水，使沉淀物重新悬浮(使用超声焊极(sonotrode)和磁力搅拌)。然后采用乙醇另外进行两次这种类型的洗涤。在剧烈搅拌下，将15ml 1g/ml双(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)磷酸盐溶液加入到所得的乙醇胶体悬浮液中。悬浮液因此变得更加稳定。然后使用超声焊极(sonotrode)对悬浮液进行超声振动。然后将悬浮液以6000g离心10分钟。然后将沉淀重新分散在1.2升乙醇中，并以6000g离心10分钟。将由此获得的沉淀重新分散在900ml乙醇中，以获得适合电泳沉积的15g/l悬浮液。
[0219]
因此，获得由测量为10nm的原始li3po4颗粒组成的约200nm聚集体的乙醇悬浮液。
[0220]
然后，通过向先前获得的li3po4纳米粒子悬浮液施加20v/cm的电场90秒，在先前制备的阳极和阴极表面上电泳沉积li3po4多孔薄层，获得约2μm的层。然后将该层在120℃下风干，然后对该预先干燥的层在350℃下煅烧处理120分钟，除去所有痕量的有机残留物。
[0221]
根据上述方法制造多个薄膜阳极和阴极。
[0222]
o制造包含多个电化学电池的电池组：
[0223]
根据上述示例制造多个薄膜阳极和阴极。这些电极采用如上所述的li3po4纳米粒子悬浮液电子隔离层覆盖：
[0224]
在每个先前制备的电极(li
1+x
mn
2-y
o4和li4ti5o
12
)上沉积2μm的多孔li3po4后，将两个子系统堆叠起来，从而li3po4薄膜相互接触。该堆叠包括薄层内依次交替的阴极和阳极，所述薄层覆盖多孔层，其li3po4薄膜相互接触，然后在真空中进行热压。
[0225]
为此，将堆叠置于5mpa的压力下，然后在10-3
巴的真空中干燥30分钟。然后将压板以0.4℃/秒的速度加热到550℃。然后在550℃下，在45mpa的压力下对堆叠热压20分钟，然后将系统冷却至环境温度。
[0226]
一旦组装完成并在真空(10mbar)中在120℃下干燥48小时，即获得了由多个组装电池组成的刚性的多层系统。
[0227]
o制备电化学电池或封装电池：
[0228]
根据前述实施例制备电化学电池或相应地包括多个电化学电池的电池组。这些器件由连续的层封装。
[0229]
通过cvd将大约2μm厚的第一层聚对二甲苯f(cas 1785-64-4)沉积在电化学电池上，沉积在包括多个电化学电池的电池组上。
[0230]
然后通过ald在所述第一层聚对二甲苯f上沉积一层氧化铝al2o3。将涂覆聚对二甲苯层的电化学电池或包括多个电化学电池的电池组插入到picosun
tm
p300ald反应器的室中。预先将ald反应器室置于5hpa的真空和120℃下，并预先在流速为150sccm(cm3/min)的载气-1型超纯水(σ≈0.05μs/cm)含量低于3ppm的氮气气氛下采用三甲基铝(以下称为tma，cas号：75-24-1)流动处理30分钟，以在任何沉积之前稳定反应室气氛，三甲基铝是氧化铝的化学前体。在反应器室稳定后，通过ald沉积30nm的al2o3层。
[0231]
然后通过cvd在第二层氧化铝al2o3上沉积一层约2μm厚的聚对二甲苯f。
[0232]
然后如上所述通过ald在该第三层聚对二甲苯f上沉积一层约30nm厚的氧化铝al2o3。
[0233]
应该注意的是，在此示例中，ald层上没有其它树脂，从而不会让水分子通过界面a下方而造成短路。
[0234]
然后将如此封装的堆叠沿切割平面切割，得到电化学电池，单元电池组，其中电化学电池或电池组的阴极集电器和阳极集电器分别暴露在每个切割平面上。封装的堆叠因此在堆叠的六个面中的两个面上被切割，从而使阴极集电器和阳极集电器清晰可见。
[0235]
然后将该组件在无水气氛中浸入到含有pyr14tfsi和0.7m litfsi的电解溶液中而对该组件进行浸渍。pyr14tfsi是1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺的常用缩写。litfsi是双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂的常用缩写(cas号：90076-65-6)。离子液体通过毛细上升立即进入孔隙。将该系统两端中的每一端保持浸入一滴电解质混合物中5分钟。
[0236]
o制备封装的电化学电池或封装电池组的接触元件：
[0237]
然后，在阴极集电器或阳极集电器清晰可见(未涂绝缘电解质)的地方添加接触元件。
[0238]
将dycotec dm-cap-4701s类型的碳填充导电树脂施加到封装、切割的电化学电池
或电池组的末端。将5μm厚的316l型不锈钢箔贴在该薄层导电树脂上。通过将小不锈钢箔与电池末端保持压力接触，将树脂在100℃下干燥5分钟。
[0239]
然后在电池的两端制备第二端子层。该第二层覆盖每一端上结合的不锈钢箔。
[0240]
该第二层是通过将末端浸入到银填充导电粘合剂中得到的。
[0241]
然后在6a电流下，将组件在用硼酸酸化的第一氨基磺酸镍浴中在60℃下滚镀25分钟。冲洗后，在镍镀层上涂上锡镀层，以确保组件的可焊性。这种沉积还使用桶通过在偏磺酸锡和硼酸浴中在ph 4、25℃条件下电解沉积35分钟进行。