一种用于锂金属电池的复合隔膜及其制备方法和应用

1.本发明属于化学电源特别是锂金属电池技术领域，尤其涉及一种复合隔膜的制备及其在锂金属电池中的应用。


背景技术：

2.随着社会的快速发展，以石墨为负极的锂离子电池体系所表现出的较低的能量密度越来越难以满足人类日常的需求。为了提高能量密度，以锂金属作为负极的高比能量的电池逐渐引起重视。锂金属由于具有高理论比容量(3680mah g
‑1)以及最负的还原电位(
‑
3.04vvs.标准氢电极)被认为是实现高比能电池的关键材料。然而，锂金属表面的凸起会增强局部电场，从而导致锂离子的不均匀沉积，进而引起锂枝晶的生长。锂枝晶的反复形成，会加速电解液的消耗，产生“死锂”，从而导致电池过早失效。同时，扩散的锂枝晶可能会刺穿隔膜，导致电池内部短路，引起电池起火甚至爆炸。因此，如何抑制锂枝晶的形成和生长已经成为实现锂金属电池产业化关键问题。针对锂负极面临的问题，研究人员已经采取了一些有效的方法，如采用三维框架、固态或凝胶电解质、构建人造固态电解质等。为锂金属构建三维框架可以降低局部电流密度并抑制锂沉积物的蔓延，但是电解液用量较大，以及三维框架较高的重量极大地降低了电池的实际能量密度。构建更稳定的人造固态电解质界面是另一种方法，但是其较低的机械强度和离子电导率使其难以长时间稳定。使用高模量固态或凝胶电解质可以有效抑制锂枝晶生长，但是其较低的离子电导率极大限制了电池在高倍率下运行。
3.作为电池不可或缺的一部分，隔膜在电池运行中扮演了举足轻重的角色，它可以隔离正负极并保证离子传输。商业化的电池隔膜由非极性的聚烯烃组成，其对锂离子和电解液缺乏亲和性，只能实现离子的被动传输，因此使用商业隔膜的锂金属电池难以避免的会产生锂枝晶。
4.相比于常用的稳定锂负极的方法，隔膜改性可以在大气环境下进行，具有工艺简单、成本低廉等特点。通过对商业隔膜表面进行改性，可以增加隔膜的强度以及对电解液的亲和性，从而实现降低电池内阻、抑制枝晶的目的。因此，对现有的商业隔膜进行改性是稳定锂金属负极的一条可行的途径。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种用于锂金属电池的复合隔膜及其制备方法和应用，解决现有锂金属负极在循环过程中存在的枝晶生长问题。本发明提供的复合隔膜由聚偏氟乙烯、以及改性氮化硼组成的有机
‑
无机复合改性层和商业隔膜组成，复合隔膜能有效调节锂离子分布并促进锂金属均匀沉积，抑制锂枝晶生长，提高锂金属电池的安全性能。该复合隔膜具有制备工艺简单、质量轻等特点，对电池能量密度影响小，基于此复合隔膜的锂金属电池表现出良好的循环稳定性。
6.本发明的技术方案
7.一种用于锂金属电池的复合隔膜，为商业化隔膜负载的有机
‑
无机复合隔膜。该复合隔膜包括商业化隔膜基底，基底表面包覆有聚偏氟乙烯以及改性氮化硼组成的有机
‑
无机复合改性层，复合改性层的厚度为0.5
‑
2.0μm。本发明直接对商业化隔膜进行改性。
8.本发明提出的用于锂金属电池的复合隔膜的制备方法为，将溶解有聚偏氟乙烯以及改性氮化硼胶体的分散液通过真空抽滤法构建在商业隔膜表面，并在30
‑
70℃的真空环境下干燥处理8
‑
20h以除去残余溶剂，得到所述的复合隔膜。所述聚偏氟乙烯的分子量为10000
‑
20000。
9.所述分散液中使用的溶剂为n
‑
甲基吡咯烷酮、n,n
‑
二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙醇、异丙醇、碳酸二甲酯或去离子水中的至少一种。聚偏氟乙烯与改性氮化硼的质量比为1.5
‑
2.5：7.5
‑
8.5，复合隔膜中改性氮化硼的载量为0.05
‑
0.2mg cm
‑2。
10.商业化隔膜改性之前进行预处理，预处理方式为商业隔膜分别使用去离子水和无水乙醇洗涤，然后在真空烘箱中以30
‑
70℃干燥8
‑
20h。
11.所述改性氮化硼通过高能球磨法获得，将不锈钢球磨珠、尿素与六方氮化硼加入到球磨罐中，控制质量比为120
‑
130：35
‑
45：0.5
‑
1.5，球磨机转速为400
‑
600rpm，连续球磨时间为5
‑
25h。随后将获得的球磨产物使用去离子水反复洗涤，通过干燥得到改性氮化硼。再将改性氮化硼加入溶剂之中，然后将分散液连续超声30
‑
120min，最后将超声处理后的分散液以9000
‑
12000rpm离心后得到改性氮化硼胶体分散液。
12.本发明提出的复合隔膜用于锂金属电池，在作为隔膜的同时能有效抑制锂枝晶生长。
13.本发明的优点和有益效果：
14.本发明提出一种复合隔膜，并将其用于锂金属电池。该复合隔膜为商业化隔膜、聚偏氟乙烯以及改性氮化硼组成的有机
‑
无机复合隔膜。该复合隔膜对电解液具有良好的亲和性，可以有效降低电池内阻。而且，复合隔膜含有大量的极性基团和纳米孔道，极性基团有效分散锂离子通量，纳米孔道可以实现锂离子流的筛分。在两种作用的协同下，锂金属负极可以实现均匀的沉积/剥离过程，从而避免了锂枝晶的生长。该复合隔膜具有制备工艺简单，质量轻等特点，对电池能量密度影响小。基于此复合隔膜的金属锂电池表现出良好的循环性能。
附图说明
15.图1是实施例1中六方氮化硼(a)和改性氮化硼(b)的扫描电镜图和它们的红外光谱图(c)；
16.图2是实施例2中改性氮化硼的扫描电镜图；
17.图3是实施例3中商业隔膜(a)和复合隔膜(b，c)的扫描电镜图；
18.图4是实施例4中复合隔膜的截面扫描电镜图；
19.图5是实施例5中商业隔膜(a)和复合隔膜(b)对电解液的亲和性测试和它们的界面阻抗测试(c)；
20.图6是实施例6采用商业隔膜(a)和复合隔膜(b)所得对称电池在1macm
‑2的电流密度下进行充放电各1h循环测试曲线；
21.图7是实施例7中使用商业隔膜(a)和复合隔膜(b)锂金属的沉积形貌；
22.图8是实施例8中基于两种不同隔膜的全电池循环性能图。
具体实施方式
23.为使本发明更加容易理解，下面将结合附图进一步阐述本发明的具体实施例。但是，附图及实施例不构成对本发明的任何限制。本发明可以以多种不同形式实现，并不限于本文所描述的实施例。
24.实施例1：
25.改性氮化硼的制备。
26.将不锈钢球磨珠、尿素和六方氮化硼以质量比125：40：1加入到球磨罐中，球磨机转速设置为500rpm，连续球磨时间为20h。随后将获得的球磨产物使用去离子水反复洗涤，再将湿产物放入真空烘箱以50℃干燥12h，得到改性氮化硼。
27.图1是实施例1中六方氮化硼(a)和改性氮化硼(b)的扫描电镜图和它们的红外光谱图(c)。相比于六方氮化硼(a)，改性氮化硼(b)表现出更小的尺寸。此外，红外光谱测试结果表明，通过球磨改性处理，羟基和氨基被接枝在了改性氮化硼之上(c)，这会增加改性氮化硼的极性。
28.实施例2：
29.本实施探究了球磨时间对改性氮化硼的影响。
30.将不锈钢球磨珠、尿素和六方氮化硼以质量比125：40：1加入到球磨罐中，球磨机转速设置为500rpm，连续球磨时间为10h。随后将获得的球磨产物使用去离子水反复洗涤，再将湿产物放入真空烘箱以50℃干燥12h，得到改性氮化硼。
31.图2是实施例2中改性氮化硼的扫描电镜图，从图中可以看出，经过10h的高能球磨处理，改性氮化硼的尺寸为500nm。
32.实施例3：
33.复合隔膜的制备。
34.将改性氮化硼置入n,n
‑
二甲基甲酰胺中，连续超声2h。然后将分散液以11500rpm离心三遍后，得到氮化硼胶体分散液。
35.在改性氮化硼分散液中加入聚偏氟乙烯，控制二者质量比为8：2，通过超声30分钟，可得到混合液。以商业隔膜作为滤膜，将上述混合溶液加入到过滤器中真空抽滤，将其放入真空烘箱以50℃干燥12h可得到复合隔膜。制备过程中，控制复合隔膜中改性氮化硼的载量为0.17mg cm
‑2左右。
36.图3是实施例3中复合隔膜(b)的相关表征图，相比于商业隔膜(a)的多孔结构，复合隔膜表面呈现出均匀的鱼鳞状形态，这主要是改性氮化硼在抽滤过程中相互堆积导致的。从截面图扫描电镜图(c)中可以看出，复合隔膜中改性层的厚度约为1.5μm。
37.实施例4：
38.本实施探究了改性氮化硼载量对复合隔膜中改性层厚度的影响。
39.将改性氮化硼置入n,n
‑
二甲基甲酰胺中，连续超声2h。然后将分散液以11500rpm离心三遍后，得到氮化硼胶体分散液。
40.在改性氮化硼分散液中加入聚偏氟乙烯，控制二者质量比为8：2，通过超声30分钟，可得到混合液。以商业隔膜作为滤膜，将上述混合溶液加入到过滤器中真空抽滤，将其
放入真空烘箱以50℃干燥12h可得到复合隔膜。制备过程中，控制复合隔膜中改性氮化硼的载量为0.09mg cm
‑2左右。
41.图4是实施例4中复合隔膜的扫描电镜图，改性层的厚度约为0.65μm。
42.实施例5：
43.本实施例对比了复合隔膜和商业隔膜对电解液的亲和性。
44.以1m litfsi dol/dme(体积比为1:1)为电解液，以复合隔膜和商业隔膜为研究对象。在两种隔膜表面滴加上述电解液，控制滴加量为5微升，在电解液落入隔膜3s后进行拍照。
45.以锂金属片同时作为正负极，1m litfsi dol/dme(体积比为1:1)为电解液，使用两种隔膜在氩气气氛手套箱中分别组装成对称电池，在电化学工作站上进行界面阻抗测试。
46.图5是实施例5中的相关测试结果，相比于商业隔膜(a)，复合隔膜(b)对电解液展现出更小的接触角。而且，复合隔膜同时展现出更小的界面阻抗(c)。通过以上测试，说明复合隔膜对电解液的亲和性更佳。
47.实施例6：
48.本实施例测试了基于复合隔膜和商业隔膜的锂对称电池性能。
49.对称电池的组装方法同实施例5。将组装好的对称电池于1macm
‑2电流密度下，1mah cm
‑2的面容量下进行长循环。
50.图6是实施例6所得对称电池在1macm
‑2电流密度下进行充放电各1h循环测试曲线。得益于改性层对于锂枝晶的抑制，基于复合隔膜组装的对称电池表现出更长的循环稳定性。
51.实施例7：
52.本实施例对比了复合隔膜和商业隔膜对锂沉积形貌的影响。
53.对称电池的组装方法同实施例3。将组装好的对称电池于5macm
‑2电流密度下，1mah cm
‑2的面容量下循环50圈后，在氩气气氛手套箱中拆开电池。用乙二醇二甲醚(dme)冲洗电极表面多余的锂盐，干燥处理后进行扫描电镜测试。
54.图7是实施例7中的锂的沉积形态，相比之下，使用复合隔膜的一组表现出紧密而且光滑的沉积形貌，这说明复合隔膜有利于锂枝晶的抑制。
55.实施例8:
56.本实施例测试了基于不同隔膜的li
‑
lifepo4电池的循环性能。
57.以锂金属作为负极、lifepo4为正极、1m lipf
6 ec/dec(体积比为1:1)作为电解液，使用两种不同的隔膜在氩气气氛手套箱中分别组装成li
‑
lifepo4电池。
58.正极电极片的制备方法为：lifepo4、superp、聚偏氟乙烯(pvdf)粘结剂按7:2:1的质量比混合，研磨均匀后分散在聚甲基吡咯烷酮(nmp)中，然后置于匀浆机中匀浆20min后得到均一浆料，用制备器将浆料刮涂到铝箔上，置于80℃真空干燥箱中干燥12h。
59.图8是实施例8中li
‑
lifepo4电池在3c倍率下的循环性能图。使用复合隔膜的电池在500个循环后库仑效率仍然接近100％且容量保持率为93％，循环稳定性明显高于使用商业隔膜的电池。