一种易转移的PbX单晶薄膜的制备方法

一种易转移的pbx单晶薄膜的制备方法
技术领域
1.本发明涉及半导体材料技术领域。更具体地，涉及一种易转移的pbx单晶薄膜的制备方法。


背景技术：

2.近年来，随着电子器件性能的不断提高和半导体纳米材料应用范围的不断扩大，半导体薄膜材料制备研究取得了快速发展，尤其是单晶薄膜材料，已经成为微电子和材料科学领域最活跃的研究课题之一。硫化铅(pbs)作为功能半导体材料的典型代表之一，因其具有较窄的带隙(0.42ev)和较大的波尔激子半径(18nm)等优异的物理性质而受到广泛关注。pbs纳米材料已经被广泛应用于红外探测、生物荧光探针、太阳能电池等领域。与层状材料不同，诸如pbs等非层状材料由于在空间三维方向均以强化学键结合，降低纵向维度时，不饱和悬挂键暴露于表面，需要通过电子再分布来达到系统能量最低并保持稳定，再加上非层状材料通常与衬底具有完全不同的晶体结构，这些挑战无疑增加了pbs薄膜的制备难度。
3.随着过去几十年纳米材料制备技术的不断进步，已发展出多种合成pbs二维纳米材料的方法，例如气相沉积法、磁控溅射法、湿法化学和原子层沉积法等。这些方法制备得到的pbs二维结构如纳米片、薄膜等分布杂乱、生长取向不一，或是无法形成完整连续的薄膜，或是薄膜结晶性差且具有较多缺陷，严重制约了pbs光电器件的性能与发展前景。事实上，大规模pbs单晶薄膜的可控制备至今仍是一个挑战。


技术实现要素：

4.本发明的一个目的在于提供一种易转移的pbs单晶薄膜、pbte单晶薄膜、pbse单晶薄膜的制备方法，该方法以可水溶性单晶片为衬底，在衬底上异质外延生长pbx(x为s、te、se)单晶薄膜，然后将单晶片衬底溶解掉，得到pbx(x为s、te、se)单晶薄膜，该单晶薄膜易进行转移，可根据需求转移至不同的衬底上。
5.为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
6.一种易转移的pbx单晶薄膜的制备方法，包括如下步骤：
7.在反应容器中放置可溶于水的单晶片衬底，充入惰性气体，升温至500-680℃，pbcl2粉末和x粉升华后的气体混合反应，反应结束后，自然冷却至室温，单晶片衬底表面异质外延生长有pbx单晶薄膜；将单晶片衬底溶解，得到pbx单晶薄膜；其中，x为s、te、se。
8.优选地，所述单晶片衬底为nacl单晶片或kcl单晶片。
9.本发明以nacl单晶片或kcl单晶片为衬底，在其上延伸生长形成外延层，即pbx单晶薄膜。选用nacl单晶片或kcl单晶片为衬底，一方面主要是考虑到nacl单晶或kcl单晶具有与pbx单晶相同的晶体结构和相近的晶胞参数，在其上外延生长形成pbx单晶薄膜时，衬底与外延层的晶格匹配度高，形成的pbx单晶薄膜的结晶度高、晶体取向单一、内部缺陷少、结构稳定；另一方面主要是因为nacl单晶片或kcl单晶片可溶于水，而pbx单晶薄膜则难溶
于水，因此可通过水溶解的方式将衬底与外延层分开，完成pbx单晶薄膜的剥离，且可保证pbx单晶薄膜结构的完整，可根据需要转移至各种衬底上，具有良好的应用潜力；同时nacl单晶片或kcl单晶片耐高温，高温生成pbx的过程中，结构不会发生变化。
10.优选地，反应容器中的压强为1个大气压。
11.本发明中，pbcl2粉末和x粉升华后的气体混合反应是在惰性气体气氛中进行的，在具体的实施方式过程中，需先将反应容器抽至真空，然后通入惰性气体，使容器中的压强保持在1个大气压。
12.优选地，反应容器中的升温速率为15-30℃/min。
13.优选地，所述x粉升华后的气体以惰性气体为载体，进而与pbcl2粉末升华后的气体混合反应。
14.本发明选用pbcl2粉末和x单质粉末为原料，加热升华后的气体混合反应生成pbx。pbcl2粉末的升华点温度相对较高，x单质粉末的升华点温度相对较低，当x单质粉末升华后，以惰性气体为载体，与pbcl2升华后的气体混合，进而反应生成pbx。同时，pbcl2粉末价格便宜，可节约一定的生产成本。
15.优选地，当反应器在升温过程中时，所述惰性气体的流速为300-500sccm。升温过程中会有少量源粉末蒸发出来提前在衬底上生长形核，温度较低时晶体形核质量较差，因此应选取较大的流速吹走前期反应物，以保证在升温过程中衬底上无反应物附着，使所有的晶体的生长均在特定的温度下进行。
16.优选地，当反应器温度保持在500-680℃时，所述惰性气体的流速为30-100sccm。此时惰性气体为载气，将升华的气态x输运至中心温区与pbcl2气体反应，选取较小的流速以保证材料可以有一个缓慢且稳定的生长速率，有助于得到高质量的晶体。
17.优选地，单晶片衬底溶解得到pbx单晶薄膜包括以下步骤：在表面异质外延生长有pbx单晶薄膜的单晶片衬底上覆盖一层pdms，然后将其置于去离子水中，待单晶片衬底完全溶解后，pbx单晶薄膜和pdms漂浮至水面，取出、干燥，移走pdms，得到pbx单晶薄膜。
18.本发明中的单晶片衬底可溶于水，将衬底溶解在水中即可将外延层从衬底上释放，保证在与衬底剥离的过程中对单晶薄膜没有损伤，将单晶薄膜转移至目标衬底后，依然可以保持完整的形貌和完美的单晶性；同时nacl单晶片或kcl单晶片成本低，其单晶片生产工艺成熟。
19.本发明的有益效果如下：
20.本发明采用化学气相沉积法，在可溶性单晶片衬底上大面积外延生长pbx(x为s、te、se)单晶薄膜，得到的单晶薄膜的结晶度高、晶体取向单一、内部缺陷少，与衬底的剥离过程对单晶薄膜没有损伤，单晶薄膜可以保持原有的晶体取向和完整的形貌转移至所需用的衬底上。同时，该制备方法简单、耗时短、可控性强、成本低，在光电子学领域具有良好的应用前景。
附图说明
21.下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
22.图1示出本发明实施例1制备方法的反应示意图。
23.图2示出本发明实施例1制备得到的pbs单晶薄膜的扫描电子显微镜(sem)图像和
电子背散射衍射(ebsd)晶体取向分布图，(a)为sem的侧视图，(b)为sem的俯视图，(c)图为ebsd晶体取向分布图。
24.图3示出本发明实施例1和实施例2制备得到的pbs单晶薄膜的x射线衍射(xrd)图谱。
25.图4示出本发明实施例1制备得到的pbs单晶薄膜的透射电子显微镜(tem)图像,其中(a)低倍明场像；(b)选区电子衍射(saed)图片；(c)高分辨tem(hrtem)图像；(d)高角环形暗场(haadf-stem)下的原子像。
26.图5示出本发明实施例1制备得到的pbs单晶薄膜x射线光电子能谱(xps)，其中(a)为全谱，(b)高分辨的pb 4f谱图，(c)高分辨的s 2p谱图。
27.图6示出本发明实施例1制备得到的pbs单晶薄膜的拉曼(raman)图谱。
28.图7示出本发明实施例1得到的pbs单晶薄膜转移至不同衬底后的xrd图谱和光学图片，其中(a)、(b)和(c)分别代表转移至sio2/si衬底、云母片衬底和蓝宝石衬底后的xrd结果，(d)为pbs单晶薄膜转移在云母片上的光学图片。
具体实施方式
29.为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
30.实施例1
31.(1)选取10
×5×
2mm nacl(100)单晶片为衬底，通常选取抛光面作为外延生长面。
32.(2)称取30mg的pbcl2粉末放入陶瓷舟中，然后将其放在管式炉的加热中心区域。衬底置于pbcl2粉末之上。称取0.5g的s粉置于另一陶瓷舟中，放置在管式炉上游约20cm的位置。
33.(3)打开机械泵抽真空，待炉内压强降至0.1pa时，快速冲入高纯氩气使腔内气压回到大气压强。
34.(4)以30℃/min的速度升温至580℃，升温过程中氩气的流速控制在300sccm。当加热中心到达预设温度后，此时s粉处的温度约为200℃，将流速改为40sccm并保持在设定温度15分钟。
35.(5)反应结束后，待中心温度降至400℃以下后，将管式炉上盖打开，使管式炉温度快速降至室温，取出nacl单晶衬底。
36.(6)使pbs单晶薄膜在上，单晶衬底在下，固定在载玻片上。用剪刀裁取一片稍大于样品尺寸的pdms，然后用镊子夹起并覆盖在pbs薄膜表面，轻轻按压，使pdms与pbs薄膜完全结合在一起。将样品整个置于去离子水中。几分钟后覆有pdms的pbs单晶薄膜漂浮在水面，单晶衬底则完全溶解消失。用镊子轻轻夹住pdms的边缘并放置在云母片上，吸走样品上多余的水分使pbs薄膜与云母片紧密贴合。待衬底与样品上附着的水分完全挥发后，用镊子轻轻的将pdms掀起，转移完成。图1中(a)和(b)示出实施例1中制备得到的pbs单晶薄膜的扫描电子显微镜图像；(c)示出pbs单晶薄膜的电子背散射衍射(ebsd)晶体取向分布图，结果表明薄膜晶体取向单一，均为(100)方向。
37.实施例1制备得到的pbs单晶薄膜的透射电子显微镜(tem)图像如图4所示，其中
(a)为低倍明场像；(b)为选区电子衍射(saed)图片，可见衍射斑点呈现规则的四次对称特性；(c)为高分辨tem(hrtem)图像，图中标注的晶面间距为0.29nm，与pbs{100}晶面族的晶格间距一致；(d)为高角环形暗场(haadf-stem)下的原子像，可见原子点清晰明锐，无缺陷，表明pbs薄膜在微区内也具有优异的单晶性。
38.实施例1制备得到的pbs单晶薄膜x射线光电子能谱(xps)如图5所示，其中(a)为全谱，(b)高分辨的pb 4f谱图，(c)高分辨的s 2p谱图；pbs单晶薄膜的拉曼(raman)图谱如图6所示。
39.将实施例1制备得到的pbs单晶薄膜转移至不同的衬底上，其xrd图谱和光学图片如图7所示，其中(a)、(b)和(c)分别代表转移至sio2/si衬底、云母片衬底和蓝宝石衬底后的xrd结果，(d)为pbs单晶薄膜转移在云母片上的光学图片。
40.实施例2
41.(1)选取10
×5×
2mm kcl(100)单晶片为衬底，通常选取抛光面作为外延生长面。
42.(2)称取30mg的pbcl2粉末放入陶瓷舟中，然后将其放在管式炉的加热中心区域。衬底置于pbcl2粉末之上。称取0.5g的s粉置于另一陶瓷舟中，放置在管式炉上游约21cm的位置。
43.(3)打开机械泵抽真空，待炉内压强降至0.1pa时，快速冲入高纯氩气使腔内气压回到大气压强。
44.(4)以30℃/min的速度升温至620℃，升温过程中氩气的流速控制在300sccm。当加热中心到达预设温度后，此时s粉处的温度约为200℃，将流速改为40sccm并保持在设定温度15分钟。
45.(5)反应结束后，待中心温度降至400℃以下后，将管式炉上盖打开，使管式炉温度快速降至室温，取出kcl单晶衬底。
46.(6)使pbs单晶薄膜在上，单晶衬底在下，固定在载玻片上。用剪刀裁取一片稍大于样品尺寸的pdms，然后用镊子夹起并覆盖在pbs薄膜表面，轻轻按压，使pdms与pbs薄膜完全结合在一起。将样品整个置于去离子水中。几分钟后覆有pdms的pbs单晶薄膜漂浮在水面，单晶衬底则完全溶解消失。用镊子轻轻夹住pdms的边缘并放置在云母片上，吸走样品上多余的水分使pbs薄膜与云母片紧密贴合。待衬底与样品上附着的水分完全挥发后，用镊子轻轻的将pdms掀起，转移完成。
47.实施例1和和实施例2制备得到的pbs单晶薄膜的x射线衍射(xrd)图谱如图3所示，可见pbs单晶薄膜具有高结晶性，且均为立方结构，与nacl单间、kcl单晶取向一致，外延关系明显。
48.显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。