【
技术领域：
】本发明涉及锂离子电池正极材料
技术领域：
，尤其涉及一种长循环寿命磷酸铁锂复合材料、正极材料及其制备方法。
背景技术：
：磷酸铁锂材料因其资源丰富、环境友善、成本低廉和安全可靠，在汽车动力电池、大型储能电站、助理车上的应用比例越来越大。汽车类和大型储能电站类锂电池一般需要满足至少1500次以上的循环寿命。随着汽车进一步提出的10年百万公里的循环要求，单单负极去改善循环已经满足不了要求，需要正极磷酸铁锂也要做相应的改善。现有技术中的磷酸铁锂材料循环寿命的三个主要因素为：第一，铁溶出，尤其是高温环境下，不仅造成材料结构的破坏，还会在负极表面析出造成电池微短路甚至引发安全问题；第二，脱嵌锂体积变化造成的结构破坏，尤其对于高压实材料这种含有微米级颗粒的磷酸铁锂，其脱嵌锂体积变化较大，内部应力变化造成颗粒表面微裂纹和包覆层的损坏，造成导电网络的破坏和sei膜的增厚；第三，正极表面也会有一层sei膜，系材料表面和电解液的副反应造成，一般其随着温度的升高逐渐加后，增加正极阻抗和容量发挥。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种长循环寿命磷酸铁锂复合材料、正极材料及其制备方法，以解决现有技术中磷酸铁锂材料铁溶出导致循环性能较差的技术问题。本发明的技术方案如下：提供一种长循环寿命磷酸铁锂复合材料，包括内核以及包覆在所述内核外表面的包覆层，所述内核包括富磷型磷酸铁锂，所述富磷型磷酸铁锂的组分为lifeαpo4，其中，0.955≤α≤0.985；所述包覆层包括碳和富铁型磷酸铁锂，所述富铁型磷酸铁锂的组分为lifeβpo4，其中，0.985≤β≤1.02。优选地，所述富磷型磷酸铁锂、所述富铁型磷酸铁锂和所述碳的质量比为(96～97.8)：(1～2)：(1.2～2)。优选地，所述富磷型磷酸铁锂为掺杂型磷酸铁锂，所述富磷型磷酸铁锂的组分为lifeαmγ1po4，其中，m为钒v、铌nb、钛ti、钨w、镧la、钇y、锆zr或镁mg中的一种或多种，0≤γ1≤0.2；和/或，所述富铁型磷酸铁锂为掺杂型磷酸铁锂，所述富铁型磷酸铁锂的组分为lifeβmγ2po4，其中，其中，m为钒v、铌nb、钛ti、钨w、镧la、钇y、锆zr或镁mg中的一种或多种，0≤γ2≤0.2。本发明的另一技术方案如下：提供一种长循环寿命磷酸铁锂复合材料的制备方法，包括：s1，在第一溶剂中加入第一锂源、第一铁源以及第一磷源进行混合，得到第一混合物；s2，利用研磨机将所述第一混合物进行研磨，得到第一浆料；s3，将所述第一浆料进行喷雾干燥，得到第一粉末；s4，在惰性气体气氛下，将所述第一粉末进行焙烧，得到富磷型磷酸铁锂；s5，在第二溶剂中加入所述富磷型磷酸铁锂、第二锂源、第二铁源、第二磷源以及第二碳源进行混合，得到第二混合物；s6，利用研磨机将所述第二混合物进行研磨，得到第二浆料；s7，将所述第二浆料进行喷雾干燥，得到第二粉末；s8，在惰性气体气氛下，将所述第二粉末进行焙烧，得到磷酸铁锂复合材料；其中，所述第一铁源中的铁元素与所述第一磷源中的磷元素的摩尔比为(0.955～0.985)：1，所述第二铁源中的铁元素与所述第二磷源中的磷元素的摩尔比为(0.985～1.02)：1。优选地，所述富磷型磷酸铁锂与所述磷酸铁锂复合材料的质量比为(96～97.8)：100，所述第二碳源中碳元素焙烧后的残余量与所述磷酸铁锂复合材料的质量之比为(1.2～2)：100。优选地，所述第一铁源包括三价铁源；步骤s1具体包括：在第一溶剂中加入第一锂源、第一铁源、第一碳源以及第一磷源进行混合，得到第一混合物；所述第一碳源中碳元素焙烧后的残余量为0。优选地，所述第一粉末的焙烧温度为700～800℃；所述第二粉末的焙烧温度为700～800℃；所述惰性气体选自氩气、氦气、氮气、二氧化碳中的一种或多种；和/或，所述第一浆料的研磨粒径d50为0.25～0.5μm；和/或，所述第二浆料的研磨粒径d50为0.25～0.5μm。优选地，所述第一锂源或所述第二锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、柠檬酸锂、磷酸二氢锂中的一种或多种；所述第一铁源或所述第二铁源选自氧化铁、四氧化三铁、柠檬酸铁、磷酸铁、草酸亚铁中的一种或多种；和/或，所述第一磷源或所述第二磷源选自磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸、磷酸二氢锂中的一种或多种；和/或，所述第二碳源选自葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、聚乙二醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇、聚丙烯腈、淀粉、纤维素的一种或多种；和/或，所述第一溶剂或所述第二溶剂为有机溶剂或水，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮、n-甲基-2-吡咯烷酮中的一种。本发明的另一技术方案如下：提供一种长循环寿命磷酸铁锂复合材料，包括磷酸铁锂复合材料、导电剂、pvdf以及nmp，所述磷酸铁锂复合材料为上述的磷酸铁锂复合材料或按照上述的制备方法制备而成。本发明的另一技术方案如下：提供一种长循环寿命磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括：将磷酸铁锂复合材料、导电剂、pvdf以及nmp进行搅拌混合，得到正极浆料；将所述正极浆料涂覆在铝箔上，得到正极材料；于真空下，将所述正极材料烘干，将烘干后的正极材料压制成片状，片状的正极材料的厚度小于0.3mm；其中，所述磷酸铁锂复合材料为上述的磷酸铁锂复合材料或按照上述的制备方法制备而成。本发明的有益效果在于：本发明的长循环寿命磷酸铁锂复合材料包括内核以及包覆在所述内核外表面的包覆层，所述内核包括富磷型磷酸铁锂，所述包覆层包括碳和富铁型磷酸铁锂；通过上述方式，在内核表面增加富铁相，由于富铁相腐蚀电位低于富磷相腐蚀电位，包覆层的富铁型磷酸铁锂有利于抑制内核的富磷型磷酸铁锂的分解，从而减少了内核的富磷型磷酸铁锂分解，降低了铁溶出，提升了磷酸铁锂复合材料的循环性能。【具体实施方式】为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。为了使本揭示内容的叙述更加详尽与完备，下文针对本发明的实施方式与具体实施例提出了说明性的描述；但这并非实施或运用本发明具体实施例的唯一形式。实施方式中涵盖了多个具体实施例的特征以及用以建构与操作这些具体实施例的方法步骤与其顺序。然而，亦可利用其它具体实施例来达成相同或均等的功能与步骤顺序。本说明书中所提及“平均粒度d50”表示粒度分布曲线中累积分布为50％时的最大颗粒的等效直径，其物理意义是粒径小于d50的颗粒占50％，粒径大于d50的颗粒也占50％，d50也称为中位粒径。在本说明书中，“a1～a2”的描述方式表示“大于或等于a1”且“小于或等于a2”，例如，x为0～1，即为：0≤x≤1。为了便于理解本发明，在本发明实施例中，先对制备方法进行说明，再对产品进行说明。复合材料及复合材料制备实施例本发明实施例提供了一种长循环寿命磷酸铁锂复合材料的制备方法，包括如下步骤：s101，在第一溶剂中加入第一锂源、第一铁源以及第一磷源进行混合，得到第一混合物；其中，当第一铁源包括三价铁时，还需加入第一碳源对三价铁进行还原，第一碳源的加入量为保证第一碳源中碳元素焙烧后的残余量为0所对应的添加量，相应地，步骤s1具体包括：在第一溶剂中加入第一锂源、第一铁源、第一碳源以及第一磷源进行混合，得到第一混合物。第一碳源或所述第二碳源选自葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、聚乙二醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇、聚丙烯腈、淀粉、纤维素的一种或多种。其中，第一锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、柠檬酸锂、磷酸二氢锂中的一种或多种；第一铁源选自氧化铁、四氧化三铁、柠檬酸铁、磷酸铁、草酸亚铁中的一种或多种；第一磷源选自磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸、磷酸二氢锂中的一种或多种。其中，第一溶剂为有机溶剂或水，有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮、n-甲基-2-吡咯烷酮中的一种。s102，利用研磨机将所述第一混合物进行研磨，得到第一浆料；其中，可以控制第一浆料的研磨粒径d50为0.25～0.5μm。s103，将所述第一浆料进行喷雾干燥，得到第一粉末；s104，在惰性气体气氛下，将所述第一粉末进行焙烧，得到富磷型磷酸铁锂；其中，第一粉末的焙烧温度为700～800℃；惰性气体选自氩气、氦气、氮气、二氧化碳中的一种或多种。步骤s104所得富磷型磷酸铁锂即为磷酸铁锂复合材料的内核，第一铁源中的铁元素与第一磷源中的磷元素的摩尔比为(0.955～0.985)：1，也就是说，在富磷型磷酸铁锂中铁元素和磷元素的摩尔比为(0.955～0.985)：1。步骤s104所得富磷型磷酸铁锂的表面存在非纯相，同时包括富磷相和富铁相，其中，富铁相腐蚀电位较低，抑制了周围磷酸铁锂相的腐蚀；而富磷相腐蚀电位较高，会引起周围磷酸铁锂相的分解。在富磷型磷酸铁锂的表面，富磷相的量大于富铁相的量，富磷型磷酸铁锂容易出现铁溶出。s105，在第二溶剂中加入所述富磷型磷酸铁锂、第二锂源、第二铁源、第二磷源以及第二碳源进行混合，得到第二混合物；其中，第二锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、柠檬酸锂、磷酸二氢锂中的一种或多种；所述铁源选自氧化铁、四氧化三铁、柠檬酸铁、磷酸铁、草酸亚铁中的一种或多种；第二磷源选自磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸、磷酸二氢锂中的一种或多种；第二碳源选自葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、聚乙二醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇、聚丙烯腈、淀粉、纤维素的一种或多种；第二溶剂为有机溶剂或水，有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮、n-甲基-2-吡咯烷酮中的一种。s106，利用研磨机将所述第二混合物进行研磨，得到第二浆料；其中，可以控制第二浆料的研磨粒径d50为0.25～0.5μm。s107，将所述第二浆料进行喷雾干燥，得到第二粉末；s108，在惰性气体气氛下，将所述第二粉末进行焙烧，得到磷酸铁锂复合材料；其中，第二粉末的焙烧温度为700～800℃；惰性气体选自氩气、氦气、氮气、二氧化碳中的一种或多种。步骤s108所制备的磷酸铁锂复合材料在富磷型磷酸铁锂内核的表面形成了包覆层，具体地，第二铁源中的铁元素与第二磷源中的磷元素的摩尔比为(0.985～1.02)：1，也就是说，在包覆层的富铁型磷酸铁锂中铁元素和磷元素的摩尔比为(0.985～1.02)：1，增加了富磷型磷酸铁锂表面的富铁相。申请人经过实验发现，对于包覆层中富铁型磷酸铁锂，当铁元素与磷元素的摩尔比从0.985逐渐升高时，所得磷酸铁锂复合材料的铁溶出率逐渐降低；当铁元素与磷元素的摩尔比为1.0时，所得磷酸铁锂复合材料的铁溶出率达到最低；当铁元素与磷元素的摩尔比从1.0继续升高时，表面会有其他铁磁性杂质生成，导致所得磷酸铁锂复合材料的铁溶出率又重新升高。作为一个优选实施方式，富铁型磷酸铁锂中铁元素与磷元素的摩尔比为1.0。在一个可选的实施方式中，步骤s104所得富磷型磷酸铁锂与步骤s108所得磷酸铁锂复合材料的质量比为(96～97.8)：100。第二碳源中碳元素焙烧后的残余量与步骤s108所得磷酸铁锂复合材料的质量之比为(1.2～2)：100，也就是说，包覆层中碳与步骤s108所得磷酸铁锂复合材料的质量之比为(1.2～2)：100。在本实施例中，上述的第一碳源或第二碳源在焙烧过程中分解过程复杂，不同种类的碳源焙烧后的碳残余量和碳源中的碳含量差异很大，其次对于三价铁源还需要额外的碳源来进行还原。因此，在本实施例中，第一碳源或第二碳源的加入量为保证焙烧后产物中碳的含量达到上述质量比。具体地，对于一个具体的碳源，例如为葡萄糖，该碳源中碳元素经过焙烧的损失量可以根据经验值确定，具体的碳源添加量可以根据产物中焙烧后残余碳的量以及该损失量的经验值进行计算，反推第一碳源或第二碳源的添加量。进一步地，当铁源中为三价铁时，根据铁源中三价铁的含量计算还原该三价铁所需碳源的量以及产物中焙烧后残余碳的量以及该损失量的经验值进行计算，反推第一碳源的添加量。在一个可选的实施方式中，在内核中还可以进一步进行金属掺杂，以提高复合材料的低温和倍率性能。具体地，在步骤s101中，在第一溶剂中加入第一锂源、第一铁源、第一掺杂金属源以及第一磷源进行混合，得到第一混合物。第一掺杂金属为钒v、铌nb、钛ti、钨w、镧la、钇y、锆zr或镁mg中的一种或多种，第一掺杂金属源中第一掺杂金属元素与第一磷源中磷元素的摩尔比为(0～0.2)∶1。在另一个可选的实施方式中，包覆层中还可以进一步进行金属掺杂，以提高复合材料的低温和倍率性能。具体地，在步骤s105中，在第二溶剂中加入所述富磷型磷酸铁锂、第二掺杂金属源、第二锂源、第二铁源、第二磷源以及第二碳源进行混合，得到第二混合物。第二掺杂金属为钒v、铌nb、钛ti、钨w、镧la、钇y、锆zr或镁mg中的一种或多种，第二掺杂金属源中第二掺杂金属元素与第二磷源中磷元素的摩尔比为(0～0.2)∶1。按照上述制备方法制备的磷酸铁锂复合材料，包括内核以及包覆在所述内核外表面的包覆层，所述内核包括富磷型磷酸铁锂，所述富磷型磷酸铁锂的组分为lifeαpo4，其中，0.955≤α≤0.985；所述包覆层包括碳和富铁型磷酸铁锂，所述富铁型磷酸铁锂的组分为lifeβpo4，其中，0.985≤β≤1.02。申请人经过实验发现，对于包覆层中富铁型磷酸铁锂lifeβpo4，当β(铁元素与磷元素的摩尔比)从0.985逐渐升高时，所得磷酸铁锂复合材料的铁溶出率逐渐降低；当β为1.0时，所得磷酸铁锂复合材料的铁溶出率达到最低；当β从1.0继续升高时，表面会有其他铁磁性杂质生成，导致所得磷酸铁锂复合材料的铁溶出率又重新升高。作为一个优选实施方式，β为1.0。在一个可选的实施方式中，所述富磷型磷酸铁锂、所述富铁型磷酸铁锂和所述碳的质量比为(96～97.8)：(1～2)：(1.2～2)。进一步地，所述富磷型磷酸铁锂为掺杂型磷酸铁锂，所述富磷型磷酸铁锂的组分为lifeαmγ1po4，其中，m为钒v、铌nb、钛ti、钨w、镧la、钇y、锆zr或镁mg中的一种或多种，0≤γ1≤0.2；所述富铁型磷酸铁锂为掺杂型磷酸铁锂，所述富铁型磷酸铁锂的组分为lifeβmγ2po4，其中，其中，m为钒v、铌nb、钛ti、钨w、镧la、钇y、锆zr或镁mg中的一种或多种，0≤γ2≤0.2。在本实施例中，包覆层的设置增加了磷酸铁锂复合材料的富铁相，有利于抑制内核的富磷型磷酸铁锂的分解，从而减少了内核的富磷型磷酸铁锂分解，降低了铁溶出，提升了磷酸铁锂复合材料的循环性能。正极材料及正极材料制备实施例本发明实施例还提供了一种长循环寿命磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括：s201，将长循环寿命磷酸铁锂复合材料、导电剂、pvdf以及nmp进行搅拌混合，得到正极浆料；其中，所述改性磷酸铁锂复合材料为上述的长循环寿命磷酸铁锂复合材料或按照上述的制备方法制备而成的复合材料。具体地，在一个可选的实施方式中，也可以加入导电剂，正极浆料包括100重量份的长循环寿命磷酸铁锂复合材料、1重量份的导电剂、2.5重量份的pvdf以及100重量份的nmp；所述导电剂包括质量比为1∶1的碳纳米管(cnt)和石墨烯。s202，将所述正极浆料涂覆在铝箔上，得到正极材料；其中，铝箔为直径为12mm的铝箔片，正极浆料涂覆在铝箔片的其中一面上。s203，于真空下，将所述正极材料烘干，将烘干后的正极材料压制成片状，片状的正极材料的厚度小于0.3mm；具体地，将片状的正极材料、金属锂片、隔膜、电解液组装成扣式电池进行充放电实验。按照上述制备方法制备的长循环寿命磷酸铁锂正极材料，包括长循环寿命磷酸铁锂复合材料、导电剂、pvdf以及nmp，所述改性磷酸铁锂复合材料为上述的长循环寿命磷酸铁锂复合材料或按照上述的制备方法制备而成的复合材料。在一个可选的实施方式中，所述正极材料还包括导电剂，所述正极材料包括100重量份的改性磷酸铁锂复合材料、1重量份的导电剂、2.5重量份的pvdf以及100重量份的nmp；所述导电剂包括质量比为1∶1的碳纳米管和石墨烯。实施例1本实施例提供一种长循环寿命的磷酸铁锂材料，包括富磷的磷酸铁锂本体以及包括富铁磷酸铁锂和碳的包覆层。其中，富磷的磷酸铁锂本体中fe/p为0.97，富磷的磷酸铁锂本体占长循环寿命的磷酸铁锂材料的重量百分比为96.9％，包覆层的富铁的磷酸铁锂中，fe/p为1.00，富铁的磷酸铁锂占长循环寿命的磷酸铁锂材料的重量百分比为1.5％，碳含量占长循环寿命的磷酸铁锂材料的质量百分比为1.6％。其制作工艺为：①富磷磷酸铁锂本体制备：将无水磷酸铁1(fe/p比0.97)、碳酸锂和葡萄糖按照质量比1∶0.25∶0.045的比例配以适当比例的水搅拌分散均匀；②用研磨机进行研磨，控制浆料研磨粒径d50为0.45um；③进行喷雾干燥；④干燥后的粉末在氮气保护气氛下750度焙烧8小时得到富磷磷酸铁锂本体；②富铁磷酸铁锂包覆层制备：将富磷磷酸铁锂本体、无水磷酸铁2(fe/p比1.00)、碳酸锂和葡萄糖按照质量比：1∶0.0155∶0.0039∶0.085的比例配以适当比例的水搅拌分散均匀；⑥用研磨机进行研磨，控制浆料研磨粒径d50为0.45um；⑦进行喷雾干燥；⑧干燥后的粉末在氮气保护气氛下750度焙烧8小时得到实施样品1。实施例2本实施例提供一种长循环寿命的磷酸铁锂材料，包括富磷的磷酸铁锂本体和包括富铁磷酸铁锂和碳的包覆层。其中，富磷的磷酸铁锂本体中fe/p为0.97，富磷的磷酸铁锂本体占长循环寿命的磷酸铁锂材料的重量百分比为96.9％，包覆层的富铁的磷酸铁锂中fe/p为1.02，富铁的磷酸铁锂占长循环寿命的磷酸铁锂材料的重量百分比为1.5％，碳含量占长循环寿命的磷酸铁锂材料的重量百分比为1.6％。与实施例1相比，本实施例中富铁的磷酸铁锂中fe/p提高至1.02。其制作工艺为：①富磷磷酸铁锂本体制备：将无水磷酸铁1(fe/p比0.97)、碳酸锂和葡萄糖按照质量比1∶0.25∶0.045的比例配以适当比例的水搅拌分散均匀；②用研磨机进行研磨，控制浆料研磨粒径d50为0.45um；③进行喷雾干燥；④干燥后的粉末在氮气保护气氛下750度焙烧8小时得到富磷磷酸铁锂本体；②富铁磷酸铁锂包覆层制备：将富磷磷酸铁锂本体、无水磷酸铁3(fe/p比1.02)、碳酸锂和葡萄糖按照质量比：1∶0.0155∶0.0039∶0.085的比例配以适当比例的水搅拌分散均匀；⑥用研磨机进行研磨，控制浆料研磨粒径d50为0.45um；⑦进行喷雾干燥；⑧干燥后的粉末在氮气保护气氛下750度焙烧8小时得到实施样品2。对比例1本对比例提供了一种磷酸铁锂材料，包括内核和碳包覆层，其中，内核的磷酸铁锂中fe/p在0.97，重量百分比为98.4％；包覆层中碳含量的质量百分比为1.6％。其制作工艺为：将无水磷酸铁1(fe/p比0.97)、碳酸锂和葡萄糖按照质量比1∶0.25∶0.12的比例配以适当比例的水搅拌分散均匀；②用研磨机进行研磨，控制浆料研磨粒径d50为0.45um；③进行喷雾干燥；④干燥后的粉末在氮气保护气氛下750度焙烧8小时得到对比样品1。铁溶出测试实验采用采用gb/t30835-2014中记载的分别对实施例1的磷酸铁锂复合材料、实施例2的磷酸铁锂复合材料以及对比例1的磷酸铁锂材料进行铁溶出测试，结果如表1所示。表1铁溶出实验结果实验编号铁离子溶出率实施例11.10％实施例21.35％对比例11.62％根据表1的结果，实施例1和实施例2的磷酸铁锂复合材料的铁溶出率显著低于对比例1的磷酸铁锂材料的铁溶出率，说明设置含有富铁型磷酸铁锂的包覆层有利于降低铁溶出率。以上所述的仅是本发明的实施方式，在此应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出改进，但这些均属于本发明的保护范围。当前第1页12