本发明属于锂离子电池材料领域，具体涉及一种电解液及包括该电解液的锂离子电池。
背景技术：
2019年诺贝尔化学奖颁给了对锂离子电池发展具有突出贡献的johnb.goodenough，m.stanleywhittingham以及akirayoshino三人，肯定了锂离子电池对于人类社会发展的重要意义。在过去的近三十年里，锂离子电池凭借循环寿命长、能量密度大等优点在众多化学二次电源中脱颖而出，逐渐在3c电子产品、储能电网、电动汽车等领域扮演着极其重要的角色，被誉为20世纪最伟大的发明之一。
随着应用领域的进一步拓展，对锂离子电池各方面的性能需求也逐渐升高；传统锂离子电池用电解液是采用碳酸酯作为溶剂的主体，其存在熔点较高的问题，这导致电解液在低温下粘度较大而使得锂离子迁移速率变慢，影响脱嵌锂动力学过程，限制了锂离子电池在低温下的性能发挥。锂离子迁移的过程包括三个部分：①锂离子在液相中的迁移；②锂离子在电极/电解液两相界面的迁移；③锂离子在电极材料体相中的迁移，其中在电极/电解液两相界面上的迁移是极其重要的一环，往往很大程度上影响着整个迁移过程的速率。
技术实现要素：
本发明针对锂离子电池在低温下的循环性能和放电性能较差的问题，通过引入有机锗化合物中的至少一种以及锂盐化合物中的至少一种和/或铯盐化合物中的至少一种作为电解液功能添加剂，所述电解液功能添加剂的联用能够在电极表面形成稳定且低阻抗的sei膜，有效促进锂离子低温下跨越电极/电解液界面时的传导速率；应用该电解液体系的锂离子电池在低温环境下具有优秀的循环性能和放电性能。
本发明目的是通过如下技术方案实现的：
一种电解液，所述电解液包括非水有机溶剂、电解质锂盐以及电解液功能添加剂；所述电解液功能添加剂包含第一添加剂和第二添加剂；
其中，所述第一添加剂选自有机锗化合物中的至少一种，所述第二添加剂为锂盐化合物中的至少一种和/或铯盐化合物中的至少一种。
示例性地，所述第一添加剂选自有机锗化合物中的至少一种，所述第二添加剂选自锂盐化合物中的至少一种；或者，所述第一添加剂选自有机锗化合物中的至少一种，所述第二添加剂选自铯盐化合物中的至少一种；或者，所述第一添加剂选自有机锗化合物中的至少一种，所述第二添加剂为锂盐化合物中的至少一种和铯盐化合物中的至少一种。
根据本发明，所述有机锗化合物的结构通式如式i所示，
式i中，r1、r2、r3、r4相同或不同，彼此独立地选自取代或未取代的c1-c6烷基、取代或未取代的c2-c6烯基、取代或未取代的c2-c6炔基、取代或未取代的c1-c6烷氧基、取代或未取代的c2-c6烷酯基、取代或未取代的c7-c11芳酯基、取代或未取代的c6-c10芳基、取代或未取代的c5-c10杂芳基；取代基选自卤素、氰基、吡啶基、咪唑基、噻吩基或c1-c3烷基。
根据本发明，r1、r2相同或不同，彼此独立地选自取代或未取代的c6-c10芳基；r3、r4相同或不同，彼此独立地选自取代或未取代的c1-c6烷氧基；取代基选自氰基、吡啶基、咪唑基或噻吩基。
根据本发明，r1、r2相同且选自苯环，r3、r4相同且选自取代或未取代的c1-c3烷氧基，取代基选自氰基、吡啶基、咪唑基或噻吩基。
根据本发明，所述有机锗化合物选自如下化合物i-1至化合物i-11中的至少一种：
本发明中，所述的有机锗化合物可以通过本领域已知的方法制备得到，也可以通过商业途径购买获得。
根据本发明，所述第一添加剂的加入量占电解液总质量的0.01wt％～1.0wt％，例如为0.01wt％、0.02wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％或1.0wt％。
根据本发明，所述锂盐化合物选自如下化合物中的至少一种：二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂、4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、二氟磷酸锂、四氟磷酸锂。
本发明中，所述的锂盐化合物可以通过本领域已知的方法制备得到，也可以通过商业途径购买获得。
根据本发明，所述铯盐化合物选自如下化合物中的至少一种：六氟磷酸铯、二草酸硼酸铯、二氟草酸硼酸铯、二氟二草酸磷酸铯、4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑铯、双三氟甲烷磺酰亚胺铯、双氟磺酰亚胺铯、四氟硼酸铯、二氟磷酸铯。
本发明中，所述的铯盐化合物可以通过本领域已知的方法制备得到，也可以通过商业途径购买获得。
根据本发明，所述第二添加剂的加入量占电解液总质量的0.1wt％～2.0wt％，例如为0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1.0wt％、1.1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.7wt％、1.8wt％、1.9wt％或2.0wt％。
根据本发明，所述电解液功能添加剂还包括第三添加剂，所述第三添加剂选自如下化合物中的至少一种：1,3-丙磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、丁二腈、己二腈、戊二腈、1,3,6-己烷三腈、1,3,5-己烷三腈、甘油三腈、硫酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、三甲基硅咪唑、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、亚磷酸三甲酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯。
根据本发明，所述第三添加剂的加入量占电解液总质量的0～5wt％，例如为0wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1.0wt％、1.1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.7wt％、1.8wt％、1.9wt％、2.0wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％或5wt％。
根据本发明，所述电解质锂盐选自六氟磷酸锂和高氯酸锂中的至少一种。
根据本发明，所述电解质锂盐的浓度为10wt％～20wt％，例如为10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％或20wt％。
根据本发明，所述非水有机溶剂选自如下化合物中的一种或多种：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸丙酯、丙酸乙酯、环丁砜、正丁砜。
本发明还提供一种电解液的制备方法，所述方法包括如下步骤：
将非水有机溶剂、电解质锂盐以及电解液功能添加剂混合，其中，所述电解液功能添加剂包含第一添加剂和第二添加剂；所述第一添加剂选自有机锗化合物中的至少一种，所述第二添加剂为锂盐化合物中的至少一种和/或铯盐化合物中的至少一种。
示例性地，所述方法包括如下步骤：
在充满氩气水氧含量合格的手套箱中，准备非水有机溶剂，然后往其中快速加入充分干燥的电解质锂盐、电解液功能添加剂，制备得到所述电解液。
本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述的电解液。
根据本发明，所述锂离子电池还包括正极片、负极片以及隔膜。
根据本发明，所述正极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体一侧或两侧表面的正极活性物质层，其中，所述正极活性物质层中包括正极活性物质。
根据本发明，所述正极活性物质选自层状锂过渡金属复合氧化物、锰酸锂、钴酸锂混三元材料中的一种或几种；所述的层状锂过渡金属复合氧化物的化学式为li1+xniycozm(1-y-z)y2，其中，-0.1≤x≤1；0≤y≤1，0≤z≤1，且0≤y+z≤1；其中，m为mg、zn、ga、ba、al、fe、cr、sn、v、mn、sc、ti、nb、mo、zr中的一种或几种；y为o、f、p、s中的一种或几种。
根据本发明，所述负极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体一侧或两侧表面的负极活性物质层，其中，所述负极活性物质层中包括负极活性物质。
根据本发明，所述负极活性物质选自碳基材料、硅基材料、锡基材料或它们对应的合金材料中的一种或几种。
根据本发明，所述锂离子电池的充电截止电压在4.45v及以上。
术语与解释：
术语“卤素”指f、cl、br和i。换言之，f、cl、br和i在本说明书中可描述为“卤素”。
术语“c1-c6烷基”应理解为优选表示具有1～6个碳原子的直链或支链饱和一价烃基，优选为c1-c5烷基。“c1-c6烷基”应理解为优选表示具有1、2、3、4、5或6个碳原子的直链或支链饱和一价烃基。所述烷基是例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1,1-二甲基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基或1,2-二甲基丁基等或它们的异构体。特别地，所述基团例如甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基，更特别地，所述基团具有1、2或3个碳原子(“c1-3烷基”)，例如甲基、乙基、正丙基或异丙基。
术语“c2-c6烯基”应理解为优选表示直链或支链的一价烃基，其包含一个或多个双键并且具有2、3、4、5或6个碳原子，特别是2或3个碳原子(“c2-3烯基”)，应理解，在所述烯基包含多于一个双键的情况下，所述双键可相互分离或者共轭。所述烯基是例如乙烯基、烯丙基、(e)-2-甲基乙烯基、(z)-2-甲基乙烯基、(e)-丁-2-烯基、(z)-丁-2-烯基、(e)-丁-1-烯基、(z)-丁-1-烯基、戊-4-烯基、(e)-戊-3-烯基、(z)-戊-3-烯基、(e)-戊-2-烯基、(z)-戊-2-烯基、(e)-戊-1-烯基、(z)-戊-1-烯基、己-5-烯基、(e)-己-4-烯基、(z)-己-4-烯基、(e)-己-3-烯基、(z)-己-3-烯基、(e)-己-2-烯基、(z)-己-2-烯基、(e)-己-1-烯基、(z)-己-1-烯基、异丙烯基、2-甲基丙-2-烯基、1-甲基丙-2-烯基、2-甲基丙-1-烯基、(e)-1-甲基丙-1-烯基、(z)-1-甲基丙-1-烯基、3-甲基丁-3-烯基、2-甲基丁-3-烯基、1-甲基丁-3-烯基、3-甲基丁-2-烯基、(e)-2-甲基丁-2-烯基、(z)-2-甲基丁-2-烯基、(e)-1-甲基丁-2-烯基、(z)-1-甲基丁-2-烯基、(e)-3-甲基丁-1-烯基、(z)-3-甲基丁-1-烯基、(e)-2-甲基丁-1-烯基、(z)-2-甲基丁-1-烯基、(e)-1-甲基丁-1-烯基、(z)-1-甲基丁-1-烯基、1,1-二甲基丙-2-烯基、1-乙基丙-1-烯基、1-丙基乙烯基、1-异丙基乙烯基。
术语“c2-c6炔基”应理解为表示直链或支链的一价烃基，其包含一个或多个三键并且具有2～6个碳原子，特别是2或3个碳原子(“c2-c3-炔基”)。所述炔基是例如乙炔基、丙-1-炔基、丙-2-炔基、丁-1-炔基、丁-2-炔基、丁-3-炔基、戊-1-炔基、戊-2-炔基、戊-3-炔基、戊-4-炔基、己-1-炔基、己-2-炔基、己-3-炔基、己-4-炔基、己-5-炔基、1-甲基丙-2-炔基、2-甲基丁-3-炔基、1-甲基丁-3-炔基、1-甲基丁-2-炔基、3-甲基丁-1-炔基、1-乙基丙-2-炔基。特别地，所述炔基是乙炔基、丙-1-炔基或丙-2-炔基。
术语“c1-c6烷氧基”应理解为表示含有氧原子的直链或支链的烷基取代基，所述烷氧基取代基是例如甲氧基(ch3o-)、乙氧基(ch3ch2o-)、正丙氧基(ch3ch2ch2o-)、异丙氧基((ch3)2chco-)。
术语“c2-c6烷酯基”应理解为酯基rcoo-中的r为c1-c5的直链或支链烷基的基团，所述烷酯基例如是甲烷基酯基、乙烷基酯基、正丙烷基酯基、异丙烷基酯基、正丁烷基酯基、1-异丁烷基酯基、2-异丁烷基酯基、叔丁烷基酯基、正戊烷基酯基、2-甲基丁烷基酯基、3-甲基丁烷基酯基、4-甲基丁烷基酯基、2-乙基丙烷基酯基、3-乙基丙烷基酯基、1,2-二甲基丙烷基酯基、2,3-二甲基丙烷基酯基、1-正丙基乙烷基酯基、1-异丙基乙烷基酯基、叔丁基甲烷基酯基。
术语“c7-c11芳酯基”应理解为酯基r’coo-中的r’为c6-c10的芳香基团或c6-c10的芳基取代烷基，所述芳酯基例如是苯基酯基、苯甲烷基酯基、邻-甲苯基酯基、间-甲苯基酯基、对-甲苯基酯基、苯乙烷基酯基、邻-乙苯基酯基、间-乙苯基酯基、对-乙苯基酯基、1,2-二甲苯基酯基、1,3-二甲苯基酯基、1,4-二甲苯基酯基、1,5-二甲苯基酯基、2,3-二甲苯基酯基、2,4-二甲苯基酯基等等，以及含有苯环的c9-c10的无法在此尽列出的芳酯基基团。
术语“c6-c10芳基”应理解为优选表示具有6-10个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环，优选表示具有6、7、8、9或10个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环，特别是具有6个碳原子的环(“c6芳基”)，例如苯基；或联苯基，或者是具有9个碳原子的环(“c9芳基”)，例如茚满基或茚基，或者是具有10个碳原子的环(“c10芳基”)，例如四氢化萘基、二氢萘基或萘基。
术语“c5-c10杂芳基”应理解为包括这样的一价单环、双环或三环芳族环系：其具有5-10个环原子且包含1-4个独立选自n、o和s的杂原子，例如“5-10元杂芳基”。其具有5、6、7、8、9或10个环原子，特别是5或6或9或10个碳原子，且其包含1-5个，优选1-3各独立选自n、o和s的杂原子并且，另外在每一种情况下可为苯并稠合的。特别地，杂芳基选自噻吩基、呋喃基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、咪唑基、吡唑基、异噁唑基、异噻唑基、噁二唑基、三唑基、噻二唑基、噻-4h-吡唑基等以及它们的苯并衍生物。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种电解液及包括该电解液的锂离子电池。本发明采用的电解液包括非水有机溶剂、电解质锂盐以及电解液功能添加剂；所述电解液功能添加剂包括第一添加剂和第二添加剂，所述第一添加剂选自有机锗化合物中的至少一种，所述第二添加剂为锂盐化合物中的至少一种和/或铯盐化合物中的至少一种。其中，所述第一添加剂和第二添加剂作为成膜添加剂在电池循环前期通过反应形成以含锗无机小分子，以及含锂无机小分子和/或含铯无机小分子为主导的致密sei膜，由这层sei膜所带来的不仅是抑制后续电解液分解反应的效果，还进一步降低了电极/电解液的两相界面阻抗，促进锂离子在固/液两相界面上的传导。在宏观上给电池带来显著、有效的电池低温循环性能和放电性能的改善效果。本发明联用的有机锗化合物和锂盐化合物和/或铯盐化合物作为电解液组合功能添加剂，共同构筑稳定且具有低阻抗的sei膜，使得所述锂离子电池在低温下仍保持着优秀的循环性能和放电性能。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡是对本发明技术方案进行修正或等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神范围，均应涵盖在本发明的保护范围之中。
对比例1
(1)正极片制备
将正极活性材料4.5v钴酸锂(lco)、粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)、导电剂乙炔黑按照重量比97:1.5:1.5进行混合，加入n-甲基吡咯烷酮(nmp)，在真空搅拌机作用下搅拌，直至混合体系成均一流动性的正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于厚度为10μm的铝箔上；将上述涂覆好的铝箔在5段不同温度梯度的烘箱烘烤后，再将其在120℃的烘箱干燥8h，然后经过辊压、分切得到所需的正极片。
(2)负极片制备
将负极活性材料石墨、增稠剂羧甲基纤维素钠(cmc-na)、粘结剂丁苯橡胶、导电剂乙炔黑按照重量比97:1:1:1进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在厚度为8μm的铜箔上；将铜箔在室温晾干后转移至80℃烘箱干燥10h，然后经过冷压、分切得到负极片。
(3)电解液制备
在充满氩气水氧含量合格的手套箱中，将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、丙酸丙酯，按照质量百分比15％:10％:50％:25％的比例混合均匀，然后往其中快速加入1.30mol/l的充分干燥的六氟磷酸锂(lipf6)，溶解于有机溶剂中，搅拌均匀，经过水分和游离酸检测合格后，得到基础电解液。
(4)隔离膜的制备
选用8μm厚的聚乙烯隔离膜。
(5)锂离子电池的制备
将上述准备的正极片、隔离膜、负极片按顺序叠放好，保证隔离膜处于正、负极片之间起到隔离的作用，然后通过卷绕得到未注液的裸电芯；将裸电芯置于外包装箔中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的裸电芯中，经过真空封装、静置、化成、整形、分选等工序，获得所需的锂离子电池。
对比例2-8和实施例1-6
对比例2-8和实施例1-6的制备过程完全相同，区别仅在于在基础电解液(对比例1的电解液)中分别添加不同种类、不同比例的电解液功能添加剂，具体如表1所示。
表1为实施例和对比例的电解液中电解液功能添加剂的组成
电池性能测试
(1)25℃常温循环实验
将电解液体系为对比例1-8和实施例1-6的电池置于常温25℃下以1.0c/1.0c倍率进行充放电测试，截止电压范围为3.0v-4.5v，充放循环500次，记录循环放电容量并除以第一次循环的放电容量，得到容量保持率，记录结果如表2。
(2)0℃低温循环实验
将电解液体系为对比例1-8和实施例1-6的电池在低温0℃下以0.7c/0.7c的充放电倍率进行充放电测试，截止电压范围为3.0v-4.5v，充放循环300次，记录循环放电容量并除以第一次循环的放电容量，得到容量保持率，记录结果如表2。
(3)低温放电实验
将电解液体系为对比例1-8和实施例1-6的电池在常温25℃下以1.0c/1.0c倍率进行五次充放电循环，记录五次放电容量的平均值，再以1.0c倍率把电池充电至满电状态，分别置于0℃、-10℃、-20℃低温环境下以1.0c的倍率进行放电性能测试，记录放电容量；将低温环境下的放电容量除以常温环境下的放电容量，得到容量保持率，记录结果如表2。
表2对比例和实施例的电池的常温、低温循环以及低温放电性能结果对比
通过比较对比例1和对比例2-4的性能结果可以发现，单独使用有机锗化合物作电解液功能添加剂时，对电池的性能提升效果非常有限，所得到的常温循环、低温循环以及低温放电性能均不能满足电池的常规需求。
通过比较对比例1和对比例5-8的性能结果可以发现，单独使用锂盐化合物或铯盐化合物作电解液功能添加剂时，相比于有机锗化合物具有更优的性能提升效果。但是制备得到的电池在低温下的性能改善仍然有限，无法使其满足更低的温度条件使用。
令人惊喜的是，通过比较对比例和实施例的性能结果可以发现，通过有机锗化合物、与锂盐化合物和/或铯盐化合物的联用，能够得到相比于各自单独使用时更为显著的电池性能改善效果，实现1+1>2。
具体而言，在实施例1-6中，通过联用有机锗化合物、与锂盐化合物和/或铯盐化合物作电解液组合功能添加剂时，电池能够实现优异的常温循环、低温循环以及低温放电性能，表明有机锗化合物在与锂盐化合物和/或铯盐化合物搭配使用时能够形成更为稳定且阻抗更低的界面膜，抑制循环过程中电解液组分分解的同时进一步降低锂离子在电极/电解液界面的迁移阻抗，提升电池的循环性能以及低温放电性能。
进一步，在实施例1-5中，锂盐化合物和铯盐化合物同时存在时，联用有机锗化合物，电池性能达到各组中的最佳，说明在电解液功能添加剂组合方案中，锂盐化合物和铯盐化合物之间同样存在协同作用，可以进一步提升电池性能。
综上，应用本发明申请的电解液方案后，锂离子电池可以实现优异的低温循环性能和低温放电性能，且此电解液方案同样对电池常温循环也有明显的改善作用。应用本发明申请的电解液方案的锂离子电池具有突出的优势，表现出极高的市场价值和应用效益。以上是针对本发明的可行实施例的具体说明，但并不能限制本发明的保护范围。