复合负极材料及其制备方法、极片、电池以及装置与流程

1.本申请涉及能源领域，具体而言，涉及一种复合负极材料及其制备方法、极片、电池以及装置。


背景技术：

2.随着对便携性和高性能储能设备需求的不断增长，能源领域特别是锂离子电池引起了人们的广泛关注。市场上广泛应用的锂离子电池负极材料是石墨碳材料。石墨负极材料具有优异的导电性、良好的化学稳定性，是作为锂离子电池活性材料的理想碳基体。目前90％的锂离子电池负极材料都是采用石墨负极，石墨负极具有高电导率和稳定性的优势，但存在能量密度天花板，当下的发展已接近其理论最大值—372mah/g。
3.一些实验研究发现，硅作为负极材料时，锂在硅中形成li4.4si，比容量高达4200mah/g，远远高于石墨的理论容量，且硅具有低嵌锂电位和低成本的优势。因此，硅基负极有望替代石墨成为下一代锂离子电池负极材料。
4.目前，对硅基负极材料的研究主要集中在硅碳负极材料和硅氧负极材料，然而这两者其表面缺陷，导致材料容量和首效比较低，远低于石墨负极材料。目前的研究主要通过碳包覆的方式来抑制硅基负极材料的表面缺陷，主要包括cvd气相沉积法和液相法，这两种方法皆是在硅基负极基材表面包覆一层无定型碳层，从而提高材料导电性。但是通过无定型碳层包覆修饰对硅基负极材料的导电性提升非常有限。


技术实现要素：

5.本申请实施例的目的在于提供一种复合负极材料及其制备方法、极片、电池以及装置，其旨在抑制硅基材料表面缺陷的同时，提高硅基负极材料体系的电性能。
6.第一方面，本申请提供一种复合负极材料，包括：
7.内核，内核为硅基材料；
8.第一包覆层，第一包覆层包覆在内核的至少部分表面；第一包覆层包括偏离化学计量比的钛氧化物；以及
9.第二包覆层，第二包覆层包覆在第一包覆层的至少部分表面；第二包覆层为导电碳层，且至少部分的碳以与第一包覆层中的部分钛形成碳化钛存在、至少部分的碳以与第一包覆层中的部分钛和部分氧形成碳氧化钛的形式存在。
10.通过在内核的表面包覆第一包覆层，使得硅基材料内核具有很好的稳定性，钛氧化物做为包覆层能够为硅基材料膨胀预留一部分空间，从而能够抑制硅基材料循环过程中的体积膨胀等缺陷，有利于提高整个复合负极材料的循环性能。偏离化学计量比的钛氧化物，是由于tio2中的部分氧原子和钛原子离开晶格位置，形成缺陷中心，而缺陷的产生，使得第一包覆层内部产生大量的载流子(包括电子和空穴)，从而极大地提高整个复合负极材料的首次库伦效率和导电性。进一步地，导电碳层具有多孔结构，能够在充放电过程中提供额外的带电离子的嵌入和脱嵌通道，从而使得倍率性能、首次放电容量和首周效率有明显
的提高。进一步地，第二包覆层中至少部分的碳以与第一包覆层中的部分钛形成碳化钛存在、至少部分的碳以与第一包覆层中的部分钛和部分氧形成碳氧化钛的形式存在，能够提高第二包覆层和第一包覆层之间的连接强度，从而提高整个复合负极材料的结构强度和稳定性，进而有利于提高电性能。
11.第二方面，本申请提供一种复合负极材料的制备方法，包括：
12.通过以下方式对硅基材料表面进行修饰改性，以抑制其表面缺陷：
13.提供通过液相混合而包覆于硅基材料的至少部分表面的钛源材料的粉末；
14.在有机气体气氛下，烧结粉末，以通过有机气体产生的还原性碳使粉末中的由钛源材料形成的部分二氧化钛被还原，从而至少形成偏离化学计量比的钛氧化物；且至少部分的还原性碳以碳化钛形式存在、至少部分的还原性碳以碳氧化钛的形式存在。
15.该方法只需要烧结一次即可制得复合负极材料，制备工艺简单且独特。而且由于是在液相条件下包覆钛源，极大地提高了钛源包覆层的均匀性；而后续直接在有机气体气氛下对包覆钛源的硅基材料进行高温煅烧，即可得到复合负极材料。相对于本领域常规的两步烧结法制备负极材料包覆层，极大地减少了工序，使得复合负极材料的制备工艺简单，易于推广，形成的两层包覆有效抑制了硅基材料表面缺陷。进一步地，该方法由于是在有机气体气氛直接烧结，有机气体产生的还原性碳使钛源材料形成的部分二氧化钛被还原，从而形成了偏离化学计量比的钛氧化物。这种偏离化学计量比的钛氧化物部分氧原子和钛原子离开晶格位置，形成缺陷中心。而缺陷的产生，会使得包覆层内部产生大量的载流子，从而极大地提高整个复合负极材料的导电性。同时，有机气体分解沉积在钛基包覆层形成的碳层，能够在充放电过程中提供额外的带电离子的嵌入和脱嵌通道，从而使得倍率性能、首次放电容量和首周效率有明显的提高。
16.第三方面，本申请提供一种极片，包括前述的复合负极材料；或者采用前述复合负极材料的制备方法制得的复合负极材料。
17.该极片，性能稳定且具有优异的导电性能。
18.第四方面，本申请提供一种电池，包括前述任一项中的复合负极材料；或者前述任一项的复合负极材料的制备方法制得的复合负极材料。
19.该电池通过设置前述的复合负极材料，提高了电性能。
20.第五方面，本申请提供一种装置，包括前述的电池以及用电装置本体。
21.该装置，通过设置前述的电池，提高了电性能。
附图说明
22.为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
23.图1本申请的实施方式的复合负极材料的结构示意图；
24.图2为本申请实施例1
‑
3制备的复合负极材料以及对比例1、2提供的负极材料的半电池测试结果对比；
25.图3为实施例1制备的复合负极材料的扫描电镜图。
26.图标：100
‑
复合负极材料；110
‑
内核；120
‑
第一包覆层；130
‑
第二包覆层。
具体实施方式
27.为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。
28.因此，以下对在附图中提供的本申请的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本申请的范围，而是仅仅表示本申请的选定实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
29.在本申请实施例的描述中，需要说明的是，术语“第一”、“第二”仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
30.本申请实施方式提供了一种复合负极材料，包括：内核、第一包覆层以及第二包覆层。第一包覆层包覆在内核的至少部分表面，第二包覆层包覆在第一包覆层的至少部分表面。
31.进一步地，上述的内核为硅基材料。
32.在本申请一些实施方式中，上述的硅基材料包括硅氧化物、纳米硅或者硅碳中的至少一种。
33.进一步可选地，上述的硅氧化物选择氧化亚硅或者氧化硅中的至少一种。
34.示例性地，在一些实施例中，上述的内核为氧化亚硅、氧化硅或者氧化亚硅和氧化硅的混合物。进一步可选地，上述混合物中的各个原料以任意比例进行混合。
35.示例性地，在一些实施例中，上述的内核为纳米硅；在一些实施例中，上述的内核为硅碳。
36.进一步地，上述的硅基材料的中值粒径为50nm
‑
20μm。进一步可选地，上述的硅基材料的中值粒径为1μm
‑
20μm。进一步可选地，上述的硅基材料的中值粒径为1μm
‑
8μm。
37.示例性地，上述的硅基材料的中值粒径为2μm、4μm、6μm、8μm、10μm、13μm、15μm或者18μm。
38.通过将硅基材料的中值粒径设置在上述范围内，能够使得第一包覆层均匀地包覆在硅基材料的表面，减少团聚。
39.进一步地，第一包覆层包括偏离化学计量比的钛氧化物。
40.通过在内核的表面包覆第一包覆层，使得内核具有很好的稳定性。钛氧化物能够为硅基材料(内核)膨胀预留一部分空间，从而能够抑制材料循环过程中的体积膨胀，有利于提高整个复合负极材料的循环性能。
41.偏离化学计量比的钛氧化物是由于tio2中的部分氧原子和钛原子离开晶格位置，形成缺陷中心，得到偏离化学计量比的钛氧化物tio
x
(金红石相的tio
x
)。而由于缺陷的产生，第一包覆层内部产生大量的载流子(包括电子和空穴)，极大地提高了整个复合负极材料的首次库伦效率和导电性。
42.进一步地，偏离化学计量比的钛氧化物tio
x
的偏离化学计量比满足以下公式：
43.tio2＝tio
x
+(2
‑
x)/2o2；其中，0≤x≤2。
44.示例性地，x等于0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、1、1.5或者2。
45.需要说明的是，当x等于0时，第一包覆层中包括金属钛；当x等于2时，第一包覆层中包括tio2。
46.进一步地，第二包覆层为导电碳层。
47.导电碳层具有优异的导电性，从而能够有效的提高整个复合负极材料的导电性。进一步地，导电碳层具有多孔结构，能够在充放电过程中提供额外的带电离子的嵌入和脱嵌通道，从而使得倍率性能、首次放电容量和首周效率有明显的提高。
48.进一步可选地，上述的碳层为无定形碳。
49.进一步地，第二包覆层至少部分的碳以与第一包覆层中的部分钛形成碳化钛存在、至少部分的碳以与第一包覆层中的部分钛和部分氧形成碳氧化钛的形式存在。
50.第二包覆层与第一包覆层之间形成tic、ti
‑
o
‑
c的连接方式，提高了连接强度，使得整个复合负极材料的结构强度更高，更稳定，进而有利于提高电性能。
51.本申请的复合负极材料通过在内核的表面包覆第一包覆层和第二包覆层，形成了三层的核壳结构，有效抑制硅基材料表面缺陷的同时，提高了硅基负极材料体系的电性能。
52.为了更加形象地描述本申请复合负极材料的结构，以下通过示意图示意性地描述本申请的复合负极材料。参照说明书附图图1，图1示例性地示出了本申请复合负极材料100的结构示意图，从图中可以看出，本申请的复合负极材料100具有三层结构，内核110的外表面包覆了第一包覆层120，第一包覆层120的外部包覆了第二包覆层130，形成具有两层包覆的复合负极材料。第一包覆层120与第二包覆层130之间形成tic、ti
‑
o
‑
c的连接方式。
53.进一步地，复合负极材料的中值粒径为1μm
‑
30μm；进一步可选地，复合负极材料的中值粒径为5μm
‑
25μm；进一步可选地，复合负极材料的中值粒径为3μm
‑
10μm。
54.示例性地，复合负极材料的中值粒径为8μm、10μm、12μm、15μm、18μm、20μm、22μm或者24μm。
55.进一步地，复合负极材料的比表面积为1m2/g～3m2/g。进一步可选地，复合负极材料的比表面积为1.11m2/g～2.9m2/g。进一步可选地，复合负极材料的比表面积为1.2m2/g～2.45m2/g。
56.示例性地，复合负极材料的比表面积为1.3m2/g、1.5m2/g、1.8m2/g、2m2/g、2.3m2/g、2.5m2/g、2.6m2/g或者2.8m2/g。
57.进一步地，按照质量百分比计，复合负极材料中碳含量0.5％～5％。进一步可选地，按照质量百分比计，复合负极材料中碳含量0.6％～4.5％。进一步可选地，按照质量百分比计，复合负极材料中碳含量0.7％～3.3％。
58.示例性地，按照质量百分比计，复合负极材料中碳含量0.8％、1％、1.5％、2％、2.5％、3.2％、3.5％或者4.0％。
59.本申请一些实施方式提供了一种复合负极材料的制备方法，包括：
60.通过以下方式对硅基材料表面进行修饰改性，以抑制其表面缺陷：
61.提供通过液相混合而包覆于硅基材料的至少部分表面的钛源材料的粉末；
62.在有机气体气氛下，烧结粉末，以通过有机气体产生的还原性碳使粉末中的由钛源材料形成的部分二氧化钛被还原，从而至少形成偏离化学计量比的钛氧化物；且至少部分的还原性碳以碳化钛形式存在、至少部分的还原性碳以碳氧化钛的形式存在。
63.通过在液相条件下包覆钛源能够使钛源均匀包覆在硅基材料表面；对至少部分表面的钛源材料的粉末进行烧结，非还原条件下，钛源材料分解形成tio2包覆在硅基材料表面，而本申请是在有机气体气氛下烧结，有机气体产生的还原性碳使粉末中的由钛源材料形成的部分二氧化钛被还原，从而至少形成偏离化学计量比的钛氧化物。而偏离化学计量比的钛氧化物是tio2中的部分氧原子和钛原子离开晶格位置，形成缺陷中心产生金红石相的tio
x
。而缺陷的产生，会使得包覆层内部产生大量的载流子，从而极大地提高整个复合负极材料的导电性。进一步地，有机气体分解沉积在钛基包覆层形成的碳层，能够在充放电过程中提供额外的带电离子的嵌入和脱嵌通道，从而使得倍率性能、首次放电容量和首周效率有明显的提高。同时部分还原性碳与第一包覆层中的部分钛形成tic、部分还原性碳与第一包覆层中的部分钛形成ti
‑
o
‑
c结构，提高了碳层的连接强度，提高了整个复合负极材料的结构强度和稳定性。
64.进一步地，本申请的方法只需要一步烧结即可制得复合负极材料，制备工艺简单且独特。相对于本领域常规的两步烧结法制备负极材料包覆层，极大地减少了工序，使得复合负极材料的制备工艺简单，包覆效果好，易于推广，导电性好、倍率性能好、容量和首次效率高等优点。
65.进一步地，上述的有机气体包括甲烷、乙炔或者乙烷中的至少一种。
66.在本申请一些实施例中，上述的有机气体为甲烷、乙炔或者乙烷中的任意一种。在本申请一些实施例中，上述的有机气体为甲烷和乙炔的混合气体；在本申请一些实施例中，上述的有机气体为甲烷和乙烷的混合气体；在本申请一些实施例中，上述的有机气体为甲烷、乙炔和乙烷的混合气体。
67.在本申请一些实施例中，在有机气体气氛下，烧结粉末的工艺参数包括：在有机气体气氛下，在700℃
‑
1200℃烧结1h
‑
9h。进一步可选地，在有机气体气氛下，烧结粉末的工艺参数包括：在有机气体气氛下，在850℃
‑
1050℃烧结2h
‑
6h。进一步可选地，在有机气体气氛下，烧结粉末的工艺参数包括：在有机气体气氛下，在800℃
‑
1000℃烧结3h
‑
5h。
68.示例性地，在有机气体气氛下，将粉末加热至850℃、900℃或者950℃烧结；保温时间选择3.5h、4h或者4.5h。
69.进一步地，上述有机气体的流速控制在0.5l/min～10l/min。进一步可选地，上述有机气体的流速控制在0.6l/min～9l/min。
70.示例性地，上述有机气体的流速控制在1l/min、2l/min、3l/min、4l/min、5l/min、6l/min、7l/min、8l/min或者9l/min。
71.通过控制有机气体的流速能够精准控制包覆量，在沉积温度和沉积时间一定的情况下，通过控制有机气体的流速在上述范围内，能够控制第二包覆层沉积碳层的包覆量，制得的复合负极材料具有优异的导电性能。
72.进一步地，前述粉末的制备步骤，包括：将液态钛源材料与硅基材料混合得到混合液，将混合液干燥得到粉末。
73.进一步地，上述钛源材料包括钛酸四丁酯或者钛酸异丙酯中的至少一种。示例性地，在本申请一些实施例中，钛源材料为钛酸四丁酯或者钛酸异丙酯中的任意一种；在一些实施例中，钛源材料为钛酸四丁酯和钛酸异丙酯的混合物。
74.进一步可选地，上述钛源材料为液体。示例性地，钛酸四丁酯液体、钛酸异丙酯液
体。
75.进一步地，钛源材料与硅基材料的质量比为(0.5～30):100。进一步可选地，钛源材料与硅基材料的质量比为(1～28):100。进一步可选地，钛源材料与硅基材料的质量比为(2～10):100。
76.示例性地，在一些实施例中，钛源材料与硅基材料的质量比为1:100、5:100、10:100、15:100或者20:100。
77.在本申请一些实施方式中，粉末的制备步骤，包括：取一定量的液体钛源，向其中加入有机溶剂，搅拌分散均匀；然后加入硅基材料充分搅拌均匀得到混合液；将混合液干燥成粉末。
78.进一步地，在一些实施例中，上述搅拌时间均为1h
‑
10h；进一步可选地，搅拌时间为2h
‑
9h。进一步可选地，搅拌时间为3h
‑
8h。
79.示例性地，搅拌时间为3h、4h、5h、6h、7h或者8h。
80.进一步地，在一些实施例中，前述将混合液干燥得到粉末时，干燥方式选择搅拌加热蒸发、旋转蒸发、冷冻干燥或者喷雾干燥等方式，其中优选的为旋转蒸发。
81.进一步地，在一些实施例中，将粉末烧结是在cvd炉中进行加热烧结。
82.本申请一些实施方式提供一种极片，包括前述任一实施方式中的复合负极材料；或者前述任一实施方式中的复合负极材料的制备方法制得的复合负极材料。
83.该极片能够作为电池的负极极片使用，例如作为锂离子电池的负极极片使用。
84.本申请一些实施方式提供一种电池，包括前述任一实施方式中的复合负极材料；或者前述任一实施方式的复合负极材料的制备方法制得的复合负极材料。
85.在一些实施例中，上述的电池为锂离子电池。在本申请其他可选的实施例中，上述的电池也可以为本领域其他类型的电池结构。
86.本申请一些实施方式提供一种装置，包括前述任一实施方式中提供的电池以及用电装置本体。
87.示例性地，上述的装置可以为电动车辆、电子元件、电器等。
88.以下结合实施例对本申请的特征和性能作进一步的详细描述：
89.实施例1
90.称取4g钛酸四丁酯液体，加入200ml乙醇作为溶剂，搅拌3小时，然后加入100g氧化亚硅，中值粒径5.1μm；继续搅拌3小时然后加入到旋转蒸发仪中，50℃条件下旋蒸干燥后，将干燥后的粉末转入cvd炉中，在甲烷气氛下，气体流速3l/min升温至950℃，保温2小时，得到具有钛基化合物和无定型碳双层包覆硅基材料的复合负极材料。
91.实施例2
92.取1g钛酸四丁酯液体，加入200ml乙醇作为溶剂，搅拌3小时，然后加入100g氧化亚硅，中值粒径5.1μm；继续搅拌3小时，然后加入到旋转蒸发仪中，50℃条件下旋蒸干燥后，将干燥后的粉末转入cvd炉中，在乙炔气氛下，气体流速2l/min升温至950℃，保温2小时，得到钛基化合物和无定型碳双层包覆硅基材料的复合负极材料。
93.实施例3
94.取10g钛酸异丙酯液体，加入200ml乙醇作为溶剂，搅拌3小时，然后加入100g氧化亚硅，中值粒径5.1μm；继续搅拌3小时，然后加入到旋转蒸发仪中，50℃条件下旋蒸干燥后，
将干燥后的粉末转入cvd炉中，在乙炔气氛下，气体流速6l/min升温至950℃，保温4小时，得到钛基化合物和无定型碳双层包覆硅基材料的复合负极材料。
95.对比例1
96.取4g钛酸四丁酯液体，加入200ml乙醇作为溶剂，搅拌3小时，然后加入100g氧化亚硅，粒径5.1微米；继续搅拌3小时，然后加入到旋转蒸发仪中，50℃条件下旋蒸干燥后，将干燥后的粉末转入cvd炉中，在氩气气氛下，气体流速2l/min，升温至950℃，保温2小时，得到tio2包覆硅基负极材料。
97.对比例2
98.实施例1中未经包覆处理的硅基负极材料(氧化亚硅)。
99.实验例
100.将实施例1～3以及对比例1～2的负极材料的性能进行检测。
101.(1)将上述各个负极材料过200目筛筛分，得到粉末。检测电导率、比表面积、中值粒径(d50)以及碳含量。
102.粉末电导率采用四探针法进行测试，碳含量采用硫碳分析仪进行测试。
103.(2)采用扫描电镜对实施例1制得的复合负极材料进行表征。
104.(3)将上述各个负极材料与sp、cmc、sbr按照90:5:2:3比例均匀混合后打浆涂布辊压后，在铜网上形成负极极片，然后锂片作为对电极，制成扣式电池，进行充放电测试。将上述各个负极材料和石墨材料按照10:90的比例混合，钴酸锂作为正极，进行软包全电池测试。
105.检测结果见表1以及说明书附图。
106.表1
[0107][0108]
结合表1以及说明书附图2，可以看出，对比例2提供的未经处理的硅基负极材料首次放电容量、首次效率、2c和0.2c放电容量比、500周容量保持率均明显低于本申请实施例1～3提供的复合负极材料。由此说明本申请的复合负极材料能够有效地提高硅基负极材料的导电性能，首次放电容量、首次放电容量以及循环性能和倍率性能。进一步地，对比例1提供的负极材料由于未包覆碳层，由于碳层只是起到还原和辅助提高导电性的作用，因此，对比文件1的导电性与本申请实施例的差异接近一个数量级；而2c和0.2c放电容量比、500周容量保持率也均显著低于本申请实施例提供的负极材料。
[0109]
进一步地，从说明书附图3可以看出，本申请实施例1提供的复合负极材料具有单颗粒均匀包覆结构且其表面具有多孔结构，因此，在充放电过程中能够提供额外的通道，提升材料的倍率性能。
[0110]
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。