1.本发明属于锂电池正极极片制备技术领域，具体涉及一种锂离子二次电池的干法正极极片及其制备方法。
背景技术：
2.锂离子二次电池的正极极片的制备流程为：配料
→
合浆
→
涂布
→
热压
→
分切；其中关键步骤为合浆与涂布工序。而目前合浆主要通过湿法制备工艺完成合浆，即通过添加有机溶剂实现配料混合；例如，最常用的正极极片的合浆过程为：将活性物质、导电剂、粘结剂pvdf(聚偏氟氯乙烯)均匀混合，逐步向其中加入有机溶剂nmp(n
‑
甲基吡咯烷酮)，配制一定固含量的浆料。所得浆料再经涂布机挤压喷涂金属集流体表面，烘干，进入下一工序。
3.然而，现有采用湿法制备工艺的合浆与涂布工序存在的问题主要有：
4.(1)有机溶剂nmp用量大，单价高，回收后的nmp无法重复利用，导致电池制造成本偏高；
5.(2)在烘干过程中会有一部分有机溶剂nmp以废气形式排除，有污染环境的可能；
6.(3)烘干后，会有微量有机溶剂nmp残留在正极极片中，裂化电池性能；
7.(4)随着有机溶剂的回收，粘结剂在烘干过程中会上浮，增加了电池电阻率，降低了电池性能；
8.(5)烘干工序占电池制作过程总能耗的40
‑
55％，导致电池制造成本偏高。
9.为了解决湿法制备工艺存在的问题，现有技术提出在不借助溶剂的条件下完成电极材料的混合，如cn111725477a，该方法通过化学气相沉积或静电喷涂方式在活性颗粒外层生长石墨烯，再通过静电喷涂将聚合物粘结剂包裹在活性颗粒和石墨烯的外层，得到混合均匀的干性材料。但该方法的干性材料的制作成本较高，且也未给出该此层结构的干性材料与金属箔复合形成极片的制备方式；由于该方法所采用的粘结剂包覆形式，基于目前正极极片的制备技术，本领域技术人员还难以获得电阻较低的正极极片。
技术实现要素：
10.本发明的第一方面提供一种锂离子二次电池的正极极片，其具有较低的电阻，且由于制备原料中不涉及有机溶剂，避免了因有机溶剂使用所带来的一系列问题，如污染环境、溶剂残留、粘结剂上浮、烘干能耗大等问题。
11.本发明提供一种锂离子二次电池的正极极片，其为夹层结构，顺序依次为：电极涂层、金属箔、电极涂层；
12.所述电极涂层包括：载体及负载于载体内部或表面的正极主材和导电剂；所述载体为ptfe(聚四氟乙烯)无纺布。
13.现有技术以常规无纺布作为载体，通过溅射方式在无纺布内部或表面涂覆金属浆，进而形成金属层，获得集流体。该集流体具有电阻较低、质量更轻等优点，将其通过粘结剂负载活性物质，可提高锂离子电池的充放电性能。然而，本发明研究发现，由于金属层的
存在导致该集流体在后续电极极片制备过程中对活性物质的负载量较少，且活性物质及粘结剂在载体中分散不均匀，所得极片的电学性能无法达到预期。
14.为此，本发明提出新的复合结构，即以ptfe无纺布为载体，负载正极主材和导电剂等活性物质，形成电极涂层；再将电极涂层与金属箔以三明治结构复合形成电极极片。本发明通过改变极片复合结构，提高了极片中活性物质的负载量，以及活性物质和ptfe在极片中的分散程度，从而显著降低了极片的电阻，提高其电性性能；同时原料中不涉及有机溶剂，避免了湿法制备工艺中存在的问题。
15.本发明所述载体的面密度为3
‑
50g/m2，孔隙率10
‑
90％。具体可根据正极极片的实际需求而定。作为本发明的具体实施方式之一，控制所述载体的面密度为10
‑
12g/m2，孔隙率为70
‑
80％，兼顾了载体与活性物质之间较高的粘结力，以及活性物质较高的负载量。
16.本发明研究发现，虽然提高粉体的负载量有利于降低电极的电阻，但负载量过高易导致活性物质在载体中分散不均匀，且降低活性物质与载体之间的结合力，反而影响极片的电性能。因此本发明控制所述电极涂层的面密度为170
‑
190g/m2。
17.本发明所述电极涂层是通过溅射技术将含有正极主材和导电剂的粉体喷涂于载体的内部或表面而得到的。通过溅射技术可提高活性物质在载体中的负载量及分散程度，同时提高了活性物质与载体的结合能力，从而显著降低极片的电阻。
18.本发明所述粉体是通过高速分散设备揉合制得的，糅合的线速度可根据粉体具体组成而定，通常在5
‑
100m/s之间。由于粉体中无粘结剂，采用高速分散机揉合方式可使粉体混合更均匀。
19.作为本发明的具体实施方式之一，所述粉体由正极主材和导电剂经高速分散设备糅合处理得到；所述糅合的线速度控制为25
‑
60m/s。研究表明，通过控制糅合速度，可使所得粉体通过溅射更均匀地分散于载体内部或表面，同时也有助于导电剂粉体颗粒包覆于正极主材粉体的表面，降低极片的电阻。
20.其中，所述正极主材与所述导电剂的质量比为(90
‑
99):(1
‑
10)。
21.为了获得更好的负载效果，本发明还对溅射工艺条件进行深入研究，包括溅射的方向、溅射的距离、载体温度等方面。
22.在所述电极涂层的制备过程中，所述溅射的方向须与所述载体的表面垂直，且溅射速度为5
‑
30m/s。研究表明，若操作条件设置不合理，粉体在载体中负载量过少，影响电极性能；但负载量过多，又会导致活性物质分散不均匀，同样会影响电极性能；因此本发明通过控制粉体混合条件及溅射速度，既能使粉体在载体中具有一定的负载量，又保证粉体在载体中分散均匀，从而显著提高正极极片的电极性能。
23.在所述电极涂层的制备过程中，所述溅射的喷口与所述载体的距离可根据实际需求而定，距离范围在10
‑
200mm之间。
24.作为本发明的具体实施方式之一，所述溅射的方向与所述载体的表面垂直，控制所述溅射速度为10
‑
20m/s，所述溅射的喷口与所述载体的距离40
‑
100mm。在此条件下所得电极涂层中活性物质负载量及分散程度达到最佳平衡，更有利于降低极片的电阻。
25.为了进一步提高粉体与载体的结合力，在所述溅射之前，控制所述载体的温度为110
‑
120℃。
26.为了更进一步提高粉体在载体中的负载量及分散程度，在所述溅射的过程中，所
述载体处于负压环境，控制负压区间为
‑
0.085至0mpa，以防止粉末逃逸，尽可能确保所有粉末均负载于载体内部或表面。具体实施时，可通过在所述载体的非溅射背面设置负压装置，并调整负压范围。
27.本发明所述电极涂层中，所述正极主材为磷酸铁锂、三元镍钴锰、三元镍钴铝、钴酸锂、锰酸锂或磷酸锰铁锂中的一种或几种。所述导电剂为sp、碳纳米管、碳纤维、vgcf等中的一种或几种。
28.所述金属箔为铝箔。所述金属箔的厚度为5
‑
100μm。
29.本发明第二方面提供上述正极极片的制备方法，包括将电极涂层、金属箔、电极涂层按顺序叠合得到大极片的步骤；所述叠合是通过热压及电磁感应加热工序实现的。
30.研究表明，通过热压和电磁感应加热过程可使ptfe均匀分散于大极片中，提高了活性物质与载体的结合强度，以及电极涂层与金属箔之间的结合强度，通过多重作用，显著降低极片的电阻，提高其电极性能。
31.本发明所述制备方法中，所述热压的条件为：温度80
‑
220℃，优选170
‑
220℃，时间10
‑
120s。所述电磁感应加热的条件为：功率30
‑
100kw，优选30
‑
60kw，时间10
‑
300s。具体参数的设定须根据实际涂层及金属箔的具体情况而定。
32.作为本发明的具体实施方式之一，所述电极涂层的面密度为170
‑
190g/m2，所述金属箔为铝箔，其厚度为10
‑
20μm；所述热压的条件为：温度185
‑
210℃，时间25
‑
45s；所述电磁感应加热的条件为：功率30
‑
60kw，时间15
‑
18s。通过合理控制以上操作条件，更有助于提高ptfe的分散均匀性及各层之间粘结力。
33.本发明所述制备方法还包括对所得大极片分切的步骤，具体分切尺寸根据实际需求而确定。
34.本发明的有益效果如下：
35.(1)本发明所述正极极片的制备过程不涉及有机溶剂，无nmp废气排除，环境友好，且电池物料成本节省5
‑
10％。相应地，制备方法也无烘干工序，制造成本节省40
‑
60％。
36.(2)本发明采用特定的复合结构可使配料过程中无粘结剂，提高了粉体混均程度，同时提高活性物质的负载量及其在载体中的分散程度，从而显著降低极片的电阻。
37.(3)本发明通过特定的叠合方式使ptfe在电极中均匀分布，电池电阻比传统方法低2
‑
10％。
具体实施方式
38.以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
39.以下实施例中各组分均可通过市售购买得到。
40.实施例1
41.本实施例提供一种锂离子二次电池磷酸铁锂正极极片的制备，步骤如下：
42.(1)粉体配料：正极主材粉体与导电剂sp经高速分散揉合机均匀混合2h，线速度25m/s，得到粉体；所得粉体中正极主材与导电剂以质量比为96:4；
43.(2)载体预热：将70％孔隙率、10g/m2面密度的ptfe无纺布加热至120℃，将其置于高速喷射机正下方距离40mm的位置处；
44.(3)电极涂层的制作：混合后的粉体在高速喷射机中以10m/s的速度垂直向下喷
出，溅射于ptfe无纺布内部与表面，获得面密度为170g/m2的电极涂层；ptfe无纺布的下部设有负压装置，负压大小
‑
0.085mpa；
45.(4)大极片的制作：将电极涂层、15μm厚铝箔、电极涂层按此顺序叠放并热压，热压的条件为：温度200℃，热压时间25秒；再经过15m长电池感应加热区，电磁感应加热功率30kw，加热时间为15秒，形成大极片；热压过程及电瓷感应加热过程会使ptfe均匀分散于大极片中；
46.(5)大极片经过分切之后，形成正极极片。
47.实施例2
48.本实施例提供一种锂离子二次电池三元镍钴锰酸锂正极极片的制备，步骤如下：
49.(1)粉体配料：正极主材粉体与导电剂sp经高速分散揉合机均匀混合2h，线速度30m/s，得到粉体；所得粉体中正极主材与导电剂以质量比为97:3；
50.(2)载体预热：将80％孔隙率、10g/m2面密度的ptfe无纺布加热至120℃，将其置于高速喷射机正下方距离60mm的位置处；
51.(3)电极涂层的制作：混合后的粉体在高速喷射机中以15m/s的速度垂直向下喷出，溅射于ptfe无纺布内部与表面，形成面密度为180g/m2的电极涂层；ptfe下部设有负压装置，负压大小区间
‑
0.085mpa；
52.(4)大极片的制作：将电极涂层、12μm厚铝箔、电极涂层顺序叠放并热压，热压的条件为：温度185℃，热压时间45秒；热压之后，经过15m长电池感应加热区，电磁感应加热功率50kw，加热时间为15秒，形成大极片；热压过程及电瓷感应加热过程粘结剂均匀分散于大极片中；
53.(5)大极片经过分切之后，形成正极极片。
54.实施例3
55.本实施例提供一种锂离子二次电池锰酸锂正极极片的制备，步骤如下：
56.(1)粉体配料：正极主材粉体与导电剂sp经高速分散揉合机均匀混合2h，线速度30m/s，得到粉体；所得粉体中正极主材与导电剂以质量比为95:5；
57.(2)载体预热：将80％孔隙率，12g/m2面密度的ptfe无纺布加热至120℃，将其置于高速喷射机正下方距离100mm的位置处；
58.(3)电极涂层的制作：混合后的粉体在高速喷射机中以20m/s的速度垂直向下喷出，溅射于ptfe无纺布内部与表面，形成面密度为190g/m2的电极涂层；ptfe下部设有负压装置，负压大小区间
‑
0.085mpa；
59.(4)大极片的制作：将电极涂层、20μm厚铝箔、电极涂层顺序叠放并热压，热压的条件为：温度210℃，热压时间40秒；热压之后，经过15m长电池感应加热区，电磁感应加热功率60kw，加热时间为18秒，形成大极片；热压过程及电瓷感应加热过程粘结剂均匀分散于大极片中；
60.(5)大极片经过分切之后，形成正极极片。
61.实施例4
62.本实施例提供一种锂离子二次电池锰酸锂正极极片的制备，与实施例1的区别仅在于：所述ptfe无纺布的面密度为30g/m2，孔隙率50％。
63.实施例5
64.本实施例提供一种锂离子二次电池锰酸锂正极极片的制备，与实施例1的区别仅在于：所述粉体是通过高速分散揉合机以线速度60m/s混合制得的。
65.实施例6
66.本实施例提供一种锂离子二次电池锰酸锂正极极片的制备，与实施例1的区别仅在于：无负压设置。
67.效果验证：
68.试验例1：传统湿法制得的正极极片，其涂层单面的面密度为170g/m2，极片中pvdf粘结剂的质量分数为5％。
69.将本申请实施例1
‑
6与试验例1所得正极极片组装成电池，测试电池电阻。结果如下：
70.表1
[0071] 试验例1实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6电阻20.819.418.81919.719.320.2降幅
‑‑
6.73％
‑
9.62％
‑
8.65％
‑
5.29％
‑
7.21％
‑
2.88％
[0072]
比较可知，相比试验例1，实施例1
‑
6所得电极极片对应的电池电阻均得到一定程度的降低；说明采用本发明所述的复合结构能够显著改善极片的电性能。而实施例6由于无负压装置，降幅相对较小。
[0073]
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。