一种氮-碳纳米管材料及其制备方法和在制备柔性锌锰电池中的应用

一种氮
‑
碳纳米管材料及其制备方法和在制备柔性锌锰电池中的应用
技术领域
1.本发明涉及柔性锌锰电池的电极材料领域，具体涉及一种氮
‑
碳纳米管材料及其制备方法和在制备柔性锌锰电池中的应用。


背景技术：

2.在过去的几十年中，人们对于便携式电子设备、电动汽车和大规模电网储能等可持续能源储存系统的需求日益增长。尽管柔性锂离子电池取得了一定进展，但有机电解液的毒性和易燃性以及锂资源的高成本和有限性限制了他们的广泛应用。相比之下，水系可充电柔性zn
‑
mno2电池由于其离子电导率高，安全性好，环境友好，电压宽窗口(≈2v)，能量密度大，因此在柔性设备领域中具有很大的应用潜力。但是，水系锌锰电池仍然受到一些来自于二氧化锰正极和锌金属负极的挑战，这些问题阻碍了锌锰电池的商业化应用：(i)二氧化锰具有低的电子电导率和差的结构稳定性，从而导致锌锰电池的倍率和循环性能不理想；(ii)锌金属负极易生长枝晶和发生腐蚀现象，从而导致不良的离子传输和较大的界面阻抗，甚至刺穿隔膜引起电池短路。因此，我们需要对正极和负极采用合理的设计原则，不断努力开发稳定的柔性锌锰电池。
3.为了解决上述存在的问题，在正极方面，引入高质量的碳基底材料是增强mno2正极材料结构稳定性的有效手段。目前，不同的碳材料，如石墨烯，氮掺杂的碳，碳化钛/碳阵列等已经被应用为mno2的支撑基底。但是，上述碳基材料不能改善mno2的本征电子导电性。因此，有必要在引入碳材料的前提下增加对mno2的本征改性，如对mno2引入缺陷(包括阳离子空位，氧空位，阳离子掺杂，阴离子掺杂等)来增加mno2的能量存储位点，增强离子传输和电子转移的动力学过程以及提高电极材料的结构稳定性。
4.在锌负极方面，构建三维导电基底以及导电镀层可以有效调节界面电场分布，改善锌枝晶的生长和腐蚀现象。而在锌金属表面引入极性基团，或者构造亲锌的宿主材料都可以诱导锌的均匀沉积。此外采用高浓度的电解液以及在界面处去溶剂化也可以调节锌的配位环境，避免副反应的发生。其中，在锌金属表面构建镀层，容易出现镀层脱落以及增大界面阻抗，而构建三维导电基底能够在一定程度上缓解锌的析氢腐蚀，但是不能诱导锌的均匀沉积，最终导致锌枝晶的生长，影响电池的性能。因此，对于锌负极，除了构建三维导电基底，还要对金属锌进行本质上的改性，诱导锌的均匀沉积，改善锌枝晶生长过程。
5.综上所述，我们发现对二氧化锰正极和锌负极具有一些类似的改性原理，如构建高导电性三维网络和本征改性策略。通过对宿主材料及结构的合理设计可以同时满足锌锰电池负极和正极电化学的需求。迄今为止，对于锌离子电池正极材料而言，这些研究中的主体是碳基或复合物基材料，需要进一步对mno2进行改性来改善其本质电子导电性。而对于锌负极，除了构建三维导电基底外，也需要对锌进行改性来改善锌枝晶的情况。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于针对背景技术中的问题，提供了一种氮
‑
碳纳米管材料及其制备方法和在制备柔性锌锰电池中的应用，该氮
‑
碳纳米管材料能够同时作为柔性水系锌锰电池正极和负极骨架材料。
7.本发明中，首先通过化学气相沉积法合成了三维氮
‑
碳纳米管基底材料。在水系锌锰电池的设计中，氮
‑
碳纳米管/硼化二氧化锰复合材料(n
‑
cnt/b
‑
mno2‑
x
)作为正极，氮
‑
碳纳米管/锌/锌锰合金复合材料(n
‑
cnt/zn/zn3mn)作为负极。在正极方面，将氮
‑
碳纳米管基底材料放入高锰酸钾溶液中，通过水热生长mno2后，再经过硼氢化钠热处理得到氮
‑
碳纳米管/硼化二氧化锰复合材料。其中硼化过程在mno2中引入b原子和氧空位，增强了mno2的本征电子电导性，同时氧空位的引入增加了mno2的活性反应位点，加速了离子传输和电子转移动力学，增强了材料的结构稳定性。在负极方面，通过电沉积法在氮
‑
碳纳米管基底上生长了锌纳米片和锌锰合金层。三维基底在一定程度上缓解了锌的析氢腐蚀，同时，锌锰合金层降低了锌的形核过电位，能够诱导锌的均匀沉积缓解锌枝晶的生成。对该电池结构的合理设计组装成了n
‑
cnt/b
‑
mno2‑
x
||n
‑
cnt/zn/zn3mn柔性锌锰电池，处于平坦、弯曲和扭转条件下依然能够实现优异的电化学性能。
8.一种氮
‑
碳纳米管材料作为优异的水系锌锰电池正极和负极骨架材料。
9.所述的氮
‑
碳纳米管交错连接形成三维导电网络，所述的氮
‑
碳纳米管直径为8
‑
10nm。
10.一种氮
‑
碳纳米管材料的制备方法，包括以下步骤：
11.(1)将碳纤维清洗后烘干，得到干燥洁净的碳纤维；
12.(2)将步骤(1)得到的干燥洁净的碳纤维进行真空等离子体表面处理后得到表面有大量含氧基团的亲水性碳纤维；
13.(3)将步骤(2)得到的亲水性碳纤维作为工作电极、铂电极作为对电极/参比电极，硝酸镍水溶液作为电解液，进行恒电流阴极沉积反应得到碳纤维负载氢氧化镍复合材料；
14.(4)将步骤(3)得到的碳纤维负载氢氧化镍复合材料置于管式炉中，在氩气和氢气氛围下升温到500～700℃，然后用鼓泡的方式将含乙腈的液体引入到腔体中，保温，得到碳纤维负载氮
‑
碳纳米管材料；
15.(5)将步骤(4)得到的碳纤维负载氮
‑
碳纳米管材料放入到含有三氯化铁和盐酸的溶液中浸泡去除镍催化剂，取出后经后处理得到碳纤维负载氮
‑
碳纳米管材料。
16.步骤(1)中，所述的碳纤维的大小为2cm*3cm。所述的清洗采用丙酮、乙醇和去离子水在超声波清洗机中分别清洗。所述的烘干的条件为：在60～80℃的烘箱中放置6～12h。
17.每次清洗时间为10～15min，即依次用丙酮，乙醇和去离子水在超声波清洗机中各清洗10～15min。所述的烘箱中烘干的条件为：在60～80℃的烘箱中放置6～12h。
18.步骤(2)中，碳纤维的两面均进行真空等离子体表面处理，时间为10～15min。
19.步骤(3)中，所述的硝酸镍水溶液中ni
2+
浓度为0.25～0.5mol
·
l
‑1。所述的恒电流阴极沉积反应中电流密度为1～2ma
·
cm
‑2。
20.步骤(4)中，所述的氩气和氢气的体积比为15～20：1，热处理的条件为：在氩气和氢气氛围下升温到550～650℃，保温1～2h。进一步优选为在在氩气和氢气氛围中加热至600℃，保温2h。得到碳纤维负载的氮
‑
碳纳米管三维基底材料。
21.步骤(5)中，所述的含有三氯化铁和盐酸的溶液中三氯化铁浓度为2～3mol l
‑1，盐酸浓度为1～2mol l
‑1。进一步优选为三氯化铁溶液浓度为3mol l
‑1，盐酸浓度为2mol l
‑1。三氯化铁和盐酸的混合液浸泡的目的是为了去除多余的镍催化剂。所述的后处理包括：用乙醇和去离子水在超声波清洗机中分别清洗后在烘箱中烘干。
22.本发明使用氮
‑
碳纳米管材料作为柔性水系锌锰电池正极和负极骨架。氮
‑
碳纳米管生长在碳布基底上，构成具有三维结构的高导电网络。在锌锰电池的设计中，氮
‑
碳纳米管/硼化二氧化锰复合材料(n
‑
cnt/b
‑
mno2‑
x
)作为正极，氮
‑
碳纳米管/锌/锌锰合金复合材料(n
‑
cnt/zn/zn3mn)作为负极。在正极方面，氮
‑
碳纳米管基底材料经过在高猛酸钾溶液中水热反应后原位生长二氧化锰纳米片，随后经过与硼氢化钠热处理后获得含有硼原子掺杂和氧空位的硼化二氧化锰(b
‑
mno2‑
x
)。氮
‑
碳纳米管的引入增强了整个电极材料的结构稳定性，而硼化处理为二氧化锰引入硼原子和氧空位，能够改善二氧化锰的本征电子电导率，增加二氧化锰能量存储位点，加快离子传输和电子转移动力学，也能够增强二氧化锰的结构稳定性。在负极方面，通过电沉积法在氮
‑
碳纳米管基底上原位生长了锌金属纳米片和锌锰合金层，降低了形核过电位，也能够诱导锌的均匀沉积，改善锌枝晶和腐蚀的现象。对该电池结构的合理设计组装成了n
‑
cnt/b
‑
mno2‑
x
||n
‑
cnt/zn/zn3mn柔性锌锰电池，处于平坦、弯曲和扭转状态下依然能够实现优异的电化学性能。
23.一种氮
‑
碳纳米管/硼化二氧化锰复合材料(作为锌锰电池正极)的制备方法，包括以下步骤：
24.(6)将步骤(5)得到的生长有氮
‑
碳纳米管的碳纤维基底浸泡在高锰酸钾水溶液中，然后置入反应釜中，在120～160℃水热反应2～6小时，待反应釜冷却后，取出反应产物，烘干后得到碳纤维负载的氮
‑
碳纳米管/二氧化锰复合材料。
25.(7)将步骤(6)得到的氮
‑
碳纳米管/二氧化锰复合材料和硼氢化钠置于管式炉中，在氩气氛围下升温到200～300℃，保温1～2小时后，得到碳纤维负载的氮
‑
碳纳米管/硼化二氧化锰复合材料。
26.步骤(6)中，所述的水热反应的条件为：在120～160℃水热反应2～6小时。进一步优选为：在160℃水热反应2小时。
27.步骤(7)中，所述的热处理的条件为：在氩气氛围中加热至200～300℃，保温时间1～2h。硼氢化钠的质量为0.1～0.2g。热处理条件优选为：在氩气氛围中加热至200℃，保温2h。硼氢化钠的质量优选为为0.1g。得到氮
‑
碳纳米管/硼化二氧化锰复合材料，其中硼化处理为二氧化锰同时引入了硼原子和氧空位，改善了二氧化锰的本征电子电导率。
28.所述的氮
‑
碳纳米管材料在制备柔性锌锰电池中的应用。一种氮
‑
碳纳米管/锌/锌锰合金复合材料(作为锌锰电池负极)的制备方法，包括以下步骤：
29.(8)将步骤(5)得到的生长有氮
‑
碳纳米管的碳纤维基底作为工作电极、铂电极作为对电极/参比电极，用去离子水配制硫酸锌和硫酸混合溶液作为电解液，利用直流电源进行恒电流沉积反应，真空干燥后，得到氮
‑
碳纳米管/锌复合材料。
30.(9)将步骤(8)得到的氮
‑
碳纳米管/锌作为工作电极、锌片作为对电极、铂电极作为参比电极，用氯化胆碱和尿素配制成离子液体，再将氯化锌、氯化锰和硼酸溶解在离子液体中作为电解液，利用电化学工作站进行恒电位沉积反应，去离子水冲洗表面再真空干燥后，得到氮
‑
碳纳米管/锌/锌锰合金复合材料。
31.步骤(8)中所述的氮
‑
碳纳米管的碳纤维基底的大小为2cm*3cm。所述的硫酸锌的浓度为1～2mol l
‑1，硫酸浓度为0.1～0.2mol l
‑1。所述的恒电流沉积的电流密度为1～2acm
‑2。所述的真空干燥条件为：在60～80℃的真空干燥箱中条件下放置6～8h。得到的氮
‑
碳纳米管/锌复合材料，锌纳米片均匀的生长在氮
‑
碳纳米管表面。
32.步骤(9)中所述的氯化胆碱和尿素的摩尔比为1：2，所述的氯化锌的浓度为0.3～0.5mol l
‑1，氯化锰浓度为1～1.2mol l
‑1，硼酸浓度为0.3～0.5mol l
‑1。所述的恒电位沉积的电位值为
‑
1.6～
‑
1.8v。所述的真空干燥条件为：在60～80℃的真空干燥箱中条件下放置6～8h。得到的氮
‑
碳纳米管/锌/锌锰合金复合材料，锌锰合金层均匀的覆盖在锌表面。
33.一种柔性锌锰电池的制备方法，包括以下步骤：
34.(10)将步骤(7)得到的氮
‑
碳纳米管/硼化二氧化锰复合材料作为正极，步骤(9)得到的氮
‑
碳纳米管/锌/锌锰合金作为负极，进行电池的组装。
35.本发明中，通过化学气相沉积法制备得到的氮
‑
碳纳米管材料，具有三维导电网络结构。将其经过在高猛酸钾溶液中水热反应后原位生长二氧化锰纳米片，随后经过与硼氢化钠热处理后获得含有硼原子掺杂和氧空位的硼化二氧化锰(b
‑
mno2‑
x
)。氮
‑
碳纳米管的引入增强了整个电极材料的结构稳定性，而硼化处理为二氧化锰引入硼原子和氧空位，能够改善二氧化锰的本征电子电导率，增加二氧化锰能量存储位点，加快离子传输和电子转移动力学，也能够增强二氧化锰的结构稳定性。通过电沉积在氮
‑
碳纳米管基底上原位生长了金属锌纳米片，再利用恒电位沉积在锌的表面生长了一层锌锰合金层，烘干后得到氮
‑
碳纳米管/锌/锌锰合金复合材料(n
‑
cnt/zn/zn3mn)作为锌锰电池负极。对该电池结构的合理设计组装成了n
‑
cnt/b
‑
mno2‑
x
||n
‑
cnt/zn/zn3mn柔性锌锰电池，处于平坦、弯曲和扭转状态下依然能够实现优异的电化学性能。
36.与现有技术相比，本发明具有如下优点：
37.本发明中，该氮
‑
碳纳米管材料在原位表面改性策略下能够同时作为柔性锌锰电池正极和负极的骨架。三维基底氮
‑
碳纳米管材料具有三维导电网络结构，赋予了电子传输途径和机械灵活性。在原位表面改性的策略下，经水热和硼化处理获得的氮
‑
碳纳米管/硼化二氧化锰复合材料，经过两步电沉积过程获得氮
‑
碳纳米管/锌/锌锰复合材料，分别作为锌锰电池的正极和负极。在正极侧，硼化处理同时引入硼原子和氧空位，改善了二氧化锰的本征电子电导率，增加二氧化锰能量存储位点，加快离子传输和电子转移动力学，也能够增强二氧化锰的结构稳定性。在负极方面，氮
‑
碳纳米管作为支撑骨架提高稳定性，锌锰合金层则可以有效降低锌的形核位点，缓解锌枝晶的生长和锌腐蚀的现象。同时利用pva制备得到的凝胶作为电解质，组装成的的柔性锌锰电池，在0.5a g
‑1的电流密度下，处于平坦、弯曲和扭转条件下依然能够实现优异的电化学性能。
38.本发明中，氮
‑
碳纳米管表现出三维框架结构的同时赋予了电子传输途径和机械灵活性。经过水热和硼化处理得到的氮
‑
碳纳米管/硼化二氧化锰复合材料(n
‑
cnt/b
‑
mno2‑
x
)作为锌锰电池正极，硼化处理同时引入硼原子和氧空位，改善了二氧化锰的本征电子电导率，增加二氧化锰能量存储位点，加快离子传输和电子转移动力学，也能够增强二氧化锰的结构稳定性。通过两步电沉积制备得到的氮
‑
碳纳米管/锌/锌锰合金复合材料(n
‑
cnt/zn/zn3mn)作为锌锰电池负极，锌/锌锰合金均匀分布在氮
‑
碳纳米管上，该结构可以有效地缓解锌枝晶的生长和锌腐蚀的现象。最终，n
‑
cnt/b
‑
mno2‑
x
||n
‑
cnt/zn/zn3mn柔性锌锰
全电池处于平坦、弯曲和扭转条件下依然能够实现优异的电化学性能。
附图说明
39.图1为实施例1中制得的氮
‑
碳纳米管的扫描电镜图；
40.图2为实施例1中制得的氮
‑
碳纳米管/硼化二氧化锰的扫描电镜图；
41.图3为实施例1中制得的氮
‑
碳纳米管/硼化二氧化锰的透射图及元素分布图
42.图4为实施例1中制得的氮
‑
碳纳米管/锌/锌锰合金的扫描电镜图；
43.图5为实施例1中组装的柔性锌锰电池在2.0a g
‑1下的循环性能图，其中横坐标为循环圈数，左边的纵坐标为比容量，右边的纵坐标为库伦效率；
44.图6为实施例1中组装的柔性锌锰电池在0.5a g
‑1下处于平坦、弯曲和扭转条件下的充放电曲线，其中横坐标为比容量，左边的纵坐标为电压，右边的纵坐标为分组，flat为平坦条件下，bend为弯曲条件下，twist为扭转条件下。
具体实施方式
45.下面结合实施例来详细说明本发明，但本发明并不仅限于此。
46.实施例1
47.将2cm*3cm的碳纤维用丙酮、乙醇和去离子水在超声波清洗机中分别清洗10min后在60℃的烘箱中放置12h烘干。将干燥洁净的碳纤维进行真空等离子体表面处理10min，得到表面含有大量含氧基团的亲水性碳纤维。以该亲水性碳纤维作为工作电极、铂电极作为对电极/参比电极，用去离子水配制ni
2+
浓度为0.3mol l
‑1的硝酸镍溶液作为电解液，在室温25℃条件下，以2ma cm
‑2的电流密度进行恒电流阴极沉积得到碳纤维负载氢氧化镍复合材料。随后在氩气和氢气混合气氛中加热至600℃，使用乙腈鼓泡，保温2h进行热处理得到碳布负载氮
‑
碳纳米管复合材料。再经过3mol l
‑1的三氯化铁和1mol l
‑1的盐酸混合液浸泡12h去除多余的镍催化剂得到干净的氮
‑
碳纳米管复合材料。
48.将50ml的高锰酸钾(0.02mol l
‑1)溶液转移到100ml聚四氟乙烯内衬中，将上述制备得到的氮
‑
碳纳米管基底材料放入内衬中，在120℃下进行2h的水热反应。自然冷却至室温25℃后，将得到的产物使用去离子水清洗后，在80℃的烘箱中干燥，得到氮
‑
碳纳米管/二氧化锰材料。随后将氮
‑
碳纳米管/二氧化锰材料放置在以氩气为保护气，含有0.1g的硼氢化钠的管式炉中，加热至200℃，保温1h得到氮
‑
碳纳米管/硼化二氧化锰复合材料。
49.将氮
‑
碳纳米管的碳纤维基底作为工作电极、铂电极作为对电极/参比电极，用去离子水配制100ml的硫酸锌(1mol l
‑1)和硫酸(0.1mol l
‑1)混合溶液作为电解液，利用直流电源进行恒电流沉积反应，电流密度为1acm
‑2，沉积时间为2min，随后放入80℃的真空干燥箱中，干燥12h后得到氮
‑
碳纳米管/锌复合材料。
50.将氮
‑
碳纳米管/锌作为工作电极、锌片作为对电极、铂片作为参比电极，用摩尔比为1：2的氯化胆碱和尿素配制离子液体，再加入氯化锌(0.4mol l
‑1)、氯化锰(1mol l
‑1)和硼酸(0.4mol l
‑1)作为电解液，利用电化学工作站进行恒电位沉积，电位值为
‑
1.8v，沉积时间为30min。用去离子水冲洗表面后放入80℃的真空干燥箱中，干燥12h后得到氮
‑
碳纳米管/锌/锌锰合金复合材料。
51.实施例1中制得的氮
‑
碳纳米管的扫描电镜图如图1所示；实施例1中制得的氮
‑
碳
纳米管/硼化二氧化锰复合材料的扫描电镜图如图2所示；实施例1中制得的氮
‑
碳纳米管/硼化二氧化锰复合材料的透射电镜图及元素分布图如图3所示；实施例1中制得的氮
‑
碳纳米管/锌/锌锰合金的扫描电镜图如图4所示；组装的柔性锌锰全电池在2a g
‑1下的循环性能及库伦效率图如图5所示，其中，横坐标为循环次数，左边的纵坐标为比容量，右边的纵坐标为库伦效率；实施例1中组装的柔性锌锰全电池在0.5a g
‑1下处于平坦、弯曲和扭转条件下的充放电曲线如图6所示，其中，横坐标为比容量，左边的纵坐标为电压，右边的纵坐标为分组，flat为平坦条件下，bend为弯曲条件下，twist为扭转条件下。
52.如图所示，碳布负载的氮
‑
碳纳米管具有三维网络结构，赋予了电子传输途径和机械灵活性。
53.经过水热和硼化处理得到的氮
‑
碳纳米管/硼化二氧化锰复合材料(n
‑
cnt/b
‑
mno2‑
x
)作为锌锰电池正极，硼化处理同时引入硼原子和氧空位，改善了二氧化锰的本征电子电导率，增加二氧化锰能量存储位点，加快离子传输和电子转移动力学，也能够增强二氧化锰的结构稳定性。
54.通过电沉积制备得到的氮
‑
碳纳米管/锌/锌锰合金复合材料(n
‑
cnt/zn/zn3mn)作为锌锰电池负极，锌/锌锰合金均匀分布在氮
‑
碳纳米管上，该结构可以有效地缓解锌枝晶的生长和锌腐蚀的现象。
55.最终，对该电池结构的合理设计组装成了n
‑
cnt/b
‑
mno2‑
x
||n
‑
cnt/zn/zn3mn柔性锌锰电池，在电流密度为0.5a g
‑1的条件下，处于平坦、弯曲和扭转条件下依然能够实现优异的电化学性能。
56.实施例2
57.将2cm*3cm的碳纤维用丙酮、乙醇和去离子水在超声波清洗机中分别清洗10min后在60℃的烘箱中放置12h烘干。将干燥洁净的碳纤维进行真空等离子体表面处理10min，得到表面含有大量含氧基团的亲水性碳纤维。以该亲水性碳纤维作为工作电极、铂电极作为对电极/参比电极，用去离子水配制ni
2+
浓度为0.5mol l
‑1的硝酸镍溶液作为电解液，在室温25℃条件下，以2ma cm
‑2的电流密度进行恒电流阴极沉积得到碳纤维负载氢氧化镍复合材料。随后在氩气和氢气混合气氛中加热至600℃，使用乙腈鼓泡，保温2h进行热处理得到碳布负载氮
‑
碳纳米管复合材料。再经过3mol l
‑1的三氯化铁和1mol l
‑1的盐酸混合液浸泡12h去除多余的镍催化剂得到干净的氮
‑
碳纳米管复合材料。
58.将50ml的高锰酸钾(0.02mol l
‑1)溶液转移到100ml聚四氟乙烯内衬中，将上述制备得到的氮
‑
碳纳米管基底材料放入内衬中，在120℃下进行2h的水热反应。自然冷却至室温后，将得到的产物使用去离子水清洗后，在80℃的烘箱中干燥，得到氮
‑
碳纳米管/二氧化锰材料。随后将氮
‑
碳纳米管/二氧化锰材料放置在以氩气为保护气，含有0.1g的硼氢化钠的管式炉中，加热至200℃，保温1h得到氮
‑
碳纳米管/硼化二氧化锰复合材料。
59.将氮
‑
碳纳米管的碳纤维基底作为工作电极、铂电极作为对电极/参比电极，用去离子水配制100ml的硫酸锌(1mol l
‑1)和硫酸(0.1mol l
‑1)混合溶液作为电解液，利用直流电源进行恒电流沉积反应，电流密度为1acm
‑2，沉积时间为2min，随后放入80℃的真空干燥箱中，干燥12h后得到氮
‑
碳纳米管/锌复合材料。
60.将氮
‑
碳纳米管/锌作为工作电极、锌片作为对电极、铂片作为参比电极，用摩尔比为1：2的氯化胆碱和尿素配制离子液体，再加入氯化锌(0.3mol l
‑1)、氯化锰(1.2mol l
‑1)
和硼酸(0.3mol l
‑1)作为电解液，利用电化学工作站进行恒电位沉积，电位值为
‑
1.8v，沉积时间为30min。用去离子水冲洗表面后放入80℃的真空干燥箱中，干燥12h后得到氮
‑
碳纳米管/锌/锌锰合金复合材料。
61.实施例3
62.将2cm*3cm的碳纤维用丙酮、乙醇和去离子水在超声波清洗机中分别清洗10min后在60℃的烘箱中放置12h烘干。将干燥洁净的碳纤维进行真空等离子体表面处理10min，得到表面含有大量含氧基团的亲水性碳纤维。以该亲水性碳纤维作为工作电极、铂电极作为对电极/参比电极，用去离子水配制ni
2+
浓度为0.3mol l
‑1的硝酸镍溶液作为电解液，在室温25℃条件下，以2ma cm
‑2的电流密度进行恒电流阴极沉积得到碳纤维负载氢氧化镍复合材料。随后在氩气和氢气混合气氛中加热至600℃，使用乙腈鼓泡，保温2h进行热处理得到碳布负载氮
‑
碳纳米管复合材料。再经过3mol l
‑1的三氯化铁和1mol l
‑1的盐酸混合液浸泡12h去除多余的镍催化剂得到干净的氮
‑
碳纳米管复合材料。
63.将50ml的高锰酸钾(0.05mol l
‑1)溶液转移到100ml聚四氟乙烯内衬中，将上述制备得到的氮
‑
碳纳米管基底材料放入内衬中，在140℃下进行2h的水热反应。自然冷却至室温后，将得到的产物使用去离子水清洗后，在80℃的烘箱中干燥，得到氮
‑
碳纳米管/二氧化锰材料。随后将氮
‑
碳纳米管/二氧化锰材料放置在以氩气为保护气，含有0.1g的硼氢化钠的管式炉中，加热至200℃，保温1h得到氮
‑
碳纳米管/硼化二氧化锰复合材料。
64.将氮
‑
碳纳米管的碳纤维基底作为工作电极、铂电极作为对电极/参比电极，用去离子水配制100ml的硫酸锌(1mol l
‑1)和硫酸(0.1mol l
‑1)混合溶液作为电解液，利用直流电源进行恒电流沉积反应，电流密度为1acm
‑2，沉积时间为2min，随后放入80℃的真空干燥箱中，干燥12h后得到氮
‑
碳纳米管/锌复合材料。
65.将氮
‑
碳纳米管/锌作为工作电极、锌片作为对电极、铂片作为参比电极，用摩尔比为1：2的氯化胆碱和尿素配制离子液体，再加入氯化锌(0.5mol l
‑1)、氯化锰(1.1mol l
‑1)和硼酸(0.5mol l
‑1)作为电解液，利用电化学工作站进行恒电位沉积，电位值为
‑
1.8v，沉积时间为30min。用去离子水冲洗表面后放入80℃的真空干燥箱中，干燥12h后得到氮
‑
碳纳米管/锌/锌锰合金复合材料。
66.实施例4
67.将2cm*3cm的碳纤维用丙酮、乙醇和去离子水在超声波清洗机中分别清洗10min后在60℃的烘箱中放置12h烘干。将干燥洁净的碳纤维进行真空等离子体表面处理10min，得到表面含有大量含氧基团的亲水性碳纤维。以该亲水性碳纤维作为工作电极、铂电极作为对电极/参比电极，用去离子水配制ni
2+
浓度为0.3mol l
‑1的硝酸镍溶液作为电解液，在室温25℃条件下，以2ma cm
‑2的电流密度进行恒电流阴极沉积得到碳纤维负载氢氧化镍复合材料。随后在氩气和氢气混合气氛中加热至600℃，使用乙腈鼓泡，保温2h进行热处理得到碳布负载氮
‑
碳纳米管复合材料。再经过3mol l
‑1的三氯化铁和1mol l
‑1的盐酸混合液浸泡12h去除多余的镍催化剂得到干净的氮
‑
碳纳米管复合材料。
68.将50ml的高锰酸钾(0.1mol l
‑1)溶液转移到100ml聚四氟乙烯内衬中，将上述制备得到的氮
‑
碳纳米管基底材料放入内衬中，在160℃下进行2h的水热反应。自然冷却至室温后，将得到的产物使用去离子水清洗后，在80℃的烘箱中干燥，得到氮
‑
碳纳米管/二氧化锰材料。随后将氮
‑
碳纳米管/二氧化锰材料放置在以氩气为保护气，含有0.1g的硼氢化钠的
g
‑1下的循环性能及库伦效率以及在0.5a g
‑1下柔性全电池处于平坦、弯曲和扭转条件下的充放电曲线。
78.将实施例1组装成柔性全电池测试0.5a g
‑1下的循环性能及库伦效率，首圈放电容量为192.6ma h g
‑1，循环200圈平均每圈容量保持率为88％，库伦效率可以稳定在100％左右，表明在全电池中二氧化锰的正极结构得到稳定以及锌负极的枝晶得到有效缓解。此外，该柔性全电池在平坦、弯曲和扭转等机械变形过程中都表现出相对稳定的充放电曲线，表明正负极在全电池中都具有良好的结构稳定性。
79.这主要得益于氮
‑
碳纳米管具有三维导电网络结构，赋予了电子传输途径和机械灵活性。经过水热和硼化处理得到的氮
‑
碳纳米管/硼化二氧化锰复合材料(n
‑
cnt/b
‑
mno2‑
x
)作为锌锰电池正极，硼化处理同时引入硼原子和氧空位，改善了二氧化锰的本征电子电导率，增加二氧化锰能量存储位点，加快离子传输和电子转移动力学，也能够增强二氧化锰的结构稳定性。在负极方面，通过两步电沉积制备得到的氮
‑
碳纳米管/锌/锌锰合金复合材料(n
‑
cnt/zn/zn3mn)作为锌锰电池负极，锌/锌锰合金均匀分布在氮
‑
碳纳米管上，该结构可以有效地缓解锌枝晶的生长和锌腐蚀的现象。
80.因此，本发明基于电池结构的合理设计组装了柔性锌锰电池，该全电池系统在平坦、弯曲和扭转条件下依然能够实现优异的电化学性能。