锂离子二次电池及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种锂离子二次电池及其制备方法和应用。


背景技术：

2.充电式电动工具越来越受到人们的青睐，为电动工具提供电源的动力电池主要有镍镉、镍氢和锂离子电池。
3.随着人们对环境保护的日益重视，带来重金属镉污染的镍镉电池受到越来越多的限制。镍氢电池能量密度低，使用寿命短，具有记忆效应的特性且制造成本较高，使其应用受到限制。锂离子电池性能优异，不仅高倍率放电循环寿命长、无记忆效应、无污染、比功率/能量高，还具有优越的性价比，在电动工具行业具有广阔的应用前景。
4.电动工具用锂离子电池的基本要求主要有如下几点：一是安全可靠，误用时不发生着火爆炸；二是电池内阻应尽量小，在很宽的环境温度范围内，能在高倍率(5c以上)放出足够的能量或功率；三是有较高的能量密度和可接受的使用寿命；四是与其他类型二次电池相比具有较好的性价比。
5.在开发提高比能量的同时还要保证电池性能的过程中，圆柱形电池越来越受到关注，18650型圆柱电池由于尺寸标准化、产品成熟度高、工艺设备成熟而被广泛应用。目前，市场上18650型电动工具用圆柱电池采用ncm(镍钴锰酸锂电池)或nca(镍钴铝酸锂电池)正极和石墨负极的体系，0.2c容量主要在1300mah-2500mah。
6.随着用户使用要求的不断提高，迫切需要高功率、高比能和长循环的锂离子二次电池以满足不断扩展的应用市场(如园林工具，家用电器等)。
7.因此，研究和开发放电容量高和循环寿命长的锂离子二次电池具有重要意义。


技术实现要素：

8.本发明的目的是为了克服现有技术存在的锂离子二次电池的放电容量低以及循环性能差的缺陷问题，提供一种锂离子二次电池及其制备方法和应用，该锂离子二次电池在0.2c条件下的放电容量≥2700mah，比能量≥240wh/kg，且具有较长的循环寿命。
9.为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种锂离子二次电池，所述锂离子二次电池包括正极片和负极片，所述正极片含有正极活性材料，其中，所述正极活性材料含有mg
2+
掺杂的镍钴铝酸锂材料以及包覆在所述mg
2+
掺杂的镍钴铝酸锂材料表面的zno，且以所述正极活性材料的总重量为基准，所述zno的含量为0.1-2wt％，所述mg
2+
掺杂的镍钴铝酸锂材料的含量为98-99.9wt％。
10.本发明第二方面提供了一种前述所述的锂离子二次电池的制备方法，其中，所述的制备方法包括：
11.(1)将正极片、负极片、隔膜和电解液进行制片卷绕、装配、注液，得到待化成的电池；
12.(2)将所述待化成的电池依次进行化成和老化，得到锂离子二次电池。
13.本发明第三方面提供了一种前述所述的锂离子二次电池在充电式电动工具上的应用。
14.通过上述技术方案，本发明提供的锂离子二次电池在0.2c条件下的放电容量≥2700mah，比能量≥240wh/kg，4a充电，10a、20a和30a放电，循环600次分别保持80％，70％和60％以上的初始容量。另外，本发明提供的锂离子二次电池具有优异的电化学性能和安全性能。
附图说明
15.图1是本发明的锂离子二次电池的制备方法的流程示意图；
16.图2是本发明的锂离子二次电池的电芯结构示意图；
17.图3是本发明的实施例1制备的锂离子二次电池在4a恒流充电，10a恒流放电至2.5v，循环次数与能量保持率的关系示意图；
18.图4是本发明的实施例1制备的锂离子二次电池在4a恒流充电，20a恒流放电至2.5v，循环次数与能量保持率的关系示意图；
19.图5是本发明的实施例1制备的锂离子二次电池在4a恒流充电，30a恒流放电至2.5v，循环次数与能量保持率的关系示意图。
20.附图标记说明
21.1 负极耳
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2 绝缘垫片
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
3 外壳
22.4 隔膜
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5 负极片
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
6 正极片
23.7 绝缘垫片
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
8 正极耳
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
9 盖帽
具体实施方式
24.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
25.本发明第一方面提供了一种锂离子二次电池，所述锂离子二次电池包括正极片和负极片，所述正极片含有正极活性材料，其中，所述正极活性材料含有mg
2+
掺杂的镍钴铝酸锂材料以及包覆在所述mg
2+
掺杂的镍钴铝酸锂材料表面的zno，且以所述正极活性材料的总重量为基准，所述zno的含量为0.1-2wt％，所述mg
2+
掺杂的镍钴铝酸锂材料的含量为98-99.9wt％。
26.本发明的发明人意外发现：采用金属氧化物包覆和离子掺杂技术，先用离子掺杂技术得到mg
2+
掺杂的镍钴铝酸锂材料，再用zno对其进行包覆。mg
2+
掺杂镍钴铝酸锂材料，扩展三元材料晶格中锂离子的迁移通道，提高材料的电导率，从而提升电池的倍率性能。zno的包覆则能够改善活性材料与电解液的界面状况，抑制了界面的不良反应，提升材料的高放电容量、比能量和循环寿命。
27.进一步，采用氧化亚硅-石墨复合材料作为负极活性材料，同时对氧化亚硅进行石墨(碳)包覆。一方面，sio颗粒作为活性物质，提供储锂容量；另一方面，石墨既能缓冲充放
电过程中sio颗粒的体积变化，又能改善sio材料的导电性，还能避免sio颗粒在充放电循环中发生团聚。因此，氧化亚硅-石墨复合材料综合了二者的优点，表现出高放电容量、比能量和较长循环寿命。
28.根据本发明，优选情况下，以所述正极活性材料的总重量为基准，所述zno的含量为0.2-1.5wt％，所述mg
2+
掺杂的镍钴铝酸锂材料的含量为98.5-99.8wt％；在本发明中，将所述zno和所述mg
2+
掺杂的镍钴铝酸锂材料的含量限定在前述范围之内，能够更好地提升材料的功率性能和循环性能。
29.根据本发明，以所述正极活性材料的总重量为基准，mg
2+
掺杂量为0.01-0.05wt％，优选为0.01-0.04wt％。在本发明中，将mg
2+
掺杂量限定在前述范围之内，能够更好地提升材料的循环寿命。
30.根据本发明，优选地，所述mg
2+
掺杂的镍钴铝酸锂材料的表达式为lini
0.8
co
0.1
al
0.08
mg
0.02
o2。
31.根据本发明，所述正极活性材料的粒径为5-20μm，比表面积为0.5-1.5m2/g，克容量为200-208mah/g；优选情况下，所述正极活性材料的粒径为5-15μm，比表面积为0.7-1.4m2/g，克容量为202-206mah/g。
32.根据本发明，所述正极片还含有正极导电剂、正极粘结剂和正极添加剂，且以所述正极片的总重量为基准，所述正极活性材料的含量为91.5-98.95wt％，所述正极导电剂的含量为0.5-3wt％，所述正极添加剂的含量为0.05-1.5wt％，所述正极粘结剂含量为0.5-4wt％；优选情况下，以所述正极片的总重量为基准，所述正极活性材料的含量为95-96.5wt％，所述正极导电剂的含量为1.5-2wt％，所述正极添加剂的含量为0.5-1wt％，所述正极粘结剂含量为1.5-2wt％。在本发明中，将正极活性材料、正极导电剂、正极粘结剂和正极添加剂的含量范围限定为前述范围之内，能够提高电池的比容量和功率性能。
33.根据本发明，所述正极导电剂选自sp(super-p)、科琴黑、ks-6和乙炔黑中的一种或多种；优选地，所述导电剂为sp(super-p)。其中，导电剂super-p的粒径为30-40nm，类型为小颗粒导电炭黑。科琴黑的粒径为30-50nm，类型为超导炭黑。ks-6的粒径为6.5μm左右，类型为大颗粒石墨粉。乙炔黑的粒径为35-45nm，类型为炭黑，特点介于super-p和ks-6之间。
34.根据本发明，所述正极粘结剂选自聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚乙烯醇(pva)、聚酰亚胺(pi)和聚丙烯酸(paa)中的一种或多种；优选地，所述正极粘结剂为聚偏二氟乙烯(pvdf)。
35.根据本发明，所述正极添加剂为碳酸锂(li2co3)。
36.根据本发明，所述负极片含有负极活性材料，所述负极活性材料含有氧化亚硅-石墨复合材料；优选地，所述负极活性材料含有氧化亚硅以及包覆在所述氧化亚硅表面的石墨；优选地，以所述负极活性材料的总重量为基准，所述氧化亚硅的含量为3-15wt％，所述石墨的含量为85-97wt％；更优选地，以所述负极活性材料的总重量为基准，所述氧化亚硅的含量为5-10wt％，所述石墨的含量为90-95wt％；更进一步优选地，以所述负极活性材料的总重量为基准，所述氧化亚硅的含量为6-7wt％，所述石墨的含量为93-94wt％。在本发明中，将所述氧化亚硅和所述石墨的含量限定为前述范围之内，优点是既可以获得较好地循环性能，又不会因为sio量的过高或过低导致容量变化过大，从而影响电池性能。
37.根据本发明，所述氧化亚硅的粒径为2-10μm，比表面积为0.5-2.0m2/g，克容量1550-1650mah/g；优选地，所述氧化亚硅的粒径为4-7μm，比表面积为1-1.5m2/g，克容量为1600-1630mah/g。在本发明中，将所述氧化亚硅的粒径、比表面积和克容量限定为前述范围之内，优点是在合理的范围既保证了材料反应活性，又不会因为比表面积过大造成副反应增加而影响材料的循环等性能。
38.根据本发明，所述石墨的粒径为3-15μm，比表面积为1.0-2.5m2/g；优选地，所述石墨的粒径为7-12μm，比表面积为1.5-2.0m2/g。在本发明中，将所述石墨的粒径和比表面积限定为前述范围之内，优点是既可以保证材料有足够的反应活性和功率性，又不会因为比表面积过大而造成负极表面副反应增加。
39.根据本发明，所述负极片还含有负极导电剂和负极粘结剂，且以所述负极片的总重量为基准，所述负极活性材料的含量为92-98wt％，所述负极导电剂的含量为0.5-2wt％，所述负极粘结剂含量为1.5-6wt％；优选地，以所述负极片的总重量为基准，所述负极活性材料的含量为95.5-97.5wt％，所述负极导电剂的含量为1-1.5wt％，所述负极粘结剂含量为1.5-3wt％。在本发明中，将负极活性材料、负极导电剂和负极粘结剂的含量限定为前述范围之内，优点是既可以保证负极片的离子电导率和电导率，又不会因为导电剂和负极粘结剂过多造成负极片比容量降低。
40.根据本发明，所述负极导电剂为单壁碳纳米管(cnt)和/或super-p；优选地，所述负极导电剂为单壁碳纳米管和super-p的复合导电剂，且所述单壁碳纳米管和所述super-p的重量比1：(10-100)；优选为1：(15-50)。在本发明中，采用复合导电剂，相对于单一导电剂，电子导电能力增强。
41.根据本发明，所述负极粘结剂为羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶的复合粘结剂，且所述羧甲基纤维素钠与所述丁苯橡胶的重量比1：(1-10)，优选为1：((2-6))。
42.根据本发明，所述负极片为双极耳。在本发明中，需要解释说明的是，双极耳是指在负极片留白位置超声焊接两根4mm*0.1mm规格的铝带，单极耳是指在正极片留白处超声焊接1根4mm*0.1mm规格的镍带，双极耳具有的优点是可以降低电池内阻和大电流放电时温升，显著提高电池的功率性能。
43.根据本发明，所述锂离子二次电池包括隔膜，所述隔膜为陶瓷隔膜；优选地，所述隔膜包括pp/pe/pp(聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯)以及包覆在所述pp/pe/pp表面的al2o3；优选地，所述al2o3涂层的厚度为1-4um。
44.根据本发明，所述隔膜的总厚度为12-16μm。
45.根据本发明，所述锂离子二次电池还包括电解液，其中，所述电解液包括锂盐、电解液溶剂和添加剂，所述添加剂选自tmsb(三甲基硅烷硼酸酯))、tmsp(三甲基硅烷磷酸酯)、litfsi(双三氟甲磺酰亚胺锂)中的至少一种。
46.本发明第二方面提供了一种前述所述的锂离子二次电池的制备方法，其中，所述的制备方法包括：
47.(1)将正极片、负极片、隔膜和电解液进行制片卷绕、装配、注液，得到待化成的电池；
48.(2)将所述待化成的电池依次进行化成和老化，得到锂离子二次电池。
49.根据本发明的一种优选的具体实施方式，所述的锂离子二次电池的制备方法包
括：
50.(1)制备正极片：以n-甲基吡咯烷酮(nmp)为溶剂，将正极粘结剂制成固含量为6-9wt％的胶水，然后在胶水中加入正极导电剂、正极活性材料，搅拌均匀后，得到浆料，加入nmp调整浆料的固含量为65-75wt％，粘度为4000-5500mpa.s，得到正极浆料，将正极浆料涂覆在正极集流体上，然后进行碾压、分条，得到正极片；
51.制备负极片：以水为溶剂，将负极粘结剂制成固含量为1.0-3.5wt％的胶水，然后在胶水中加入负极导电剂、负极活性材料，搅拌均匀后，得到浆料，加入水调整浆料的固含量为35-50wt％，粘度为2000-3500mpa.s，得到负极浆料，将负极浆料涂覆在负极集流体上，然后进行碾压、分条，得到负极片；
52.(2)将正极片、负极片、隔膜和电解液进行制片卷绕、装配、注液，得到待化成的电池；
53.(3)将待化成的电池依次进行化成和老化，得到所述高功率18650锂离子电池。
54.(4)其中，在步骤(3)中，所述化成的条件包括：(a)0.05c恒流充电1h，至截止电压为3.65v；b)0.1c恒流充电1h，至截止电压为3.65v；
55.(5)优选地，在步骤(3)中，所述老化的条件包括：将化成后的电池放入40-60℃的烘箱中进行搁置，搁置时间为24-36h。
56.根据本发明，在没有特别说明的情况下，室温是指23
±
2℃。
57.本发明第三方面提供了一种前述所述的锂离子二次电池在充电式电动工具上的应用。
58.根据本发明，需要解释说明的是，18650型锂离子二次电池是指外径和高分别为18mm和65mm的圆柱形锂离子电池，即，“18”表示直径为18mm，“65”表示长度为65mm，“0”表示为圆柱形电池。
59.根据本发明，所述18650型电动工具能够用作充电电动工具，能够作为园林工具和/或家用电器的电源，具有广阔的应用前景和商业前景。
60.本发明的其它特征和优点将通过随后的具体实施方式部分予以详细描述。
61.以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
62.以下实施例和对比例中：
63.循环寿命数据通过深圳市新威尔电子有限公司的bts系列电池测试柜测得；
64.正负极导电剂超级炭黑为比利时特密高公司型号为sp的市售品。
65.正极添加剂碳酸锂为江西赣锋锂业公司规格为电池级的市售品。
66.正极粘结剂聚偏二氟乙烯为比利时苏威化学公司型号为pvdf5130的市售品。
67.负极导电剂碳纳米管为镇江天奈公司型号为lb212的市售品
68.负极粘结剂丁苯橡胶为韩国lg化学公司型号为b81的市售品。
69.实施例1
70.本实施例在于说明采用本发明的方法制备的18650型锂离子二次电池。
71.按照图1所示的锂离子二次电池的制备方法的流程示意图制备：
72.(1)正负极片的制备
73.1、正极粉体的组成：
74.正极活性材料：96.0wt％的zno包覆mg
2+
掺杂多晶nca材料(粒径为10.2μm、比表面
积0.86m2/g，克容量203.5mah/g，氧化锌包覆量为1％，mg
2+
掺杂量为0.02％)；
75.正极导电剂：1.9wt％的sp；
76.正极添加剂：0.2wt％的li2co3；
77.正极粘结剂：1.9wt％的pvdf粘结剂；
78.以正极粉体的总重量为基准，正极活性材料：正极导电剂：正极添加剂：正极粘结剂的含量比为96.0wt％：1.9wt％：0.2wt％：1.9wt％；
79.正极片的制备：以nmp为溶剂，将pvdf粘结剂制成固含量为8wt％的胶水，然后在胶水中加入正极导电剂、正极添加剂和正极活性材料，搅拌均匀后，得到浆料，加入nmp调整浆料的固含量为71.9％，粘度为5000mpa.s，得到正极浆料(正极合浆)；将正极浆料涂覆在厚度为16μm的铝箔上，面密度为133.2g/cm2，使用双辊碾压机，将涂布烘干后的正极片厚度碾压到97μm，接着使用分条机，将已碾压好的正极片进行分切，在正极片上预留极耳焊接位置，得到的正极片，并将分切好的正极片放入高真空度的烘箱中，控制正极片的水分含量＜150ppm；
80.2、负极粉体的组成：
81.负极活性材料：氧化亚硅(sio)-石墨复合材料，其中，7.0wt％的氧化亚硅(sio)材料(粒径为5μm，比表面积为1.19m2/g，克容量为1620mah/g)、93.0wt％的天然石墨(粒径为11.2μm，比表面积为1.26m2/g)；
82.负极导电剂：单壁cnt(碳纳米管)和sp的复合导电剂(单壁cnt和sp的重量比为1：15)；
83.负极粘结剂：cmc和sbr的复合粘结剂(cmc与sbr的重量比为1：2)；
84.以负极粉体的总重量为基准，负极活性材料：负极导电剂：负极粘结剂的含量比为95.5wt％：1.5wt％：3.0wt％；
85.负极片的制备：以水为溶剂，将负极粘结剂制成固含量为3.0wt％的胶水，然后在胶水中加入负极导电剂、负极活性材料，搅拌均匀后，得到浆料，加入水调整浆料的固含量为45％，粘度为3000mpa.s，得到负极浆料(负极合浆)；将负极浆料涂覆在厚度为10μm的铜箔上，使用双辊碾压机，将涂布烘干后的负极片厚度碾压到101μm，面密度为68.8g/cm2，接着使用分条机，将已碾压好的负极片进行分切，在负极片上预留两个极耳接片位置，使得到的负极片均为双极耳极片，并将分切好的负极片放入高真空度的烘箱中，控制负极片的水分含量＜250ppm。
86.(2)电解液的制备：电解液溶剂由碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)按2：1：15的体积比制成，电解质为lipof6；在电解液中，li
+
浓度为1.5mol/l，碳酸亚乙烯酯(vc)的浓度为2.0wt％，氟代碳酸乙烯酯(fec)的浓度为10wt％。
87.(3)隔膜为厚度为16μm的al2o3涂覆的陶瓷隔膜(al2o3涂覆层厚度为4μm)。
88.(4)使用制片卷绕机，如图2所示，依次按照负极片5、隔膜4、正极片6、隔膜的顺序进行卷绕制成电芯；然后将下绝缘垫片2、电芯、上绝缘垫片7按顺序装入钢壳(即，图2中的外壳3)中，经过电阻焊负极耳1于钢壳底部、滚槽、测短路工序，得到待注液的电芯；在露点温度为-45℃的环境下注入电解液，然后采用激光焊方式将正极耳8与盖帽9进行焊接，封口，制成18650锂离子电池，接着将封口的电池清洗干净、涂防锈油，常温下正立搁置；
89.(4)将搁置后的电池依次进行化成和老化，其中，化成的条件包括：在0.05c恒流充
电1h，至截止电压为3.65v，再以0.1c恒流充电至3.65v，化成后的电池电压＜3.65v；老化的条件包括：将化成后的电池放入60℃的烘箱中，搁置时间为24h，老化结束后得到成品电池，记为a1。
90.测试实施例1制得的18650型锂离子二次电池a1的性能。
91.(1)容量测试
92.在23℃下，分别测试成品电池a1在0.2c和1c的条件下的放电容量。
93.在0.2c条件下的放电容量为2715mah，在0.2c条件下的放电比容量为248wh/kg，在1c的条件下的放电容量为2621mah。
94.(2)大电流循环性能测试
95.在室温下对该电池进行4a恒流充电，再以100ma电流恒压充电至4.2v，接着再以10a、20a、30a恒流放电至2.5v，进行循环充放电，结果如图3、图4和图5所示，可知：分别循环600次后的能量保持率分别为87.02％、73.99％、64.33％。
96.(3)安全性能测试
97.充满电后能在短路、过充等测试条件下不起火、不爆炸。
98.实施例2
99.本实施例在于说明采用本发明的方法制备的18650型锂离子二次电池。
100.按照与实施例1相同的方法制备18650型锂离子二次电池，所不同之处在于：所述正极粉体和负极粉体的组分与实施例1相同，所述正极粉体和负极粉体的含量不同，具体的：
101.正极粉体的组成：以正极粉体的总重量为基准，95.0wt％的zno包覆mg
2+
掺杂的多晶nca材料、1.5wt％的正极导电剂sp、0.2wt％的正极添加剂li2co3，3.3wt％的pvdf粘结剂；
102.负极粉体的组成：以负极粉体的总重量为基准，96.5wt％的负极活性材料氧化亚硅(sio)-石墨复合材料，1wt％的负极导电剂单壁cnt和sp的复合导电剂，2.5wt％的负极粘结剂cmc/sbr；
103.其余均与实施例1相同，得到18650型锂离子电池，记为a2。
104.采用与实施例1相同的方法测试成品电池a2的性能，结果如下：
105.(1)本实施例制成的18650型圆柱形锂离子二次电池a2在0.2c的条件下的放电容量为2745mah，在0.2c条件下的放电比容量为250wh/kg，在1c的条件下的放电容量为2689mah。
106.(2)在室温下对该电池进行4a恒流充电，再以100ma电流恒压充电至4.2v，接着再以10a、20a、30a恒流放电至2.5v，进行循环充放电，分别循环600次后的能量保持率分别为85.60％、70.23％、61.53％。
107.(3)充满电后能在短路、过充等测试条件下不起火、不爆炸。
108.实施例3
109.本实施例在于说明采用本发明的方法制备的18650型锂离子二次电池。
110.按照图1所示的锂离子二次电池的制备方法的流程示意图制备：
111.按照与实施例1相同的方法制备18650型锂离子二次电池，所不同之处在于：组分与实施例1相同，所述正极粉体和负极粉体的含量不同，具体的：
112.所述正极粉体的组成为：以正极粉体的总重量为基准，96.5wt％的zno包覆mg
2+
掺
杂的多晶nca材料、1.5wt％的正极导电剂sp、0.2wt％的正极添加剂li2co3、1.8wt％的pvdf粘结剂；
113.负极粉体的组成：以负极粉体的总重量为基准，97.5wt％的负极活性材料氧化亚硅(sio)-石墨复合材料，1.0wt％的负极导电剂单壁cnt和sp的复合导电剂，1.5wt％的负极粘结剂cmc/sbr；
114.其余均与实施例1相同，得到18650型锂离子电池，记为a3。
115.采用与实施例1相同的方法测试成品电池a3的性能，结果如下：
116.(1)本实施例制成的18650圆柱形锂离子二次电池a3在0.2c的条件下的放电容量为2736mah，0.2c条件下的放电比容量为244wh/kg，在1c的条件下的放电容量为2649mah。
117.(2)在室温下对该电池进行4a恒流充电，再以100ma电流恒压充电至4.2v，接着再以10a、20a、30a恒流放电至2.5v，进行循环充放电，分别循环600次后的能量保持率分别为83.78％、75.56％、62.22％。
118.实施例4
119.本实施例在于说明采用本发明的方法制备的18650型锂离子二次电池。
120.按照图1所示的锂离子二次电池的制备方法的流程示意图制备：
121.按照与实施例1相同的方法制备18650型锂离子二次电池，所不同之处在于：氧化亚硅(sio)和石墨的含量与实施例1不同，具体的，氧化亚硅(sio)-石墨复合材料中含有10wt％的氧化亚硅(sio)材料、90wt％的天然石墨；
122.其余均与实施例1相同，得到18650锂离子电池，记为a4。
123.测试结果为：
124.(1)本实施例制成的18650锂离子电池在0.2c的条件下的放电容量为2689mah，在0.2c条件下的放电比容量为241wh/kg，在1c的条件下的放电容量为2593mah。
125.(2)在室温下对该电池进行4a恒流充电，再以100ma电流恒压充电至4.2v，接着再以10a、20a、30a恒流放电至2.5v，进行循环充放电，分别循环600次后的能量保持率分别为80.05％、71.96％、60.99％。
126.实施例5
127.本实施例在于说明采用本发明的方法制备的18650型锂离子二次电池。
128.按照图1所示的锂离子二次电池的制备方法的流程示意图制备：
129.按照与实施例1相同的方法制备18650型锂离子二次电池，所不同之处在于：使用等重量的sp代替实施例1负极中的单壁cnt和sp复合导电剂；
130.其余均与实施例1相同，得到18650锂离子电池，记为a5。
131.测试结果为：
132.(1)本实施例制成的18650锂离子电池a6在0.2c的条件下的放电容量为2712mah，在0.2c条件下的放电比容量为244wh/kg，在1c的条件下的放电容量为2626mah。
133.(2)在室温下对该电池进行4a恒流充电，再以100ma电流恒压充电至4.2v，接着再以10a、20a、30a恒流放电至2.5v，进行循环充放电，分别循环600次后的能量保持率分别为72.31％、68.36％、60.66％。
134.实施例6
135.本实施例在于说明采用本发明的方法制备的18650型锂离子二次电池。
136.按照图1所示的锂离子二次电池的制备方法的流程示意图制备：
137.按照与实施例1相同的方法制备18650型锂离子二次电池，所不同之处在于：在分切步骤中，在正、负极片上预留一个极耳接片位置，得到的正、负极片均为单极耳极片，
138.其余均与实施例1相同，得到18650锂离子电池，记为a6。
139.测试结果为：
140.(1)本实施例制成的18650锂离子电池在0.2c的条件下的放电容量为2682mah，在0.2c条件下的放电比容量为238wh/kg，在1c的条件下的放电容量为2578mah。
141.(2)在室温下对该电池进行4a恒流充电，再以100ma电流恒压充电至4.2v，接着再以10a、20a、30a恒流放电至2.5v，进行循环充放电，循环600次后的能量保持率分别为66.31％、51.29％、44.13％。
142.实施例7
143.本实施例在于说明采用本发明的方法制备的18650型锂离子二次电池。
144.按照图1所示的锂离子二次电池的制备方法的流程示意图制备：
145.按照与实施例1相同的方法制备18650型锂离子二次电池，所不同之处在于：组分与实施例1相同，所述正极粉体和负极粉体的含量不同，具体的：
146.所述正极粉体的组成为：以正极粉体的总重量为基准，94.5wt％的zno包覆mg
2+
掺杂的多晶nca材料、1.5wt％的正极导电剂sp、0.2wt％的正极添加剂li2co3、3.8wt％的pvdf粘结剂；
147.负极粉体的组成：以负极粉体的总重量为基准，97.5wt％的负极活性材料氧化亚硅(sio)-石墨复合材料，1.0wt％的负极导电剂单壁cnt和sp的复合导电剂，1.5wt％的负极粘结剂cmc/sbr；
148.其余均与实施例1相同，得到18650型锂离子电池，记为a7。
149.采用与实施例1相同的方法测试成品电池a7的性能，结果如下：
150.(1)本实施例制成的18650圆柱形锂离子二次电池a7在0.2c的条件下的放电容量为2696mah，0.2c条件下的放电比容量为238wh/kg，在1c的条件下的放电容量为2617mah。
151.(2)在室温下对该电池进行4a恒流充电，再以100ma电流恒压充电至4.2v，接着再以10a、20a、30a恒流放电至2.5v，进行循环充放电，分别循环600次后的能量保持率分别为78.38％、65.86％、52.42％。
152.实施例8
153.本实施例在于说明采用本发明的方法制备的18650型锂离子二次电池。
154.按照图1所示的锂离子二次电池的制备方法的流程示意图制备：
155.按照与实施例1相同的方法制备18650型锂离子二次电池，所不同之处在于：所述正极粉体和负极粉体的组分与实施例1相同，所述正极粉体和负极粉体的含量不同，具体的：
156.所述正极粉体的组成为：以正极粉体的总重量为基准，97.0wt％的zno包覆mg
2+
掺杂的多晶nca材料、1.5wt％的正极导电剂sp、0.2wt％的正极添加剂li2co3、1.3wt％的pvdf粘结剂；
157.负极粉体的组成：以负极粉体的总重量以1为基准，97.5wt％的负极活性材料氧化亚硅(sio)-石墨复合材料，1.0wt％的负极导电剂单壁cnt和sp的复合导电剂，1.5wt％的负
极粘结剂cmc/sbr；
158.其余均与实施例1相同，得到18650型锂离子电池，记为a8。
159.采用与实施例1相同的方法测试成品电池a8的性能，结果如下：
160.(1)本实施例制成的18650圆柱形锂离子二次电池a8在0.2c的条件下的放电容量为2716mah，在0.2c条件下的放电比容量为248wh/kg，在1c的条件下的放电容量为2637mah。
161.(2)在室温下对该电池进行4a恒流充电，再以100ma电流恒压充电至4.2v，接着再以10a、20a、30a恒流放电至2.5v，进行循环充放电，分别循环600次后的能量保持率分别为73.58％、67.96％、50.12％。
162.对比例1
163.按照与实施例1相同的方法制备18650型锂离子二次电池，所不同之处在于：采用等重量的“石墨材料”代替实施例1中的“氧化亚硅(sio)-石墨复合材料”；
164.其余均与实施例1相同，得到18650锂离子电池，记为da1。
165.测试结果为：
166.(1)本实施例制成的18650锂离子电池在0.2c的条件下的放电容量为2632mah，在0.2c条件下放电比容量为235wh/kg，在1c的条件下的放电容量为2469mah。
167.(2)在室温下对该电池进行4a恒流充电，再以100ma电流恒压充电至4.2v，接着再以10a、20a、30a恒流放电至2.5v，进行循环充放电，分别循环600次后的能量保持率分别为78.37％、60.53％、56.36％。
168.对比例2
169.按照与实施例1相同的方法制备18650型锂离子二次电池，所不同之处在于：采用的是湖北容百生产的型号为s900的nca产品(粒径为13.5μm、比表面积0.72m2/g，克容量200.3mah/g)，没有氧化锌包覆，没有mg
2+
掺杂，其他与实施例1相同，得到18650锂离子电池，记为da2；
170.(1)本实施例制成的18650锂离子电池在0.2c的条件下的放电容量为2701mah，在0.2c条件下的放电比容量为240wh/kg，在1c的条件下的放电容量为2619mah。
171.(2)在室温下对该电池进行4a恒流充电，再以100ma电流恒压充电至4.2v，接着再以10a、20a、30a恒流放电至2.5v，进行循环充放电，循环600次后的能量保持率分别为80.60％、73.23％、68.53％。
172.对比例3
173.按照与实施例1相同的方法制备18650型锂离子二次电池，所不同之处在于：采用的等重量的“ncm811”代替实施例1中的“zno包覆mg
2+
掺杂多晶nca材料”；
174.其余均与实施例1相同，得到18650锂离子电池，记为da3。
175.测试结果为：
176.(1)本对比例制成的18650锂离子电池在0.2c的条件下的放电容量为2660mah，在0.2c条件下放电比容量为241wh/kg，在1c的条件下的放电容量为2502mah。
177.(2)在室温下对该电池进行4a恒流充电，再以100ma电流恒压充电至4.2v，接着再以10a、20a、30a恒流放电至2.5v，进行循环充放电，循环600次后的能量保持率分别为76.03％、61.25％、53.09％。
178.对比例4
179.按照与实施例1相同的方法制备18650型锂离子二次电池，所不同之处在于：
180.正极活性材料：zno包覆mg
2+
掺杂多晶nca材料不同，具体地，粒径为4μm、比表面积1.86m2/g，克容量203mah/g，包覆量为1.0wt％，mg
2+
掺杂量为0.02wt％。
181.其余均与实施例1相同，得到18650锂离子电池，记为da4。
182.测试结果为：
183.(1)本对比例制成的18650锂离子电池在0.2c的条件下的放电容量为2705mah，在0.2c条件下放电比容量为243wh/kg，在1c的条件下的放电容量为2602mah。
184.(2)在室温下对该电池进行4a恒流充电，再以100ma电流恒压充电至4.2v，接着再以10a、20a、30a恒流放电至2.5v，进行循环充放电，循环600次后的能量保持率分别为78.53％、67.25％、63.09％。
185.对比例5
186.按照与实施例1相同的方法制备18650型锂离子二次电池，所不同之处在于：
187.负极活性材料：氧化亚硅(sio)-石墨复合材料不同，具体地，氧化亚硅(sio)材料的粒径为1μm，比表面积为3.15m2/g，克容量为1625mah/g；天然石墨的粒径为11.3μm，比表面积为1.25m2/g。
188.其余均与实施例1相同，得到18650锂离子电池，记为da5。
189.测试结果为：
190.(1)本对比例制成的18650锂离子电池在0.2c的条件下的放电容量为2702mah，在0.2c条件下的放电比容量为242wh/kg在1c的条件下的放电容量为2616mah。
191.(2)在室温下对该电池进行4a恒流充电，再以100ma电流恒压充电至4.2v，接着再以10a、20a、30a恒流放电至2.5v，进行循环充放电，循环600次后的能量保持率分别为77.83％、67.65％、64.79％。
192.综上，通过上述结果能够看出，本发明的实施例1-8中通过采用改性的正、负极材料，采用特定的化学体系，同时配合特定的电解液和隔膜，并且采用特定的制备工艺，制备的18650型圆柱形锂离子二次电池具有优异的电化学性能和安全性能，在23℃下，0.2c容量不小于2700mah，4a充电10a放电的循环600次能量保持率≥80％，4a充电20a放电的循环600次能量保持率≥70％，4a充电30a放电(75℃截止)的循环600次能量保持率≥60％，单体电池的比能量≥240wh/kg，可用作电动工具、园林工具以及家用电器电源，具有广阔的应用前景和商业前景。
193.另外，实施例4中“氧化亚硅(sio)-石墨复合材料中含有10wt％的氧化亚硅(sio)材料、90wt％的天然石墨”，相对于实施例1中“氧化亚硅(sio)-石墨复合材料中含有7wt％的氧化亚硅(sio)材料、93wt％的天然石墨”，放电容量、比能量和循环寿命相对于实施例1略差，原因是随着氧化亚硅含量的增加，负极在充放电过程中膨胀也会随之加强，从而降低电池的循环性能。
194.另外，实施例5采用导电剂sp，不是复配的导电剂，由于电子导电能力的减弱，结果相对于实施例1放电容量、比能量和循环寿命较差。
195.另外，实施例6采用单极耳，由于采用单极耳的结构方式会造成电池内阻显著增加，从而降低电池的功率性能和循环性能，结果相对于实施例1放电容量、比能量和循环寿命较差。
196.另外，实施例7和实施例8采用的“所述正极粉体和负极粉体的含量”相对于实施例1-3不是优选范围之内，结果相对于实施例1放电容量、比能量和循环寿命略差。
197.另外，对比例1由于采用等重量的石墨取代了复合负极材料中的氧化亚硅，导致负极克容量的显著降低。为了达到电池容量要求，需要显著增大正负极的压实密度，从而导致电池功率性能和循环性能降低。
198.另外，对比例2由于选用的nca材料未经氧化锌(zno)包覆和mg
2+
掺杂导致循环过程中材料表面副反应增加且材料的功率性能降低，从而降低了电池的功率性能和循环性能。
199.另外，对比例3由于多晶型ncm811在循环过程中会出现mn
2+
的溶出，导致材料稳定性变差，从而导致电池循环性能降低。
200.另外，对比例4由于正极材料粒径的减小导致材料比表面积增加，这也将导致电解液在正极表面的副反应增加，从而降低电池的循环性能。
201.另外，对比例5由于氧化亚硅粒径的降低，导致其比表面积显著增加，因而造成循环过程中负极表面副反应增加，从而降低了电池的循环性能。
202.以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。