MXene-硅复合负极材料、含其的电池及其制备方法和应用与流程

本发明属于锂离子电池负极材料领域，具体涉及一种mxene-硅复合负极材料、含其的电池及其制备方法和应用。
背景技术：
：锂离子电池因为其能量密度高、自放电效应小、循环和倍率性能优异、绿色环保无污染而被广泛的应用在社会的各行各业之中。近几年以来随着科技的发展，人们对以锂离子电池为能量来源的3c产品和电动汽车的续航能力有了更高的要求，这对锂离子电池带来了机遇也带来了挑战。目前锂离子电池商业化的负极材料主要为石墨，其比容量只有372mah/g，这严重制约了锂离子电池的发展，所以开发更高比容量的负极材料成为了提示声锂离子电池能量密度的关键。硅在作为锂离子电池负极材料时，其理论比容量可高达4200mah/g，此外硅在地球上的储量丰富，所以其被认为是下一代锂离子电池负极材料。但是硅在应用过程中也存在着一些问题，最主要的问题是在电化学反应过程中其体积会发生较大的变化，从而导致活性物质从极片上脱落、电池的容量下降。此外，硅是一种半导体材料，其导电性较差，这限制了电池的倍率性能。目前解决这些问题的主要办法是将硅纳米化，称为纳米硅，其粒径小于5nm但是较小的粒径容易使材料团聚从而影响材料的性能。解决上述问题的主要方法是将硅与其他导电材料进行复合，在提升材料导电性的同时缓解其在脱嵌锂时的体积变化。此外表面活性剂的加入可以在一定程度上解决纳米材料团聚问题。mxene是一种新型的二维无机化合物材料，由几个原子层厚度的过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物构成。由于mxene材料表面有羟基或末端氧，这些基团使其表面呈负电性，同时该材料也具有过渡金属碳化物的金属导电性。通过湿法刻蚀制备合成的mxene具有类似手风琴的结构。因mxene具有高比表面积、高电导率和良好的亲水性能等优点，广泛应用在锂离子电池、钠离子电池、超级电容器、选择性离子筛分、电磁屏蔽、生物医学等领域中。但是，纯mxene容易发生塌陷和堆垛，使用插层改性、掺杂处理或与其他材料复合等方法可以阻止其堆叠，减少离子扩散阻力，从而提高其电化学性能。中国专利申请cn109346681a(公开日2019年2月15日)公开了一种硅基负极材料的制备方法，该专利将纳米硅粉与mxene材料液相混合，之后再用沥青将混合后的样品进行包覆和碳化，最后获得一种核壳结构的纳米硅-mxene复合负极材料。但是该专利利用多种导电材料与硅进行复合，较长的制备流程不利于放大生产。此外，该制备过程仍然没有解决纳米硅粉的团聚问题。所以，需要开发一种制备工艺简单、材料性能优异的锂离子电池硅基负极材料。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是为了克服现有技术中缺少制备工艺简单、材料性能优异的锂离子电池硅基负极材料的不足，提供一种锂电池的mxene-硅复合负极材料及其制备方法。本发明通过表面改性和静电自组装技术，在解决了纳米硅粉团聚的同时，使纳米硅粉和具有层状结构的mxene静电自组装制备得到mxene-硅复合负极材料，制备工艺简单，制得的mxene-硅复合负极材料结构稳定、循环性能优异。本发明通过以下技术方案解决上述问题：本发明的第一方面提供一种mxene-硅复合负极材料的制备方法，包括：将表面带正电荷的纳米硅粉与表面带负电荷的mxene在液相条件下混合，即得；其中，所述mxene与纳米硅粉的质量比为1-10；所述纳米硅粉的粒径为10-150nm。较佳地，所述mxene与纳米硅粉的质量比为1-9；和/或，所述纳米硅粉的粒径为35-120nm；和/或，所述mxene可为本领域常规，其分子式为ma+1xa；其中，m选自ti、zr、nb、cr、mo、v、ta中的一种；x为碳或氮；a为1、2或3。所述纳米硅粉的粒径过大，不利于分散，且在混合时难以组装。更佳地，所述mxene与纳米硅的质量比为2-6；和/或，所述纳米硅粉的粒径为10nm、50nm或150nm；和/或，所述mxene的分子式为ti3c2或nb2c。在本发明的一些实施方案中，所述mxene与纳米硅的质量比为1、5或9。在本发明一较佳实施方案中，所述表面带正电荷的纳米硅粉与表面带负电荷的mxene在液相条件下混合是指：将表面带正电荷的纳米硅粉悬浊液滴加到表面带负电荷的mxene悬浊液中混合。较佳地，所述mxene悬浊液中mxene的质量分数为20％-60％，所述纳米硅粉悬浊液中纳米硅粉的质量分数为10％-80％。更佳地，所述mxene悬浊液中mxene的质量分数为30％，所述纳米硅粉悬浊液中纳米硅粉的质量分数为30％。在本发明一更佳实施方案中，所述表面带负电荷的mxene悬浊液通过将表面带负电荷的mxene分散在表面活性剂的水溶液中制得；和/或，所述表面带正电荷的纳米硅悬浊液通过将中性的纳米硅粉分散在阳离子表面活性剂的乙醇水溶液中制得。较佳地，所述含表面活性剂的水溶液中表面活性剂可为本领域常规，使mxene分散均匀且不发生重叠，并可加速分散，例如为甲基氢氧化铵和/或十二烷基苯磺酸钠；和/或，所述阳离子表面活性剂可为本领域常规，例如为三烷基氯化铵、聚二烯丙基二甲基氯化铵(pdda)、三十六烷基甲基氯化铵中的一种或多种；和/或，所述分散可为本领域常规，例如为超声分散。在本发明一具体实施方案中，所述含表面活性剂的水溶液中表面活性剂为甲基氢氧化铵。在本发明一具体实施方案中，所述阳离子表面活性剂为pdda。在本发明一具体实施方案中，所述分散为250w分散30min。在本发明一具体实施方案中，所述分散为200w分散2h。在本发明一具体实施方案中，所述表面带负电荷的mxene悬浊液通过将表面带负电荷的mxene分散在表面活性剂的水溶液中制得，所述分散为250w分散30min；所述表面带正电荷的纳米硅悬浊液通过将中性的纳米硅粉分散在阳离子表面活性剂的乙醇水溶液中制得，所述分散为200w分散2h。所述阳离子表面活性剂可使所述纳米硅的表面带上正电荷，还有助于使所述纳米硅粉分散均匀。在本发明一实施方案中，所述制备方法还包括：所述混合通过搅拌或超声处理进行。较佳地，所述搅拌的转速可为本领域常规，例如为300-800rpm；所述超声的功率可为本领域常规，例如为100-500w。更佳地，所述搅拌的转速为500rpm；所述超声的功率为200w。在本发明一较佳实施方案中，所述表面带负电荷的mxene可通过本领域常规技术制得，例如通过下述步骤制得：将陶瓷相前驱体max依次进行酸刻蚀和水洗制得具有手风琴结构的表面带负电荷的mxene。较佳地，所述酸刻蚀使用的试剂为质量分数为10-50％的hf或lif+hcl；所述酸刻蚀的温度为35-45℃，所述酸刻蚀的时间为1-24h，所述酸刻蚀通过搅拌实现，所述搅拌的转速为300-800rpm；和/或，所述水洗是指：使用去离子水洗涤所述酸刻蚀后的mxene，直至洗涤后液体的ph为6.8-7.2。更佳地，所述酸刻蚀使用的试剂为质量分数为40％的hf，所述酸刻蚀的温度为40℃，所述酸刻蚀的时间为18h，所述搅拌的转速为600rpm；和/或，所述水洗后还包括干燥的步骤。进一步更佳地，当所述酸刻蚀使用的试剂为hf时，hf的用量为10ml/gmax，当所述酸刻蚀使用的试剂为lif+hcl时，lif的用量为3g/gmax，hcl的用量为10ml/gmax。所述酸刻蚀对陶瓷相前驱体max的表面氧化使mxene表面带上负电荷基团。所述陶瓷相前驱体max可通过本领域常规技术制得，例如通过以下步骤制备：将过渡金属、主族金属、含碳化合物或含氮化合物在高温下烧结，即得；其中，所述过渡金属为ti、cr、ta、zr、nb、mo和v中的一种、两种或三种；所述主族金属为al、ga、ge、sn、in中的一种或两种；所述含碳化合物为碳或过渡金属碳化物；所述含氮化合物为氮或过渡金属氮化物；所述高温为600-1200℃。本发明的第二方面提供一种mxene-硅复合负极材料，所述mxene-硅复合负极材料通过如第一方面所述的制备方法制得。本发明的第三方面提供一种锂电池，所述锂电池包括如第二方面所述的mxene-硅复合负极材料。本发明的第四方面提供一种如第二方面所述的mxene-硅复合负极材料作为锂电池负极材料的应用。在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。本发明所用试剂和原料均市售可得。本发明的积极进步效果在于：本发明选择具有良好导电性能、层级材料结构、丰富的表面基团等优异特性的mxene作为硅基负极材料的结构框架和包覆材料，通过表面改性使纳米硅粉的表面带上正电荷并由于同种电荷互斥而加速分散，在液相条件下与在制备过程中表面带上负电荷的mxene进行静电自组装，mxene包覆硅，形成层级结构的mxene-硅复合材料，该层级结构是一种良好的导电网络，这不仅缓解硅体积膨胀问题，使得硅在充放电过程中不易从极片上脱落，具有稳定的循环性能和优异的储能性能，还可以大大提升硅电极的导电性，提升硅基负极材料的整体导电性能，工艺简单，利于大规模生产。附图说明图1为本发明实施例1制备的mxene-硅复合负极材料的xrd(x射线衍射)图。图2为本发明实施例1制备的mxene-硅复合负极材料的sem(扫描电子显微镜)图。具体实施方式下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。实施例使用的主要材料如下表所示：供应商货号纳米硅粉阿拉丁有限公司7440-21-3十二烷基苯磺酸钠阿拉丁有限公司25155-30-0四甲基氢氧化铵阿拉丁有限公司75-59-2使用的陶瓷相max材料购自一一有限公司。为检测实施例和对比例的电化学性能，采用本领域常规锂半电池测试方法进行电化学性能测试，具体过程为用实施例和对比例的负极材料:sbr(固含量50％):cmc:super-p＝95.5:2:1.5:1加适量去离子水调和成浆状，涂布于铜箔上并于真空干燥箱内干燥12h制成负极片，电解液为1mlipf6/ec:dec:dmc＝1:1:1，聚丙烯微孔膜为隔膜，对电极为锂片，组装成电池。在land电池测试系统进行恒流充放电实验，充放电电压窗口为0.01-2.0v。实施例1(1)将5g陶瓷相max材料放入到塑料瓶中，然后向其中加入50ml的质量分数为40％的氢氟酸，之后在40℃的水浴条件下搅拌反应18h。之后将反应后的固体反应物进行水洗，直至水洗后的液体呈中性后进行干燥处理(-80℃冷冻燥机中干燥3天)从而获得mxene(ti3c2)。取干燥后的mxene250w超声30min，使其分散在含有质量分数为1％的甲基氢氧化铵水溶液中，配制成质量分数为30％的悬浊液。(2)将粒径为50nm的纳米硅粉加入到含有质量分数为1％的聚二烯丙基二甲基氯化铵(pdda)的乙醇水溶液中，配置成质量分数为30％的混合溶液，之后将混合溶液在超声波清洗器中以200w的功率超声分散2h，获得分散均匀的、经过表面改性的纳米硅粉悬浊液。(3)将(1)中配制的mxene悬浊液放在超声波清洗器中，以200w的功率进行分散。超声30min后，将(2)中配制的纳米硅粉悬浊液逐滴加进mxene悬浊液中，mxene和纳米硅粉两种悬浊液的固含量比为5:1。滴加完成后，将混合后的悬浊液在200w的功率下超声2h。之后将悬浊液依次进行10000rpm离心10min并在-80℃冷冻燥机中干燥3天，干燥完成获得的材料即为mxene-硅复合负极材料。如图1所示，制得的mxene-硅复合负极材料在28.4°和47.3°处出现了衍射峰，这分别对应着硅的(111)、(220)晶面，这也说明了静电自组装制备过程并没有对硅的性质产生影响。其他衍射峰分别对应着mxene的衍射特征峰。如图2所示，静电自组装之后纳米硅粉均匀且紧密的分散在了mxene的二维结构层之间。mxene的手风琴状的三维多层级结构不仅减少了硅与电解液的直接接触，同时其还可以在电化学反应过程中为硅提供膨胀空间从而缓解其膨胀应力。此外，高导电性的二维层状mxene提升了整体电极材料的导电性能，从而使整体的电极材料保持较高的电化学活性。更重要的是，纳米硅粉与mxene之间有静电库仑力，这使得硅即使发生膨胀之后也不会脱离电极材料发生电失活，从而保证了电极材料的循环稳定性。对获得的mxene-si复合负极材料通过电化学测试进行电化学表征，将材料组装成锂片为对电极的半电池，0.2a/g的电流密度下其首圈的可逆容量为1487mah/g，循环100圈之后其可逆容量为1383mah/g，容量保持率为93％。实施例2将实施例1中的步骤1中制备的mxene(ti3c2)换为mxene(nb2c)，其他条件和操作均不变。制得的mxene-硅复合负极材料所制成的半电池0.2a/g的电流密度下其首圈的可逆容量为1442mah/g循环100圈之后其可逆容量为1323mah/g，容量保持率为91.8％。实施例3将实施例1中的步骤2中选用的纳米硅粉改为粒径为150nm的纳米硅粉，其他条件和操作均不变。制得的mxene-硅复合负极材料所制成的半电池0.2a/g的电流密度下其首圈的可逆容量为1374mah/g循环100圈之后其可逆容量为1257mah/g，容量保持率为91.5％。实施例4将实施例1中的步骤2中选用的纳米硅粉改为粒径为10nm的纳米硅粉，其他条件和操作均不变。制得的mxene-硅复合负极材料所制成的半电池0.2a/g的电流密度下其首圈的可逆容量为1534mah/g循环100圈之后其可逆容量为1380mah/g，容量保持率为90％。实施例5将实施例1中的步骤3中的混合液的混合方式转换为搅拌，搅拌速度为500rpm，搅拌时间为2h，其他条件和操作均不变。制得的mxene-硅复合负极材料所制成的半电池0.2a/g的电流密度下其首圈的可逆容量为1390mah/g循环100圈之后其可逆容量为1264mah/g，容量保持率为91％。实施例6将实施例1中的步骤3中mxene和纳米硅粉的固含量比改为9:1，其他条件和操作均不变。制得的mxene-硅复合负极材料所制成的半电池0.2a/g的电流密度下其首圈的可逆容量为520mah/g循环100圈之后其可逆容量为509mah/g，容量保持率为97.8％。实施例7将实施例1中的步骤3中mxene和纳米硅粉的固含量比改为1:1，其他条件和操作均不变。制得的mxene-硅复合负极材料所制成的半电池0.2a/g的电流密度下其首圈的可逆容量为2780mah/g循环100圈之后其可逆容量为2237mah/g，容量保持率为80.5％。对比例1(1)将粒径为50nm的纳米硅粉加入到含有质量分数为1％的pdda溶液中，配置成质量分数为30％的混合溶液，之后将混合溶液在超声波清洗器中以200w的功率超声分散2h，获得分散均匀的、经过表面改性的纳米硅粉悬浊液。(2)将(1)中配制的纳米硅粉悬浊液冷冻干燥，将获得的表面改性的纳米硅粉直接作为电极材料。对获得的复合负极材料通过电化学测试进行电化学表征，将材料组装成锂片为对电极的半电池，0.2a/g的电流密度下其首圈的可逆容量为3109mah/g，循环20圈之后其可逆容量降为15mah/g，这说明电极材料已经脱离集流体失去电化学活性。对比例2(1)将5g陶瓷相max材料放入到塑料瓶中，然后向其中加入50ml的质量分数为40％的氢氟酸，之后再40℃的水浴条件下搅拌反应18h。之后将反应后的固体反应物进行水洗，水洗至中性后进行干燥处理从而获得mxene(ti3c2)。取干燥后的mxene分散在含有质量分数为1％的甲基氢氧化铵水溶液中，配制成质量分数为30％的悬浊液。(2)将粒径为50nm的纳米硅粉加入在去离子水中，配置成质量分数为30％的混合溶液，之后将混合溶液在超声波清洗器中以200w的功率超声分散2h，获得分散均匀的、经过表面改性的纳米硅粉悬浊液。(3)将(1)中配制的mxene悬浊液放在超声波清洗器中，以200w的功率进行分散。超声30min后，将(2)中配制的硅粉悬浊液逐滴加进mxene悬浊液中，两种mxene和硅粉悬浊液的固含量比为5:1。滴加完成后，将混合后的悬浊液在200w的功率下超声2h。之后将悬浊液进行离心和冷冻干燥，干燥完成获得材料即为制备的mxene-si复合负极材料。对获得的mxene-si复合负极材料进行电化学表征，将材料组装成锂片为对电极的半电池，0.2a/g的电流密度下其首圈的可逆容量为1407mah/g，循环100圈之后其可逆容量为928mah/g，容量保持率为66％。当前第1页12