衬底处理方法及衬底处理装置与流程

衬底处理方法及衬底处理装置
1.[相关申请]
[0002]
该申请对应于2020年3月24日向日本专利厅提出的日本专利特愿2020
‑
53310号、及2020年3月24日向日本专利厅提出的日本专利特愿2020
‑
53309号，这些申请的全部说明通过引用并入于此。
技术领域
[0003]
本发明涉及一种处理衬底的衬底处理方法及衬底处理装置。成为处理对象的衬底例如包括半导体晶圆、光盘用衬底、磁盘用衬底、磁光盘用衬底、光罩用衬底、陶瓷衬底、太阳电池用衬底，以及用于液晶显示装置、等离子体显示器及有机el(electroluminescence，电致发光)显示装置等fpd(flat panel display，平板显示器)的衬底等。


背景技术：

[0004]
半导体装置的制造步骤中，会进行将衬底上所附着的各种污染物、前步骤中所使用的处理液或抗蚀剂等残渣、或者各种微粒等(以下有时统称为“去除对象物”)去除的步骤。
[0005]
具体来说，通常的方法有：通过向衬底供给脱离子水(diw：deionized water)等，而利用diw的物理作用将去除对象物去除；或向衬底供给会与去除对象物发生化学反应的药液，来将该去除对象物化学去除。
[0006]
但衬底上所形成的凹凸图案在不断微细化及复杂化。因此，要在抑制凹凸图案受损的同时通过diw或药液将去除对象物去除变得愈发不易。
[0007]
因此，有人提出了如下方案，即，向衬底的表面供给处理液，通过使衬底上的处理液凝结，形成保持衬底上所存在的去除对象物的保持层后，再向衬底的上表面供给剥离液，由此将保持层连同去除对象物一起从衬底的表面剥离并去除(参照美国专利申请公开第2019/091737号说明书)。


技术实现要素：

[0008]
美国专利申请公开第2019/091737号说明书中记载的是，通过剥离液形成剥离液的进入路径，供剥离液进入保持层内。然而，根据衬底的表面状态，有可能会无法使剥离液充分进入衬底与保持层的界面，从而导致保持层从衬底的表面的剥离不够充分。
[0009]
因此，在寻求一种将保持着去除对象物的状态的保持层从衬底有效地剥离的方法。因此，本发明的1个目的在于，提供一种能将保持着去除对象物的状态的处理膜从衬底的表面有效地剥离的衬底处理方法及衬底处理装置。
[0010]
本发明的一个实施方式提供一种衬底处理方法，包含：亲水化步骤，使衬底的表面亲水化；处理液供给步骤，向已亲水化的所述衬底的表面供给处理液；处理膜形成步骤，使供给至所述衬底的表面的所述处理液固化或硬化，在所述衬底的表面形成保持所述衬底的表面所存在的去除对象物的处理膜；及剥离步骤，向所述衬底的表面供给剥离液，将保持着
所述去除对象物的状态的所述处理膜从所述衬底的表面剥离。而且，所述剥离步骤包含使所述处理膜部分溶解于所述剥离液，而在所述处理膜形成贯通孔的贯通孔形成步骤。
[0011]
本技术的发明人等发现，剥离液使处理膜从衬底剥离的剥离作用根据衬底的表面状态而变化。具体来说，衬底的表面的亲水性越高，通过剥离液越易剥离处理膜。更具体来说，衬底的表面的亲水性越高，剥离液越易作用于处理膜与衬底的界面，从而能将处理膜从衬底的表面有效地剥离。
[0012]
因此，如果采用在已亲水化的衬底的表面形成处理膜，并向形成有处理膜的衬底的表面供给剥离液的方法，那么能将处理膜从衬底有效地剥离。
[0013]
进而，通过向衬底的表面供给的剥离液，会在处理膜形成贯通孔，因此能使剥离液经由贯通孔到达处理膜与衬底的界面。由此，能使剥离液作用于处理膜中包围贯通孔的部分与衬底的界面。因此，与不在处理膜形成贯通孔，而是使剥离液渗透至处理膜内，让剥离液到达处理膜与衬底的界面的方法相比，能使剥离液迅速作用于处理膜与衬底的界面。处理膜尽管会因为要形成贯通孔而被剥离液部分溶解，但剩余部分将维持固体状态。因此，能将保持着去除对象物的状态的处理膜从衬底的表面有效地剥离。
[0014]
如上所述，既能使剥离液迅速作用于处理膜与衬底的界面，又能使大部分处理膜维持固体状态，因此能将保持着去除对象物的状态的处理膜从衬底有效地剥离。
[0015]
本发明的一个实施方式中，所述剥离步骤包含使剥离液进入所述衬底的表面与所述处理膜之间的剥离液进入步骤。
[0016]
本技术的发明人等发现，衬底的表面的亲水性越高，剥离液对衬底的润湿性(亲和性)越高，剥离液越易进入衬底与处理膜之间。因此，如果采用在已亲水化的衬底的表面形成处理膜，并向形成有处理膜的衬底的表面供给剥离液的方法，那么能使剥离液有效地进入衬底与处理膜之间。由此，能将处理膜从衬底的表面有效地剥离。
[0017]
本发明的一个实施方式中，所述亲水化步骤包含通过向所述衬底的表面供给亲水化液，而使所述衬底的表面亲水化的步骤。通过向衬底的表面供给亲水化液，亲水化液在衬底的表面扩散，从而能使亲水化液遍布衬底的整个表面。因此，能使衬底的整个表面毫无遗漏地全部亲水化。因为衬底的整个表面已亲水化，所以在之后的剥离步骤中，剥离液容易在衬底的整个表面作用于处理膜与衬底的界面。因此，能降低衬底的表面中的处理膜的剥离不均。
[0018]
本发明的一个实施方式中，所述亲水化液为氧化液或有机溶剂。使用这些液体作为亲水化液的情况下，能通过将衬底的表面所存在的疏水性有机物去除，使衬底的表面亲水化。使用有机溶剂作为亲水化液的情况下，衬底的表面所存在的疏水性有机物会溶解于有机溶剂，而使衬底的表面亲水化。
[0019]
另一方面，使用氧化液作为亲水化液的情况下，衬底的表面附近的部分会被氧化。因为衬底的表面附近的部分氧化，所以衬底的表面的亲水性提高。
[0020]
使用氧化液作为亲水化液的情况下，无论是否存在有机物，皆能使衬底的表面亲水化。也就是说，即便衬底的表面存在难以溶解于有机溶剂的有机物，也能使衬底的表面亲水化。因此，使用氧化液作为亲水化液的情况下，能进一步提高衬底的表面的亲水性。
[0021]
本发明的一个实施方式中，si、sin、sio2、sige、ge、sicn、w、tin、co、cu、ru及非晶碳中至少任一者从所述衬底的表面露出。如果这些物质从衬底的表面露出，那么通过亲水
化步骤，能使衬底的表面亲水化。
[0022]
本发明的一个实施方式中，所述衬底的表层包含从所述衬底的表面露出的tin层，且所述亲水化液为氧化液。通过向衬底的表面供给氢氟酸(hf、dhf)或氨过氧化氢水混合液(apm)等氧化液作为亲水化液，能在tin层的表面形成氧化膜。apm也称sc1(standard clean1，标准清洗液1)。通过在tin层的表面形成氧化膜，能使衬底的表面亲水化。
[0023]
本发明的一个实施方式中，所述亲水化步骤包含降低纯水在所述衬底的表面的接触角，使所述接触角小于41.7
°
的接触角降低步骤。衬底的表面的亲水性越高，纯水在衬底的表面的接触角越小。本技术的发明人等发现，如果纯水在衬底的表面的接触角小于41.7
°
，那么剥离液能充分作用于衬底与处理膜的界面。
[0024]
因此，如果使衬底的表面亲水化，来降低纯水在衬底的表面的接触角，使接触角小于41.7
°
，那么能使剥离液充分作用于衬底与处理膜的界面。由此，能将保持着去除对象物的状态的处理膜从衬底有效地剥离。
[0025]
本发明的一个实施方式中，纯水在所述处理膜上的接触角大于52
°
且小于61
°
。本技术的发明人等发现，如果纯水在处理膜上的接触角大于52
°
且小于61
°
，那么剥离液能充分作用于衬底与处理膜的界面。
[0026]
因此，如果纯水在处理膜上的接触角大于52
°
且小于61
°
，那么能使剥离液充分作用于衬底与处理膜的界面，从而将处理膜有效地剥离。
[0027]
本发明的一个实施方式中，所述处理液含有溶媒及溶质。所述溶质具有高溶解性成分、及在所述剥离液中的溶解性比所述高溶解性成分低的低溶解性成分。所述处理膜形成步骤包含形成所述处理膜的步骤，该处理膜具有由所述高溶解性成分形成的高溶解性固体、及由所述低溶解性成分形成的低溶解性固体。而且，所述剥离步骤是，使所述高溶解性固体溶解于所述剥离液，将保持着所述去除对象物的状态的所述处理膜从所述衬底的表面剥离。
[0028]
根据该方法，高溶解性成分在剥离液中的溶解性高于低溶解性成分在剥离液中的溶解性。因此，由高溶解性成分形成的高溶解性固体比由低溶解性成分形成的低溶解性固体容易溶解于剥离液。
[0029]
因此，向衬底的表面供给剥离液，使高溶解性固体溶解于剥离液，由此在处理膜中形成间隙。另一方面，低溶解性固体不溶解于剥离液而维持固体状态。
[0030]
因此，既能使高溶解性固体溶解于剥离液，又能使低溶解性固体不溶解于剥离液而维持固体状态。因此，剥离液从通过高溶解性固体的溶解而形成的间隙(空间、路径)穿过，到达衬底与低溶解性固体的界面。
[0031]
因此，既能以低溶解性固体保持去除对象物，又能使剥离液作用于低溶解性固体与衬底的界面。结果，既能将处理膜从衬底迅速剥离，又能将去除对象物连同处理膜一起从衬底效率良好地去除。
[0032]
本发明的一个实施方式提供一种衬底处理方法，包含：亲水化步骤，使衬底的表面亲水化；处理液供给步骤，向已亲水化的所述衬底的表面供给处理液；处理膜形成步骤，使供给至所述衬底的表面的所述处理液固化或硬化，在所述衬底的表面形成保持所述衬底的表面所存在的去除对象物的处理膜；及剥离步骤，向所述衬底的表面供给剥离液，将保持着所述去除对象物的状态的所述处理膜从所述衬底的表面剥离；且所述亲水化步骤包含降低
纯水在所述衬底的表面的接触角，使所述接触角小于41.7
°
的接触角降低步骤。
[0033]
根据该方法，在已亲水化的衬底的表面形成处理膜，并向形成有处理膜的衬底的表面供给剥离液。如上所述，衬底的表面的亲水性越高，剥离液越易作用于处理膜与衬底的界面，从而能将处理膜从衬底的表面有效地剥离。该方法中，是以使纯水在衬底的表面的接触角小于41.7
°
的方式，使衬底的表面亲水化。因此，能使剥离液充分作用于衬底与处理膜的界面。由此，能将保持着去除对象物的状态的处理膜从衬底有效地剥离。
[0034]
本发明的一个实施方式中，纯水在所述处理膜上的接触角大于52
°
且小于61
°
。因此，能使剥离液充分作用于衬底与处理膜的界面，从而将处理膜有效地剥离。
[0035]
本发明的一个实施方式提供一种衬底处理方法，包含：亲水化步骤，使衬底的表面亲水化；处理液供给步骤，向已亲水化的所述衬底的表面供给处理液；处理膜形成步骤，使供给至所述衬底的表面的所述处理液固化或硬化，在所述衬底的表面形成保持所述衬底的表面所存在的去除对象物的处理膜；及剥离步骤，向所述衬底的表面供给剥离液，将保持着所述去除对象物的状态的所述处理膜从所述衬底的表面剥离；且所述处理液含有溶媒及溶质，所述溶质具有高溶解性成分、及在所述剥离液中的溶解性比所述高溶解性成分低的低溶解性成分。该衬底处理方法中，所述处理膜形成步骤包含形成所述处理膜的步骤，该处理膜具有由所述高溶解性成分形成的高溶解性固体、及由所述低溶解性成分形成的低溶解性固体。而且，所述剥离步骤是，使所述高溶解性固体溶解于所述剥离液，将保持着所述去除对象物的状态的所述处理膜从所述衬底的表面剥离。
[0036]
根据该方法，在已亲水化的衬底的表面形成处理膜，并向形成有处理膜的衬底的表面供给剥离液。如上所述，衬底的表面的亲水性越高，剥离液越易作用于处理膜与衬底的界面，从而能将处理膜从衬底的表面有效地剥离。因此，能将处理膜从衬底有效地剥离。
[0037]
根据该方法，进而，高溶解性成分在剥离液中的溶解性高于低溶解性成分在剥离液中的溶解性。因此，由高溶解性成分形成的高溶解性固体比由低溶解性成分形成的低溶解性固体容易溶解于剥离液。
[0038]
因此，向衬底的表面供给剥离液，使高溶解性固体溶解于剥离液，由此在处理膜中形成间隙。另一方面，低溶解性固体不溶解于剥离液而维持固体状态。
[0039]
因此，既能使高溶解性固体溶解于剥离液，又能使低溶解性固体不溶解于剥离液而维持固体状态。因此，剥离液从通过高溶解性固体的溶解而形成的间隙(空间、路径)穿过，到达衬底与低溶解性固体的界面。
[0040]
因此，既能以低溶解性固体保持去除对象物，又能使剥离液作用于低溶解性固体与衬底的界面。由此，能将保持着去除对象物的状态的处理膜从衬底有效地剥离。
[0041]
结果，既能将处理膜从衬底迅速剥离，又能将去除对象物连同处理膜一起从衬底效率良好地去除。
[0042]
该衬底处理方法中，si、sin、sio2、sige、ge、sicn、w、tin、co、cu、ru及非晶碳中至少任一者从所述衬底的表面露出。如果这些物质从衬底的表面露出，那么通过亲水化步骤，能使衬底的表面亲水化。
[0043]
该衬底处理方法中，所述亲水化步骤包含降低纯水在所述衬底的表面的接触角，使所述接触角小于41.7
°
的接触角降低步骤。因此，能使剥离液充分作用于衬底与处理膜的界面。由此，能将保持着去除对象物的状态的处理膜从衬底有效地剥离。
[0044]
本发明的一个实施方式提供一种衬底处理装置，包含：亲水化液供给单元，向所述衬底的表面供给使衬底的表面亲水化的亲水化液；处理液供给单元，向衬底的表面供给处理液；处理膜形成单元，使与衬底的表面相接的处理液固化或硬化，形成处理膜；剥离液供给单元，向所述衬底的表面供给将衬底的表面所形成的处理膜剥离的剥离液；以及控制器，控制所述亲水化液供给单元、所述处理液供给单元、所述处理膜形成单元及所述剥离液供给单元。
[0045]
而且，该衬底处理装置中所包含的所述控制器被编写了如下程序：通过从所述亲水化液供给单元向衬底的表面供给亲水化液，使所述衬底的表面亲水化；从所述处理液供给单元向表面已亲水化的所述衬底供给处理液；通过所述处理膜形成单元，使供给至所述衬底的表面的所述处理液固化或硬化，在所述衬底的表面形成保持所述衬底的表面所存在的去除对象物的处理膜；从所述剥离液供给单元向所述衬底的表面供给剥离液，将保持着所述去除对象物的状态的所述处理膜从所述衬底的表面剥离；及通过所述剥离液，使所述处理膜部分溶解，在所述处理膜形成贯通孔。
[0046]
根据该构成，可与所述衬底处理方法获得相同的效果。
[0047]
本发明的一个实施方式提供一种衬底处理装置，包含：亲水化液供给单元，向所述衬底的表面供给使衬底的表面亲水化的亲水化液；处理液供给单元，向衬底的表面供给处理液；处理膜形成单元，使与衬底的表面相接的处理液固化或硬化，形成处理膜；剥离液供给单元，向所述衬底的表面供给将衬底的表面所形成的处理膜剥离的剥离液；以及控制器，控制所述亲水化液供给单元、所述处理液供给单元、所述处理膜形成单元及所述剥离液供给单元；且所述处理液含有溶媒及溶质，所述溶质具有高溶解性成分、及在所述剥离液中的溶解性比所述高溶解性成分低的低溶解性成分，所述处理膜具有由所述高溶解性成分形成的高溶解性固体、及由所述低溶解性成分形成的低溶解性固体。
[0048]
而且，该衬底处理装置中所包含的所述控制器被编写了如下程序：通过从所述亲水化液供给单元向衬底的表面供给亲水化液，使所述衬底的表面亲水化；从所述处理液供给单元向已亲水化的所述衬底的表面供给处理液；通过所述处理膜形成单元，使供给至所述衬底的表面的所述处理液固化或硬化，在所述衬底的表面形成保持所述衬底的表面所存在的去除对象物的处理膜；及从所述剥离液供给单元向所述衬底的表面供给剥离液，使所述高溶解性固体溶解于所述剥离液，将保持着所述去除对象物的状态的所述处理膜从所述衬底的表面剥离。
[0049]
根据该构成，可与所述衬底处理方法获得相同的效果。
[0050]
本发明的一个实施方式提供一种衬底处理方法，包含：处理液供给步骤，向衬底的表面供给处理液；处理膜形成步骤，使供给至所述衬底的表面的所述处理液固化或硬化，在所述衬底的表面形成保持所述衬底的表面所存在的去除对象物的处理膜；剥离排除步骤，通过向所述衬底的表面供给剥离液，使所述处理膜部分溶解于所述剥离液，将保持着所述去除对象物的状态的所述处理膜丛所述衬底的表面剥离，并将被剥离的所述处理膜排除至所述衬底之外；及残渣去除步骤，所述剥离排除步骤后，向所述衬底的表面供给残渣去除液，由此将所述衬底的表面所残留的所述处理膜的残渣去除。而且，所述剥离液是有机溶剂与水的混合液，所述残渣去除液是由与所述混合液中的所述有机溶剂相同的物质构成的有机溶剂。
[0051]
根据该方法，通过使供给至衬底的表面的处理液固化或硬化，形成保持去除对象物的处理膜。然后，向衬底的表面供给剥离液。通过供给剥离液，使处理膜部分溶解，将保持着去除对象物的状态的处理膜从衬底的表面剥离，并将被剥离的处理膜排除至衬底之外。
[0052]
根据该方法，剥离液是有机溶剂与水的混合液。处理膜比起水更易溶解于有机溶剂。因此，作为有机溶剂与水的混合液的剥离液比有机溶剂难以溶解处理膜。因此，剥离液会使处理膜部分溶解，而在处理膜中形成间隙(空间、路径)。
[0053]
剥离液能穿过该间隙到达衬底的表面。到达衬底的表面的剥离液作用于处理膜与衬底的界面。因此，与不在处理膜中形成间隙，而是使剥离液渗透至处理膜内，让剥离液到达处理膜与衬底的界面的方法相比，能使大量剥离液迅速到达处理膜与衬底的界面。
[0054]
因为处理膜比起水更易溶解于有机溶剂，所以有机溶剂与水的混合液比水更易溶解处理膜。处理膜尽管会因为要形成间隙而部分溶解，但剩余部分将维持固体状态。因此，通过剥离液，能使处理膜中维持固体状态的部分的表面适度溶解。因此，能将保持着去除对象物的状态的处理膜从衬底的表面有效地剥离，并从衬底排除。
[0055]
通过继续供给剥离液，将处理膜从衬底的表面去除。有时，将处理膜从衬底的表面去除后，所述衬底的表面依然附着处理膜的残渣。这种情况下，会通过残渣去除液将处理膜的残渣去除。由此，能将衬底的表面良好地洗净。
[0056]
根据该方法，残渣去除液是由与混合液中的有机溶剂相同的物质构成的有机溶剂。也就是说，用作剥离液的混合液中的有机溶剂与用作残渣去除液的有机溶剂是相同的有机化合物。与用作剥离液的混合液中的有机溶剂与用作残渣去除液的有机溶剂是不同物质的方法相比，能减少所用液体的种类。因此，能降低将去除对象物从衬底去除所需的成本。
[0057]
本发明的一个实施方式中，所述剥离排除步骤包含通过使所述处理膜部分溶解于所述剥离液，而在所述处理膜形成贯通孔的步骤。
[0058]
根据该方法，剥离液在处理膜形成贯通孔。因此，剥离液穿过贯通孔到达衬底的表面。到达衬底的表面的剥离液作用于处理膜中包围贯通孔的部分与衬底的界面。因此，与不在处理膜形成贯通孔，而是使剥离液渗透至处理膜内，让剥离液到达处理膜与衬底的界面的方法相比，能使大量剥离液迅速到达处理膜与衬底的界面。
[0059]
本发明的一个实施方式中，所述处理液含有溶媒、及溶解于所述溶媒的溶质。所述溶质具有高溶解性成分、及在所述剥离液中的溶解性比所述高溶解性成分低的低溶解性成分。所述处理膜形成步骤包含形成所述处理膜的步骤，该处理膜具有由所述高溶解性成分形成的高溶解性固体、及由所述低溶解性成分形成的低溶解性固体。而且，所述剥离排除步骤包含使所述高溶解性固体溶解于所述剥离液，而将保持着所述去除对象物的状态的所述处理膜从所述衬底的表面剥离的步骤。
[0060]
根据该方法，高溶解性成分在剥离液中的溶解性高于低溶解性成分在剥离液中的溶解性。因此，由高溶解性成分形成的高溶解性固体比由低溶解性成分形成的低溶解性固体容易溶解于剥离液。因此，利用剥离液使高溶解性固体溶解，由此在处理膜中形成间隙。另一方面，低溶解性固体不溶解于剥离液而维持固体状态。
[0061]
因此，既能使高溶解性固体溶解于剥离液，又能使低溶解性固体不溶解于剥离液而维持固体状态。因此，剥离液从通过高溶解性固体的溶解而形成的间隙穿过，到达衬底与
低溶解性固体的界面。
[0062]
结果，既能以低溶解性固体保持去除对象物，又能使剥离液作用于低溶解性固体与衬底的界面。由此，既能将处理膜从衬底迅速剥离，又能将去除对象物从衬底有效地去除。
[0063]
本发明的一个实施方式中，所述剥离排除步骤包含使所述剥离液进入所述衬底的表面与所述处理膜之间的剥离液进入步骤。因此，能使剥离液作用于处理膜与衬底的界面，从而将处理膜从衬底的表面效率更好地剥离。
[0064]
本发明的一个实施方式中，所述剥离排除步骤包含通过所述剥离液使所述衬底的表面亲水化的亲水化步骤。
[0065]
衬底的上表面的亲水性越高，剥离液越易作用于衬底与处理膜的界面，从而能将处理膜从衬底的表面有效地剥离。因此，通过利用剥离液使衬底的表面亲水化，能将处理膜有效地剥离。
[0066]
本发明的一个实施方式中，所述有机溶剂为ipa，且所述混合液中的ipa的质量百分比浓度为12％以上且33％以下。如果混合液中的ipa的质量百分比浓度为12％以上且33％以下，那么能使处理膜的表面适度溶解。因此，不会使去除对象物从处理膜脱离，而能将保持着去除对象物的状态的处理膜从衬底的表面剥离。
[0067]
本发明的一个实施方式中，所述衬底处理方法还包含：预亲水化步骤，向所述衬底的表面供给处理液前，使所述衬底的表面亲水化。
[0068]
根据该方法，向衬底的表面供给处理液前，衬底的表面已亲水化。也就是说，衬底的表面已被预先亲水化。因此，处理膜会形成在已亲水化的衬底的表面。因此，能通过剥离液将处理膜从衬底有效地剥离。
[0069]
本发明的一个实施方式提供一种衬底处理方法，包含：处理液供给步骤，向衬底的表面供给处理液；处理膜形成步骤，使供给至所述衬底的表面的所述处理液固化或硬化，在所述衬底的表面形成保持所述衬底的表面所存在的去除对象物的处理膜；贯通孔形成步骤，通过向所述衬底的表面供给溶解液，使所述处理膜部分溶解于所述溶解液，在所述处理膜形成贯通孔；及剥离步骤，向所述衬底的表面供给剥离液，由此所述剥离液穿过所述贯通孔，将保持着所述去除对象物的状态的所述处理膜从所述衬底的表面剥离。
[0070]
根据该方法，通过使供给至衬底的表面的处理液固化或硬化，形成保持去除对象物的处理膜。然后，向衬底的表面供给溶解液。由此，使处理膜部分溶解，在处理膜形成贯通孔。再然后，向衬底的表面供给剥离液。由此，剥离液穿过贯通孔到达衬底与剥离液的界面，通过剥离液将保持着去除对象物的状态的处理膜从衬底的表面剥离。
[0071]
因为通过溶解液会在处理膜形成贯通孔，所以剥离液能穿过贯通孔到达衬底的表面。到达衬底的表面的剥离液作用于处理膜中包围贯通孔的部分与衬底的界面。因此，与不在处理膜形成贯通孔，而是使剥离液从处理膜内穿过，让剥离液到达处理膜与衬底的界面的方法相比，能使大量剥离液迅速到达处理膜与衬底的界面。
[0072]
处理膜尽管会因为要形成贯通孔而部分溶解，但剩余部分将维持固体状态。因此，能将保持着去除对象物的状态的处理膜从衬底的表面有效地剥离。
[0073]
另外，根据该方法，贯通孔的形成与处理膜的剥离是通过不同的液体(溶解液及剥离液)而进行的。因此，剥离液及溶解液可选自适于各自作用的液体。也就是说，可选择适于
处理膜的部分溶解的液体作为溶解液，选择适于处理膜的剥离的液体作为剥离液。因此，能抑制溶解液对处理膜的溶解，且能抑制去除对象物从处理膜脱离的情况。因此，能将保持着去除对象物的状态的处理膜有效地剥离。
[0074]
本发明的一个实施方式中，所述处理液含有溶媒、及溶解于所述溶媒的溶质。所述溶质具有高溶解性成分、及在所述溶解液中的溶解性比所述高溶解性成分低的低溶解性成分。所述处理膜形成步骤包含形成所述处理膜的步骤，该处理膜具有由所述高溶解性成分形成的高溶解性固体、及由所述低溶解性成分形成的低溶解性固体。而且，所述贯通孔形成步骤包含使所述高溶解性固体溶解于所述溶解液，而在所述处理膜形成所述贯通孔的步骤。
[0075]
根据该方法，高溶解性成分在溶解液中的溶解性高于低溶解性成分在溶解液中的溶解性。因此，由高溶解性成分形成的高溶解性固体比由低溶解性成分形成的低溶解性固体容易溶解于溶解液。因此，利用溶解液使高溶解性固体溶解，由此在处理膜形成贯通孔。另一方面，低溶解性固体不溶解于溶解液而维持固体状态。
[0076]
因此，既能使高溶解性固体溶解于溶解液，又能使低溶解性固体不溶解于溶解液而维持固体状态。因此，剥离液从通过高溶解性固体的溶解而形成的贯通孔穿过，到达衬底与低溶解性固体的界面。
[0077]
结果，既能以低溶解性固体保持去除对象物，又能使剥离液作用于低溶解性固体与衬底的界面。由此，既能将处理膜从衬底迅速剥离，又能将去除对象物连同处理膜一起从衬底有效地去除。
[0078]
本发明的一个实施方式中，所述剥离步骤包含使所述剥离液进入所述衬底的表面与所述处理膜之间的剥离液进入步骤。因此，能使剥离液作用于处理膜与衬底的界面，从而将处理膜从衬底的表面效率更好地剥离。
[0079]
本发明的一个实施方式中，所述剥离液是有机溶剂与水的混合液。处理膜容易溶解于有机溶剂，但难以溶解于水。如果剥离液是有机溶剂与水的混合液，那么既能维持对去除对象物的保持，又能使处理膜的表面仅仅溶解至能将处理膜从衬底的表面剥离的程度。例如，有机溶剂为ipa的情况下，如果混合液中的ipa的质量百分比浓度为12％以上且33％以下，那么能使处理膜的表面适度溶解。因此，不会使去除对象物从处理膜脱离，而能将保持着去除对象物的状态的处理膜从衬底的表面剥离。
[0080]
本发明的一个实施方式中，所述衬底处理方法还包含：排除步骤，将所述处理膜从所述衬底剥离后，依然继续向所述衬底的表面供给所述剥离液，由此将从所述衬底的表面剥离的所述处理膜排除至所述衬底之外；及残渣去除步骤，所述排除步骤后，向所述衬底的表面供给残渣去除液，由此将所述衬底的表面所残留的所述处理膜的残渣去除。而且，所述残渣去除液是由与所述混合液中的所述有机溶剂相同的物质构成的有机溶剂。
[0081]
根据该方法，通过继续供给剥离液，将处理膜从衬底的表面去除。有时，将处理膜从衬底的表面去除后，所述衬底的表面依然附着处理膜的残渣。这种情况下，会通过残渣去除液将处理膜的残渣去除。由此，能将衬底的表面良好地洗净。
[0082]
根据该方法，残渣去除液是由与混合液中的有机溶剂相同的物质构成的有机溶剂。也就是说，用作剥离液的混合液中的有机溶剂与用作残渣去除液的有机溶剂是相同的有机化合物。与用作剥离液的混合液中的有机溶剂与用作残渣去除液的有机溶剂不同的情
况相比，能减少所用液体的种类。因此，能降低将去除对象物从衬底去除所需的成本。
[0083]
本发明的一个实施方式中，所述衬底处理方法还包含：排除步骤，将所述处理膜从所述衬底剥离后，依然继续向所述衬底的表面供给所述剥离液，由此将从所述衬底的表面剥离的所述处理膜排除至所述衬底之外；及残渣去除步骤，所述排除步骤后，向所述衬底的表面供给残渣去除液，由此将所述衬底的表面所残留的所述处理膜的残渣去除。
[0084]
根据该方法，通过继续供给剥离液，将处理膜排除至衬底之外。有时，将处理膜从衬底的表面去除后，所述衬底的表面依然附着处理膜的残渣。这种情况下，会通过残渣去除液将处理膜的残渣去除。由此，能将衬底的表面良好地洗净。
[0085]
本发明的一个实施方式中，所述剥离步骤包含通过所述剥离液使所述衬底的表面亲水化的亲水化步骤。
[0086]
根据该方法，通过剥离液使衬底的表面亲水化。因此，能在衬底的表面中由于贯通孔的形成而露出的部位通过剥离液而亲水化的同时，使剥离液作用于处理膜中包围贯通孔的部分与衬底的界面。因此，能将保持着去除对象物的状态的处理膜从衬底的表面有效地剥离。
[0087]
本发明的一个实施方式中，所述衬底处理方法还包含：亲水化步骤，所述剥离步骤前，向所述衬底的表面供给亲水化液，由此所述亲水化液穿过所述贯通孔，使所述衬底的表面亲水化。
[0088]
根据该方法，向衬底的表面供给亲水化液。因为亲水化液会穿过贯通孔到达衬底的表面，所以衬底的表面中因为贯通孔的形成而露出的部位亲水化。
[0089]
衬底的上表面的亲水性越高，剥离液越易作用于衬底与处理膜的界面，从而能将处理膜从衬底的表面有效地剥离。因此，如果向衬底的表面供给剥离液前，使衬底的表面中因为贯通孔的形成而露出的部位亲水化，那么能使剥离液作用于处理膜中包围贯通孔的部分与衬底的界面，而将处理膜有效地剥离。
[0090]
本发明的一个实施方式中，所述亲水化液是能使所述衬底的表面氧化的氧化液。使用氧化液作为亲水化液的情况下，衬底的表面附近的部分(表层)会被氧化。通过使衬底的表层氧化，氧原子会与从衬底的表面露出的物质键结。通过氧原子与从衬底的表面露出的物质键结，衬底的表面被亲水化。
[0091]
本发明的一个实施方式中，所述溶解液、所述亲水化液及所述剥离液彼此含有不同的物质。
[0092]
本发明的一个实施方式中，所述剥离液及所述溶解液彼此含有不同的物质。
[0093]
本发明的一个实施方式中，所述溶解液为碱性液体。
[0094]
本发明的一个实施方式中，所述衬底处理方法还包含：预亲水化步骤，向所述衬底的表面供给处理液前，使所述衬底的表面亲水化。
[0095]
根据该方法，在向衬底的表面供给处理液之前也就是预先地，使衬底的表面亲水化。因此，处理膜会形成在已亲水化的衬底的表面。因此，能通过剥离液将处理膜从衬底有效地剥离。
[0096]
本发明的一个实施方式提供一种衬底处理方法，包含：处理液供给步骤，向衬底的表面供给处理液；处理膜形成步骤，使供给至所述衬底的表面的所述处理液固化或硬化，在所述衬底的表面形成保持所述衬底的表面所存在的去除对象物的处理膜；溶解步骤，通过
向所述衬底的表面供给溶解液，使所述处理膜部分溶解于所述溶解液；及剥离步骤，所述溶解步骤后，向所述衬底的表面供给剥离液，由此通过所述剥离液将保持着所述去除对象物的状态的所述处理膜从所述衬底的表面剥离；且所述处理液含有溶媒、及溶解于所述溶媒的溶质，所述溶质具有高溶解性成分、及在所述溶解液中的溶解性比所述高溶解性成分低的低溶解性成分，所述处理膜形成步骤包含形成所述处理膜的步骤，该处理膜具有由所述高溶解性成分形成的高溶解性固体、及由所述低溶解性成分形成的低溶解性固体，所述溶解步骤包含使所述高溶解性固体溶解于所述溶解液的步骤。
[0097]
根据该方法，通过使供给至衬底的表面的处理液固化或硬化，形成保持去除对象物的处理膜。然后，向衬底的表面供给溶解液。由此，使处理膜部分溶解，在处理膜内形成间隙。再然后，向衬底的表面供给剥离液。由此，剥离液穿过处理膜内的间隙到达衬底与剥离液的界面，通过剥离液将保持着去除对象物的状态的处理膜从衬底的表面剥离。
[0098]
高溶解性成分在溶解液中的溶解性高于低溶解性成分在溶解液中的溶解性。因此，由高溶解性成分形成的高溶解性固体比由低溶解性成分形成的低溶解性固体容易溶解于溶解液。因此，利用溶解液使高溶解性固体溶解，由此在处理膜中形成间隙。另一方面，低溶解性固体不溶解于剥离液而维持固体状态。
[0099]
因此，既能使高溶解性固体溶解于溶解液，又能使低溶解性固体不溶解于溶解液而维持固体状态。因此，剥离液从通过高溶解性固体的溶解而形成的间隙穿过，到达衬底与低溶解性固体的界面。
[0100]
结果，既能以低溶解性固体保持去除对象物，又能使剥离液作用于低溶解性固体与衬底的界面。由此，既能将处理膜从衬底迅速剥离，又能将去除对象物连同处理膜一起从衬底有效地去除。
[0101]
另外，根据该方法，高溶解性固体的溶解与处理膜的剥离是通过不同的液体(溶解液及剥离液)而进行的。因此，剥离液及溶解液可选自符合各自作用的液体。也就是说，可选择适于高溶解性固体的部分溶解的液体作为溶解液，选择适于处理膜的剥离的液体作为剥离液。
[0102]
例如，如果使用高溶解性固体的溶解性与低溶解性固体的溶解性的差比剥离液大的液体作为溶解液，那么能抑制溶解液对低溶解性固体造成的损耗，且能抑制去除对象物从低溶解性固体脱离的情况。因此，能将保持着去除对象物的状态的处理膜有效地剥离。
[0103]
本发明的一个实施方式提供一种衬底处理装置，包含：处理液供给单元，向衬底的表面供给处理液；处理膜形成单元，使与衬底的表面相接的处理液固化或硬化，形成处理膜；剥离液供给单元，向所述衬底的表面供给将衬底的表面所形成的处理膜剥离的剥离液；残渣去除液供给单元，向所述衬底的表面供给将衬底的表面所存在的处理膜的残渣去除的残渣去除液；以及控制器，控制所述处理液供给单元、所述处理膜形成单元、所述剥离液供给单元及所述残渣去除液供给单元。
[0104]
而且，所述控制器被编写了如下程序：从所述处理液供给单元向衬底供给处理液；通过所述处理膜形成单元，使供给至所述衬底的表面的所述处理液固化或硬化，在所述衬底的表面形成保持所述衬底的表面所存在的去除对象物的处理膜；通过从所述剥离液供给单元向所述衬底供给所述剥离液，使所述处理膜部分溶解于所述剥离液，将保持着所述去除对象物的状态的所述处理膜从所述衬底的表面剥离，并将被剥离的所述处理膜排除至所
述衬底之外；及通过从所述残渣去除液供给单元向所述衬底的表面供给残渣去除液，将所述衬底的表面所残留的所述处理膜的残渣去除。进而，所述剥离液是有机溶剂与水的混合液，所述残渣去除液是由与所述混合液中的所述有机溶剂相同的物质构成的有机溶剂。
[0105]
根据该装置，可与所述衬底处理方法获得相同的效果。
[0106]
本发明的一个实施方式提供一种衬底处理装置，包含：处理液供给单元，向衬底的表面供给处理液；处理膜形成单元，使与衬底的表面相接的处理液固化或硬化，形成处理膜；溶解液供给单元，向所述衬底的表面供给使衬底的表面所形成的处理膜部分溶解的溶解液；剥离液供给单元，向所述衬底的表面供给将衬底的表面所形成的处理膜剥离的剥离液；以及控制器，控制所述处理液供给单元、所述处理膜形成单元、所述溶解液供给单元及所述剥离液供给单元。
[0107]
而且，所述控制器被编写了如下程序：从所述处理液供给单元向衬底供给处理液；通过所述处理膜形成单元，使供给至所述衬底的表面的所述处理液固化或硬化，在所述衬底的表面形成保持所述衬底的表面所存在的去除对象物的处理膜；通过从所述溶解液供给单元向所述衬底供给溶解液，使所述处理膜部分溶解于所述溶解液，在所述处理膜形成贯通孔；及从所述剥离液供给单元向所述衬底供给剥离液，由此所述剥离液穿过所述贯通孔，将保持着所述去除对象物的状态的所述处理膜从所述衬底的表面剥离。
[0108]
根据该装置，可与所述衬底处理方法获得相同的效果。
[0109]
本发明的一个实施方式提供一种衬底处理装置，包含：处理液供给单元，向衬底的表面供给处理液；处理膜形成单元，使与衬底的表面相接的处理液固化或硬化，形成处理膜；溶解液供给单元，向所述衬底的表面供给使衬底的表面所形成的处理膜部分溶解的溶解液；剥离液供给单元，向所述衬底的表面供给将衬底的表面所形成的处理膜剥离的剥离液；以及控制器，控制所述处理液供给单元、所述处理膜形成单元、所述溶解液供给单元及所述剥离液供给单元；且所述处理液含有溶媒、及溶解于所述溶媒的溶质，所述溶质具有高溶解性成分、及在从所述剥离液供给单元供给的剥离液中的溶解性比所述高溶解性成分低的低溶解性成分。
[0110]
进而，该衬底处理装置中所包含的所述控制器被编写了如下程序：从所述处理液供给单元向衬底供给处理液；通过所述处理膜形成单元，使供给至所述衬底的表面的所述处理液固化或硬化，在所述衬底的表面形成处理膜，该处理膜具有由所述高溶解性成分形成的高溶解性固体、及由所述低溶解性成分形成的低溶解性固体，用以保持所述衬底的表面所存在的去除对象物；通过从所述溶解液供给单元向所述衬底供给溶解液，使所述处理膜的所述高溶解性固体溶解于所述溶解液；及从所述剥离液供给单元向所述衬底供给剥离液，将保持着所述去除对象物的状态的所述处理膜从所述衬底的表面剥离。
[0111]
根据该装置，可与所述衬底处理方法获得相同的效果。
[0112]
本发明的所述目的、特征及效果、或其他目的、特征及效果经由参照附图如下叙述的实施方式的说明而明确。
附图说明
[0113]
图1是表示本发明的第1实施方式的衬底处理装置的布局的俯视示意图。
[0114]
图2是表示所述衬底处理装置所具备的处理单元的概略构成的局部剖视示意图。
[0115]
图3是衬底上的纯水的液滴及其周边的示意图。
[0116]
图4a是用来说明通过有机溶剂使衬底的表面亲水化的情况的示意图。
[0117]
图4b是用来说明通过氧化液使衬底的表面亲水化的情况的示意图。
[0118]
图5是表示所述衬底处理装置的主要部分的电构成的框图。
[0119]
图6是成为处理对象的衬底的表层的构成的一个例子。
[0120]
图7是成为处理对象的衬底的表层的构成的另一个例子。
[0121]
图8是用来说明所述衬底处理装置处理衬底的一个例子的流程图。
[0122]
图9a是用来说明所述衬底处理的亲水化步骤(步骤s2)的情况的示意图。
[0123]
图9b是用来说明所述衬底处理的第1清洗步骤(步骤s3)的情况的示意图。
[0124]
图9c是用来说明所述衬底处理的置换步骤(步骤s4)的情况的示意图。
[0125]
图9d是用来说明所述衬底处理的处理液供给步骤(步骤s5)的情况的示意图。
[0126]
图9e是用来说明所述衬底处理的处理膜形成步骤(步骤s6)的情况的示意图。
[0127]
图9f是用来说明所述衬底处理的处理膜形成步骤(步骤s6)的情况的示意图。
[0128]
图9g是用来说明所述衬底处理的剥离步骤(步骤s7)的情况的示意图。
[0129]
图9h是用来说明所述衬底处理的第2清洗步骤(步骤s8)的情况的示意图。
[0130]
图9i是用来说明所述衬底处理的残渣去除步骤(步骤s9)的情况的示意图。
[0131]
图10a是用来说明将处理膜从衬底的表面剥离的情况的示意图。
[0132]
图10b是用来说明将处理膜从衬底的表面剥离的情况的示意图。
[0133]
图10c是用来说明将处理膜从衬底的表面剥离的情况的示意图。
[0134]
图11是用来说明所述衬底处理装置处理衬底的另一个例子的流程图。
[0135]
图12a是用来说明测定纯水在实验用衬底的表面的接触角的顺序的示意图。
[0136]
图12b是用来说明将处理膜从实验用衬底剥离的顺序的示意图。
[0137]
图13是表示纯水在实验用衬底的表面的接触角、及通过剥离液能否剥离处理膜的表。
[0138]
图14是用来说明测定纯水在处理膜的表面的接触角的顺序的示意图。
[0139]
图15是表示纯水在处理膜的表面的接触角的表。
[0140]
图16是表示本发明的第2实施方式的衬底处理装置所具备的处理单元的概略构成的局部剖视示意图。
[0141]
图17是用来说明通过剥离液使衬底的表面亲水化的情况的示意图。
[0142]
图18是用来说明第2实施方式的衬底处理装置处理衬底的一个例子的流程图。
[0143]
图19a是用来说明第2实施方式的衬底处理的处理液供给步骤(步骤s22)的情况的示意图。
[0144]
图19b是用来说明第2实施方式的衬底处理的处理膜形成步骤(步骤s23)的情况的示意图。
[0145]
图19c是用来说明第2实施方式的衬底处理的处理膜形成步骤(步骤s23)的情况的示意图。
[0146]
图19d是用来说明第2实施方式的衬底处理的剥离液供给步骤(步骤s24)的情况的示意图。
[0147]
图19e是用来说明第2实施方式的衬底处理的清洗步骤(步骤s25)的情况的示意
图。
[0148]
图19f是用来说明第2实施方式的衬底处理的残渣去除液供给步骤(步骤s26)的情况的示意图。
[0149]
图20a是用来说明将处理膜从衬底的表面剥离的情况的示意图。
[0150]
图20b是用来说明将处理膜从衬底的表面剥离的情况的示意图。
[0151]
图20c是用来说明将处理膜从衬底的表面剥离的情况的示意图。
[0152]
图21是用来说明第2实施方式的衬底处理装置的变化例中，衬底处理的剥离液供给步骤(步骤s24)的情况的示意图。
[0153]
图22是表示本发明的第3实施方式的衬底处理装置所具备的处理单元的概略构成的局部剖视示意图。
[0154]
图23是用来说明第3实施方式的衬底处理的一个例子的流程图。
[0155]
图24a是用来说明第3实施方式的衬底处理的溶解液供给步骤(步骤s30)的情况的示意图。
[0156]
图24b是用来说明第3实施方式的衬底处理的清洗步骤(步骤s31)的情况的示意图。
[0157]
图25a是用来说明第3实施方式的衬底处理中将处理膜从衬底的表面剥离的情况的示意图。
[0158]
图25b是用来说明第3实施方式的衬底处理中将处理膜从衬底的表面剥离的情况的示意图。
[0159]
图25c是用来说明第3实施方式的衬底处理中将处理膜从衬底的表面剥离的情况的示意图。
[0160]
图25d是用来说明第3实施方式的衬底处理中将处理膜从衬底的表面剥离的情况的示意图。
[0161]
图26是表示本发明的第4实施方式的衬底处理装置所具备的处理单元的概略构成的局部剖视示意图。
[0162]
图27是用来说明通过亲水化液使衬底的表面亲水化的情况的示意图。
[0163]
图28是用来说明第4实施方式的衬底处理的一个例子的流程图。
[0164]
图29a是用来说明第4实施方式的衬底处理的亲水化液供给步骤(步骤s40)的情况的示意图。
[0165]
图29b是用来说明第4实施方式的衬底处理的清洗步骤(步骤s41)的情况的示意图。
[0166]
图30a是用来说明第4实施方式的衬底处理中将处理膜从衬底的表面剥离的情况的示意图。
[0167]
图30b是用来说明第4实施方式的衬底处理中将处理膜从衬底的表面剥离的情况的示意图。
[0168]
图30c是用来说明第4实施方式的衬底处理中将处理膜从衬底的表面剥离的情况的示意图。
[0169]
图30d是用来说明第4实施方式的衬底处理中将处理膜从衬底的表面剥离的情况的示意图。
[0170]
图30e是用来说明第4实施方式的衬底处理中将处理膜从衬底的表面剥离的情况的示意图。
[0171]
图31是用来说明第4实施方式的衬底处理的另一个例子的流程图。
[0172]
图32a是用来说明第4实施方式的衬底处理的另一个例子中所执行的预亲水化步骤(步骤s50)的情况的示意图。
[0173]
图32b是用来说明第4实施方式的衬底处理的另一个例子中所执行的清洗步骤(步骤s51)的情况的示意图。
[0174]
图32c是用来说明第4实施方式的衬底处理的另一个例子中所执行的置换步骤(步骤s52)的情况的示意图。
[0175]
图33是表示稀释ipa中的ipa的浓度与稀释ipa在实验用衬底的表面的接触角的关系的曲线图。
[0176]
图34是用来说明向表面形成有处理膜的实验用衬底滴加稀释ipa时的实验用衬底的表面的情况的显微镜像。
具体实施方式
[0177]
＜第1实施方式的衬底处理装置的构成＞
[0178]
图1是表示本发明的一个实施方式的衬底处理装置1的布局的俯视示意图。
[0179]
衬底处理装置1是逐片处理硅晶圆等衬底w的单片式装置。该实施方式中，衬底w是圆板状的衬底。
[0180]
作为衬底w，可使用表面露出si(硅)、sin(氮化硅)、sio2(氧化硅)、sige(锗化硅)、ge(锗)、sicn(碳氮化硅)、w(钨)、tin(氮化钛)、co(钴)、cu(铜)、ru(钌)及a
‑
c(非晶碳)中至少任一者的衬底。也就是说，衬底w的表面可仅露出所述物质中的1种物质，也可露出所述物质中的多种物质。
[0181]
衬底处理装置1包含：多个处理单元2，利用流体处理衬底w；装载埠lp，载置收容将被处理单元2处理的多片衬底w的载具c；搬送机器人ir及cr，在装载埠lp与处理单元2之间搬送衬底w；以及控制器3，控制衬底处理装置1。
[0182]
搬送机器人ir在载具c与搬送机器人cr之间搬送衬底w。搬送机器人cr在搬送机器人ir与处理单元2之间搬送衬底w。多个处理单元2例如具有相同的构成。在处理单元2内供给至衬底w的处理流体包括亲水化液、清洗液、置换液、处理液、剥离液、残渣去除液、溶解液、热媒、惰性气体(气体)等，相关详情将在下文加以叙述。
[0183]
各处理单元2具备腔室4及配置在腔室4内的处理杯7，在处理杯7内对衬底w执行处理。在腔室4，形成有用来供搬送机器人cr搬入衬底w或搬出衬底w的出入口(未图示)。腔室4具备将该出入口打开及关闭的挡板单元(未图示)。
[0184]
图2是用来说明处理单元2的构成例的示意图。处理单元2包含旋转夹头5、对向部件6、处理杯7、第1移动喷嘴9、第2移动喷嘴10、第3移动喷嘴11、中央喷嘴12及下面喷嘴13。
[0185]
旋转夹头5是一边水平保持衬底w一边使衬底w绕旋转轴线a1(铅直轴线)旋转的衬底保持旋转单元的一个例子。旋转轴线a1是通过衬底w的中央部的铅直的直线。旋转夹头5包含多个夹头销20、旋转基座21、旋转轴22及旋转马达23。
[0186]
旋转基座21具有沿着水平方向的圆板形状。在旋转基座21的上表面，沿着旋转基
座21的圆周方向隔开间隔地配置有固持衬底w的周缘的多个夹头销20。旋转基座21及多个夹头销20构成了水平保持衬底w的衬底保持单元。衬底保持单元也称衬底固持器。
[0187]
旋转轴22沿着旋转轴线a1在铅直方向上延伸。旋转轴22的上端部与旋转基座21的下表面中央连结。旋转马达23对旋转轴22施加旋转力。通过利用旋转马达23使旋转轴22旋转，旋转基座21得以旋转。由此，使衬底w绕旋转轴线a1旋转。旋转马达23是使衬底w绕旋转轴线a1旋转的衬底旋转单元的一个例子。
[0188]
旋转夹头5并不限于使多个夹头销20与衬底w的周端面接触的挟持式夹头，也可为通过使衬底w的下表面吸附于旋转基座21的上表面而水平保持衬底w的真空式夹头。
[0189]
对向部件6从上方与被旋转夹头5保持的衬底w相对向。对向部件6形成为圆板状，该圆板状具有与衬底w大致相同的径或比衬底w大的径。对向部件6具有与衬底w的上表面(上侧的表面)相对向的对向面6a。对向面6a比旋转夹头5靠上且大致沿着水平面而配置。
[0190]
在对向部件6的对向面6a的相反侧，固定有中空轴60。在对向部件6的俯视下与旋转轴线a1重合的部分，形成有上下贯通对向部件6的连通孔6b。连通孔6b与中空轴60的内部空间60a连通。
[0191]
对向部件6将对向面6a与衬底w的上表面之间的空间内的气氛与该空间的外部的气氛阻断开来。因此，对向部件6也称阻断板。
[0192]
处理单元2还包含：对向部件升降单元61，驱动对向部件6的升降；及对向部件旋转单元62，使对向部件6绕旋转轴线a1旋转。
[0193]
对向部件升降单元61能使对向部件6在铅直方向上移动至下位置与上位置之间的任意位置(高度)。所谓下位置，是指在对向部件6的可动范围内，对向面6a距衬底w最近的位置。所谓上位置，是指在对向部件6的可动范围内，对向面6a距衬底w最远的位置。对向部件6位于上位置时，搬送机器人cr能接近旋转夹头5以搬入及搬出衬底w。
[0194]
对向部件升降单元61例如包含与支撑中空轴60的支撑部件(未图示)连结的滚珠螺杆机构(未图示)、及对该滚珠螺杆机构施加驱动力的电动马达(未图示)。对向部件升降单元61也称对向部件升降器(阻断板升降器)。对向部件旋转单元62例如包含使中空轴60旋转的马达(未图示)。
[0195]
处理杯7包含：多个护挡71，挡住从被旋转夹头5保持的衬底w向外侧飞散的液体；多个承杯72，接住被多个护挡71向下方引导的液体；以及圆筒状的外壁部件73，包围多个护挡71及多个承杯72。
[0196]
该实施方式中，列举的是设置有2个护挡71(第1护挡71a及第2护挡71b)、2个承杯72(第1承杯72a及第2承杯72b)的例子。
[0197]
第1承杯72a及第2承杯72b各自具有向上开放的环状槽的形态。
[0198]
第1护挡71a包围旋转基座21而配置。第2护挡71b比第1护挡71a靠外且包围旋转基座21而配置。
[0199]
第1护挡71a及第2护挡71b各自具有大致圆筒形状。各护挡71的上端部朝向旋转基座21往内侧倾斜。
[0200]
第1承杯72a接住被第1护挡71a向下方引导的液体。第2承杯72b与第1护挡71a形成一体，接住被第2护挡71b向下方引导的液体。
[0201]
处理单元2包含使第1护挡71a及第2护挡71b各自在铅直方向上升降的护挡升降单
元74。护挡升降单元74使第1护挡71a在下位置与上位置之间升降。护挡升降单元74使第2护挡71b在下位置与上位置之间升降。
[0202]
第1护挡71a及第2护挡71b皆位于上位置时，从衬底w飞散的液体被第1护挡71a挡住。第1护挡71a位于下位置，且第2护挡71b位于上位置时，从衬底w飞散的液体被第2护挡71b挡住。第1护挡71a及第2护挡71b皆位于下位置时，搬送机器人cr能接近旋转夹头5以搬入及搬出衬底w。
[0203]
护挡升降单元74例如包含与第1护挡71a连结的第1滚珠螺杆机构(未图示)、对第1滚珠螺杆机构施加驱动力的第1马达(未图示)、与第2护挡71b连结的第2滚珠螺杆机构(未图示)、及对第2滚珠螺杆机构施加驱动力的第2马达(未图示)。护挡升降单元74也称护挡升降器。
[0204]
第1移动喷嘴9是向被旋转夹头5保持的衬底w的上表面供给(喷出)亲水化液的亲水化液喷嘴(亲水化液供给单元)的一个例子。
[0205]
第1移动喷嘴9通过第1喷嘴移动单元35，在水平方向及铅直方向上移动。水平方向上，第1移动喷嘴9能在中心位置与初始位置(退避位置)之间移动。第1移动喷嘴9位于中心位置时，与衬底w的上表面的中央区域相对向。所谓衬底w的上表面的中央区域，是指衬底w的上表面中包含衬底w的旋转中心及其周围的区域。
[0206]
第1移动喷嘴9位于初始位置时，不与衬底w的上表面相对向，俯视下位于处理杯7的外侧。第1移动喷嘴9通过在铅直方向上移动，能接近衬底w的上表面，或从衬底w的上表面向上方退避。
[0207]
第1喷嘴移动单元35例如包含与第1移动喷嘴9连结且水平延伸的臂(未图示)、与臂连结且沿着铅直方向延伸的旋动轴(未图示)、及使旋动轴升降或旋动的旋动轴驱动单元(未图示)。
[0208]
旋动轴驱动单元通过使旋动轴绕铅直的旋动轴线旋动，而使臂摆动。进而，旋动轴驱动单元通过沿着铅直方向升降旋动轴，而使臂升降。随着臂的摆动及升降，第1移动喷嘴9在水平方向及铅直方向上移动。
[0209]
第1移动喷嘴9连接于引导亲水化液的亲水化液配管40。打开亲水化液配管40上所插装的亲水化液阀50后，亲水化液会从第1移动喷嘴9向下方呈连续流状喷出。如果在第1移动喷嘴9位于中央位置时打开亲水化液阀50，那么亲水化液会供给至衬底w的上表面的中央区域。
[0210]
从第1移动喷嘴9喷出的亲水化液例如为：氢氟酸(hf、dhf)、氨过氧化氢水混合液(sc1)及硫酸过氧化氢水混合液(spm)等氧化液；异丙醇(ipa)等有机溶剂；以及盐酸(hcl)等第1亲水化液。亲水化液是用来使衬底w的表面亲水化(提高亲水性)的液体。
[0211]
氧化液是包含具有氧化力的物质(氧化剂)的液体。例如，sc1含有过氧化氢作为氧化剂，氢氟酸含有氟化氢作为氧化剂。spm含有过硫酸作为氧化剂。
[0212]
亲水性是指对水的亲和性。亲水性也称润湿性。作为亲水性的指标，可例举接触角。所谓接触角，是指将向某固体之上滴加液体后所形成的液滴的膨鼓度(液体的高度)数值化而获得的角度。具体来说，接触角是指，横向观察固体的表面所附着的液体时液面与固体的表面所形成的角度。接触角越大，该固体表面的润湿性越低，接触角越小，该固体表面的润湿性越高。
[0213]
图3是衬底w上的纯水的液滴及其周边的示意图。如图3所示，纯水在衬底w的表面的接触角θ优选大于0
°
且小于41.7
°
。本实施方式中，作为纯水，使用的是diw。如果纯水在衬底w的表面的接触角大于0
°
且小于41.7
°
，那么容易通过剥离液(将在下文加以叙述)将处理膜(将在下文加以叙述)从衬底w的表面剥离。纯水在衬底w的表面的接触角θ更优选大于0
°
且小于等于36.0
°
。纯水在衬底w的表面的接触角θ进而优选大于0
°
且小于等于32.7
°
。
[0214]
其次，对使衬底w的表面亲水化的情况进行说明。图4a及图4b是用来说明通过第1亲水化液使衬底w的表面亲水化的情况的示意图。
[0215]
使用ipa等有机溶剂作为第1亲水化液的情况下，是通过将衬底w的表面所附着的疏水性有机物170去除而使衬底w的表面亲水化的。具体来说，如图4a所示，使衬底w的表面所存在的疏水性有机物170溶解于有机溶剂，而使衬底w的表面亲水化。因此，存在难以溶解于第1亲水化液的有机物170a残留于衬底w的表面的情况。因此，通过有机溶剂来实现亲水化时，会受衬底w的表面所存在的有机物170的种类影响。
[0216]
有机物只是衬底w的表面所存在的去除对象物的一部分，即使利用有机溶剂去除了有机物，去除对象物的去除也谈不上充分。因此，通过有机溶剂使衬底w的表面亲水化的情况下，如下所述，仍然需要通过处理膜的剥离来将去除对象物去除。
[0217]
另一方面，使用氢氟酸或sc1等氧化液作为第1亲水化液的情况下，如图4b所示，衬底w的表面会被氧化而在衬底w的表面形成氧化膜171。因为衬底w的表面被氧化，所以氧原子会与从衬底w的表面露出的物质键结。因为氧原子与从衬底w的表面露出的物质键结，所以衬底w的表面的亲水性提高。
[0218]
使用氧化液作为第1亲水化液的情况下，无论是否存在有机物170，皆能使衬底w的表面亲水化。也就是说，即便衬底w的表面存在难以溶解于有机溶剂的有机物170a，也能使衬底w的表面亲水化。因此，使用氧化液作为第1亲水化液比起使用有机溶剂作为第1亲水化液，能效率良好地提高衬底w的表面的亲水性。
[0219]
具有露出si、sin、sio2、sige、ge、sicn、w、tin、co、cu、ru及a
‑
c中至少任一者的表面的衬底w能通过第1亲水化液而亲水化。尤其是具有露出si、sin、sio2、w、tin、co、cu、ru及a
‑
c中至少任一者的表面的衬底w，更易通过第1亲水化液而亲水化，具有露出si、sin、sio2、w、tin、co及cu中任一者的表面的衬底w进而更易通过第1亲水化液而亲水化。
[0220]
再次参照图2，第2移动喷嘴10是向被旋转夹头5保持的衬底w的上表面供给(喷出)处理液的处理液喷嘴(处理液供给单元)的一个例子。
[0221]
第2移动喷嘴10通过第2喷嘴移动单元36，在水平方向及铅直方向上移动。水平方向上，第2移动喷嘴10能在中心位置与初始位置(退避位置)之间移动。第2移动喷嘴10位于中心位置时，与衬底w的上表面的中央区域相对向。
[0222]
第2移动喷嘴10位于初始位置时，不与衬底w的上表面相对向，俯视下位于处理杯7的外侧。第2移动喷嘴10通过在铅直方向上移动，能接近衬底w的上表面，或从衬底w的上表面向上方退避。
[0223]
第2喷嘴移动单元36与第1喷嘴移动单元35具有相同的构成。也就是说，第2喷嘴移动单元36也可包含与第2移动喷嘴10连结且水平延伸的臂(未图示)、与臂连结且沿着铅直方向延伸的旋动轴(未图示)、及使旋动轴升降或旋动的旋动轴驱动单元(未图示)。
[0224]
第2移动喷嘴10连接于引导处理液的处理液配管44。打开处理液配管44上所插装
的处理液阀54后，处理液会从第2移动喷嘴10向下方呈连续流状喷出。如果在第2移动喷嘴10位于中央位置时打开处理液阀54，那么处理液会供给至衬底w的上表面的中央区域。
[0225]
处理液中含有溶质及溶媒。处理液通过处理液中所含有的溶媒的至少一部分挥发(蒸发)而固化或硬化。处理液通过在衬底w上固化或硬化，而形成保持衬底w上所存在的微粒等去除对象物的固形的处理膜。
[0226]
这里，所谓“固化”，例如指随着溶媒的挥发，溶质因为作用于分子间或原子间的力等而凝结。所谓“硬化”，例如指溶质因为聚合或交联等化学变化而凝结。因此，所谓“固化或硬化”，表示溶质由于各种因素而“凝结”。
[0227]
处理液中含有低溶解性成分及高溶解性成分作为溶质。
[0228]
从第2移动喷嘴10喷出的处理液中也可含有防腐成分。防腐成分例如为bta(苯并三唑)，相关详情将在下文加以叙述。
[0229]
作为低溶解性成分及高溶解性成分，可使用在下述剥离液中的溶解性互不相同的物质。低溶解性成分例如为酚醛。高溶解性成分例如为2,2
‑
双(4
‑
羟基苯基)丙烷。
[0230]
处理液中所含有的溶媒只要是能使低溶解性成分及高溶解性成分溶解的液体即可。处理液中所含有的溶媒优选与剥离液具有相溶性(可混合)的液体。所谓相溶性，是指2种液体彼此相溶而混合的性质。
[0231]
处理膜主要由固体状态的低溶解性成分与固体状态的高溶解成分构成。处理膜中也可残存溶媒。关于处理液中所含有的各成分(溶媒、低溶解性成分、高溶解性成分及防腐成分)的详情，将在下文加以叙述。
[0232]
如果纯水在处理膜上的接触角大于52
°
且小于61
°
，那么能使下述剥离液充分作用于衬底w与处理膜的界面。如果使用下述处理液，那么能形成纯水的接触角大于52
°
且小于61
°
的处理膜。
[0233]
第3移动喷嘴11是向被旋转夹头5保持的衬底w的上表面呈连续流状供给(喷出)氨水等剥离液的剥离液喷嘴(剥离液供给单元)的一个例子。剥离液是用来将保持着去除对象物的状态的处理膜从衬底w的上表面剥离的液体。
[0234]
第3移动喷嘴11通过第3喷嘴移动单元37，在水平方向及铅直方向上移动。水平方向上，第3移动喷嘴11能在中心位置与初始位置(退避位置)之间移动。
[0235]
第3移动喷嘴11位于中心位置时，与衬底w的上表面的中央区域相对向。第3移动喷嘴11位于初始位置时，不与衬底w的上表面相对向，俯视下位于处理杯7的外侧。第3移动喷嘴11通过在铅直方向上移动，能接近衬底w的上表面，或从衬底w的上表面向上方退避。
[0236]
第3喷嘴移动单元37与第1喷嘴移动单元35具有相同的构成。也就是说，第3喷嘴移动单元37也可包含与第3移动喷嘴11连结且水平延伸的臂(未图示)、与臂连结且沿着铅直方向延伸的旋动轴(未图示)、及使旋动轴升降或旋动的旋动轴驱动单元(未图示)。
[0237]
第3移动喷嘴11连接于将剥离液引导至第3移动喷嘴11的上侧剥离液配管45。打开上侧剥离液配管45上所插装的上侧剥离液阀55后，剥离液会从第3移动喷嘴11的喷出口向下方呈连续流状喷出。如果在第3移动喷嘴11位于中央位置时打开上侧剥离液阀55，那么剥离液会供给至衬底w的上表面的中央区域。
[0238]
该实施方式中，作为剥离液，使用的是第1剥离液。作为第1剥离液，可使用比起处理液中所含有的低溶解性成分，更易使处理液中所含有的高溶解性成分溶解的液体。第1剥
离液例如为氨水，剥离液中的氨的质量百分比浓度为0.4％。
[0239]
第1剥离液例如也可为氨水以外的碱性水溶液(碱性液体)。作为氨水以外的碱性水溶液的具体例子，可例举tmah(氢氧化四甲基铵)水溶液及胆碱水溶液、以及它们的任意组合。第1剥离液可为纯水(优选diw)，也可为中性或酸性水溶液(非碱性水溶液)。
[0240]
第1剥离液优选碱性溶液。第1剥离液的ph优选7～13。详细来说，第1剥离液的ph优选8～13，更优选10～13，进而优选11～12.5。为了避免受空气中的碳酸气体的溶解影响，ph的测定优选在脱气后进行。
[0241]
第1剥离液的溶媒大部分为纯水。第1剥离液的溶媒中纯水所占比率为50～100质量％(优选70质量％～100质量％，更优选90质量％～100质量％，进而优选95质量％～100质量％，进而更优选99～100质量％)。所谓“质量％”，是指某成分的质量在液体总质量中的比率。第1剥离液的溶质的质量百分比浓度为0.1％～10％(优选0.2％～8％，更优选0.3％～6％)。
[0242]
中央喷嘴12收容于对向部件6的中空轴60的内部空间60a。中央喷嘴12的前端所设置的喷出口12a自连通孔6b露出，从上方与衬底w的上表面的中央区域相对向。
[0243]
中央喷嘴12包含将流体向下方喷出的多个管(第1管31、第2管32及第3管33)、以及包围多个管的筒状的壳套30。多个管及壳套30沿着旋转轴线a1在上下方向上延伸。中央喷嘴12的喷出口12a是第1管31的喷出口，也是第2管32的喷出口，还是第3管33的喷出口。
[0244]
第1管31(中央喷嘴12)是将diw等清洗液供给至衬底w的上表面的清洗液供给单元的一个例子。第2管32(中央喷嘴12)是将ipa等有机溶剂供给至衬底w的上表面的有机溶剂供给单元的一个例子。第3管33(中央喷嘴12)是将氮气(n2)等气体供给至衬底w的上表面与对向部件6的对向面6a之间的气体供给单元的一个例子。中央喷嘴12是清洗液喷嘴，也是有机溶剂喷嘴，还是气体喷嘴。
[0245]
第1管31连接于将清洗液引导至第1管31的上侧清洗液配管41。打开上侧清洗液配管41上所插装的上侧清洗液阀51后，清洗液会从第1管31(中央喷嘴12)向衬底w的上表面的中央区域呈连续流状喷出。
[0246]
清洗液是将衬底w的表面所附着的液体冲掉的液体。作为清洗液，可例举diw、碳酸水、电解离子水、浓度有所稀释(例如，1ppm～100ppm左右)的盐酸水、浓度有所稀释(例如，1ppm～100ppm左右)的氨水、还原水(氢水)等。
[0247]
第2管32连接于将ipa等有机溶剂引导至第2管32的有机溶剂配管42。打开有机溶剂配管42上所插装的有机溶剂阀52后，有机溶剂会从第2管32(中央喷嘴12)向衬底w的上表面的中央区域呈连续流状喷出。
[0248]
从第2管32喷出的有机溶剂优选与清洗液及处理液具有相溶性。从第2管32喷出的有机溶剂作为用来将处理膜的残渣溶解并去除的残渣去除液而发挥功能，该处理膜的残渣是在通过剥离液将处理膜从衬底w的上表面剥离并排除后，残留于衬底w的上表面的物质。因此，残渣去除液也称残渣溶解液。
[0249]
下述衬底处理中，将从第2管32喷出的有机溶剂供给至被清洗液的液膜覆盖的衬底w的上表面，并向被有机溶剂的液膜覆盖的衬底w的上表面供给处理液。向被清洗液的液膜覆盖的衬底w的上表面供给有机溶剂后，衬底w上的几乎所有清洗液会被有机溶剂推涌，而从衬底w排出。剩余的微量清洗液将溶入有机溶剂中，并在有机溶剂中扩散。扩散后的清
洗液会连同有机溶剂一起从衬底w排出。因此，能将衬底w上的清洗液有效率地置换成有机溶剂。基于相同的理由，能将衬底w上的有机溶剂有效率地置换成处理液。由此，能减少包含在衬底w上的处理液中的清洗液。从第2管32喷出的有机溶剂作为置换清洗液的置换液而发挥功能。
[0250]
另外，从第2管32喷出的有机溶剂优选表面张力低于清洗液的低表面张力液体。下述衬底处理中，并非是通过将衬底w上的清洗液甩掉来使衬底w的上表面干燥的，而是先将衬底w上的清洗液以有机溶剂置换，再将衬底w上的有机溶剂甩掉，由此来使衬底w的上表面干燥的。因此，如果有机溶剂是低表面张力液体，那么使衬底w的上表面干燥时，能降低作用于衬底w的上表面的表面张力。
[0251]
关于作为残渣去除液、低表面张力液体及置换液而发挥功能的有机溶剂，可例举含有ipa、hfe(氢氟醚)、甲醇、乙醇、丙酮、pgee(丙二醇单乙醚)及反式
‑
1,2
‑
二氯乙烯中至少一者的液体等。
[0252]
关于作为残渣去除液、低表面张力液体及置换液而发挥功能的有机溶剂，未必仅由单体成分构成，也可为与其他成分混合而成的液体。例如，也可为ipa与diw的混合液，还可为ipa与hfe的混合液。
[0253]
第3管33连接于将气体引导至第3管33的气体配管43。打开气体配管43上所插装的气体阀53后，气体会从第3管33(中央喷嘴12)向下方呈连续流状喷出。
[0254]
从第3管33喷出的气体例如为氮气等惰性气体。从第3管33喷出的气体也可为空气。所谓惰性气体，并不限于氮气，而是指对衬底w的上表面呈惰性的气体。作为惰性气体的例子，除了氮气以外，还可例举氩等稀有气体类。
[0255]
下面喷嘴13插在开设于旋转基座21的上表面中央部的贯通孔21a中。下面喷嘴13的喷出口13a从旋转基座21的上表面露出。下面喷嘴13的喷出口13a从下方与衬底w的下表面(下侧的表面)的中央区域相对向。所谓衬底w的下表面的中央区域，是指衬底w的下表面中包含衬底w的旋转中心的区域。
[0256]
在下面喷嘴13上，连接有将清洗液、剥离液及热媒共通引导至下面喷嘴13的共通配管80的一端。在共通配管80的另一端，连接有将清洗液引导至共通配管80的下侧清洗液配管81、将剥离液引导至共通配管80的下侧剥离液配管82、及将热媒引导至共通配管80的热媒配管83。
[0257]
打开下侧清洗液配管81上所插装的下侧清洗液阀86后，清洗液会从下面喷嘴13向衬底w的下表面的中央区域呈连续流状喷出。打开下侧剥离液配管82上所插装的下侧剥离液阀87后，剥离液会从下面喷嘴13向衬底w的下表面的中央区域呈连续流状喷出。打开热媒配管83上所插装的热媒阀88后，热媒会从下面喷嘴13向衬底w的下表面的中央区域呈连续流状喷出。
[0258]
下面喷嘴13是向衬底w的下表面供给清洗液的下侧清洗液供给单元的一个例子。另外，下面喷嘴13是向衬底w的下表面供给剥离液的下侧剥离液供给单元的一个例子。另外，下面喷嘴13是向衬底w供给用来加热衬底w的热媒的热媒供给单元的一个例子。下面喷嘴13也是加热衬底w的衬底加热单元的一个例子。
[0259]
从下面喷嘴13喷出的清洗液与从中央喷嘴12喷出的清洗液相同，因此省略相关记载。从下面喷嘴13喷出的剥离液与从第3移动喷嘴11喷出的第1剥离液相同，因此省略相关
记载。。
[0260]
从下面喷嘴13喷出的热媒例如为温度高于室温且低于处理液中所含有的溶媒的沸点的高温diw。处理液中所含有的溶媒为ipa的情况下，作为热媒，例如可使用60℃～80℃的diw。从下面喷嘴13喷出的热媒并不限于高温diw，也可为温度高于室温且低于处理液中所含有的溶媒的沸点的高温惰性气体或高温空气等高温气体。
[0261]
图5是表示衬底处理装置1的主要部分的电构成的框图。控制器3具备微计算机，按照指定的控制程序来控制装备于衬底处理装置1的控制对象。
[0262]
具体来说，控制器3包含处理器(cpu)3a、及储存有控制程序的存储器3b。控制器3构成为，通过处理器3a执行控制程序，而执行用来处理衬底的各种控制。
[0263]
而且，控制器3被编写了程序，来控制搬送机器人ir、cr、旋转马达23、第1喷嘴移动单元35、第2喷嘴移动单元36、第3喷嘴移动单元37、对向部件升降单元61、对向部件旋转单元62、护挡升降单元74、亲水化液阀50、上侧清洗液阀51、有机溶剂阀52、气体阀53、处理液阀54、上侧剥离液阀55、下侧清洗液阀86、下侧剥离液阀87及热媒阀88。通过由控制器3来控制阀，而控制有无从对应的喷嘴喷出处理流体、及处理流体自对应喷嘴的喷出流量。
[0264]
＜成为处理对象的衬底的构成＞
[0265]
图6表示的是成为衬底处理装置1的处理对象的衬底w的表层的详情的一个例子。在衬底w的表层150，设置有半导体层151、绝缘层152及阻障层153。半导体层151例如由si(硅)形成。在半导体层151的表层部，形成有杂质区域154。
[0266]
绝缘层152例如由sio2(氧化硅)形成。在杂质区域154的上方，设置有贯通绝缘层152的接触孔155。
[0267]
阻障层153形成在绝缘层152的上表面及接触孔155的内表面。阻障层153是由tin(氮化钛)形成的tin层，采用ald(原子层堆积)法等而成膜。因此，衬底w的表面露出tin。
[0268]
在绝缘层152，以相等间隔设置有接触孔155，也可通过绝缘层152及接触孔155形成微细的凹凸图案。该情况下，阻障层153具有与凹凸图案相仿的形状。
[0269]
图7表示的是成为衬底处理装置1的处理对象的衬底w的表层的详情的另一个例子。如图7所示，在成为衬底处理装置1的处理对象的衬底w的表层150，除了半导体层151、绝缘层152及阻障层153以外，还可设置有金属层156。金属层156例如为由w(钨)形成的钨层，采用cvd(化学气相成长)法等而成膜。金属层156将接触孔155填埋，且覆盖阻障层153。因此，金属层156的表面是平坦面。图7所示的衬底w的表面露出构成金属层156的金属。金属层156由钨形成的情况下，衬底w的表面露出钨。
[0270]
＜第1实施方式的衬底处理＞
[0271]
图8是用来说明衬底处理装置1处理衬底的一个例子的流程图。图8主要表示的是通过控制器3执行程序而实现的处理。图9a～图9i是用来说明衬底处理的各步骤情况的示意图。
[0272]
衬底处理装置1所进行的衬底处理中，例如，如图8所示，依次执行衬底搬入步骤(步骤s1)、亲水化步骤(步骤s2)、第1清洗步骤(步骤s3)、置换步骤(步骤s4)、处理液供给步骤(步骤s5)、处理膜形成步骤(步骤s6)、剥离步骤(步骤s7)、第2清洗步骤(步骤s8)、残渣去除步骤(步骤s9)、旋转干燥步骤(步骤s10)及衬底搬出步骤(步骤s11)。
[0273]
下面，主要参照图2及图8。酌情参照图9a～图9i。
[0274]
首先，由搬送机器人ir、cr(参照图1)将未处理的衬底w从载具c搬入处理单元2，并递交给旋转夹头5(步骤s1)。由此，通过旋转夹头5水平保持衬底w(衬底保持步骤)。搬入衬底w时，对向部件6退避至上位置。
[0275]
旋转夹头5对衬底w的保持持续至旋转干燥步骤(步骤s10)结束为止。在衬底保持步骤开始至旋转干燥步骤(步骤s10)结束的期间内，护挡升降单元74调整第1护挡71a及第2护挡71b的高度位置，使至少一个护挡71位于上位置。
[0276]
在衬底w被旋转夹头5保持的状态下，旋转马达23使旋转基座21旋转。由此，使被水平保持的衬底w开始旋转(衬底旋转步骤)。对向部件旋转单元62也可使对向部件6与旋转基座21同步旋转。所谓同步旋转，是指使对向部件6与旋转基座21朝相同的旋转方向以相同的旋转速度旋转。
[0277]
接着，搬送机器人cr退避至处理单元2之外后，开始亲水化步骤(步骤s2)。亲水化步骤中，首先，在对向部件6位于退避位置的状态下，第1喷嘴移动单元35使第1移动喷嘴9移动至处理位置。第1移动喷嘴9的处理位置例如为中央位置。对向部件6位于退避位置时，各移动喷嘴能在对向部件6与衬底w之间水平移动。退避位置也可为上位置。
[0278]
然后，打开亲水化液阀50。由此，如图9a所示，从第1移动喷嘴9向旋转状态的衬底w的上表面的中央区域供给(喷出)氢氟酸等第1亲水化液(亲水化液供给步骤、亲水化液喷出步骤)。供给至衬底w的上表面的第1亲水化液受到离心力，呈放射状扩散，遍布衬底w的整个上表面。由此，使衬底w的上表面亲水化，从而纯水在衬底w的上表面的接触角小于41.7
°
(接触角降低步骤)。
[0279]
来自第1移动喷嘴9的第1亲水化液供给要持续指定时间，例如30秒。亲水化步骤中，衬底w以指定的亲水化旋转速度，例如800rpm旋转。
[0280]
接着，执行第1清洗步骤(步骤s3)，即，将衬底w上的第1亲水化液冲掉。
[0281]
具体来说，关闭亲水化液阀50。由此，停止向衬底w供给第1亲水化液。然后，第1喷嘴移动单元35使第1移动喷嘴9移动至初始位置。然后，对向部件升降单元61使对向部件6移动至上位置与下位置之间的处理位置。对向部件6位于处理位置时，衬底w的上表面与对向面6a之间的距离例如为30mm。
[0282]
在对向部件6位于处理位置的状态下，打开上侧清洗液阀51。由此，如图9b所示，从中央喷嘴12向旋转状态的衬底w的上表面的中央区域供给(喷出)清洗液。从中央喷嘴12供给至衬底w的上表面的清洗液受到离心力，呈放射状扩散，遍布衬底w的整个上表面。由此，将衬底w的上表面的第1亲水化液冲至衬底w之外。
[0283]
打开上侧清洗液阀51的大致同时，打开下侧清洗液阀86。由此，如图9b所示，从下面喷嘴13向旋转状态的衬底w的下表面的中央区域供给(喷出)清洗液。从下面喷嘴13供给至衬底w的下表面的清洗液受到离心力，呈放射状扩散，遍布衬底w的整个下表面。即使在所述亲水化步骤中着液于衬底w的上表面的第1亲水化液从衬底w溅起而附着于衬底w的下表面，也会通过从下面喷嘴13供给的清洗液，将下表面所附着的第1亲水化液冲掉。
[0284]
来自中央喷嘴12及下面喷嘴13的清洗液喷出要持续指定时间，例如30秒。第1清洗步骤中，衬底w以指定的第1清洗旋转速度，例如800rpm旋转。
[0285]
接着，开始置换步骤(步骤s4)。置换步骤中，将衬底w上的清洗液以作为置换液的有机溶剂(例如，ipa)置换。
[0286]
具体来说，关闭上侧清洗液阀51及下侧清洗液阀86。由此，停止向衬底w的上表面及下表面供给清洗液。对向部件6维持于处理位置。
[0287]
在对向部件6维持于处理位置的状态下，打开有机溶剂阀52。由此，如图9c所示，从中央喷嘴12向旋转状态的衬底w的上表面的中央区域供给(喷出)作为置换液的有机溶剂(置换液供给步骤、置换液喷出步骤)。中央喷嘴12是置换液喷嘴的一个例子。
[0288]
从中央喷嘴12供给至衬底w的上表面的有机溶剂受到离心力，呈放射状扩散，遍布衬底w的整个上表面。由此，将衬底w上的清洗液以有机溶剂置换。
[0289]
置换步骤中，来自中央喷嘴12的有机溶剂喷出要持续指定时间，例如10秒。置换步骤中，衬底w以指定的置换旋转速度，例如300rpm～1500rpm旋转。衬底w在置换步骤中未必以固定的旋转速度旋转。例如，旋转马达23也可在有机溶剂的供给开始时使衬底w以300rpm旋转，一边向衬底w供给有机溶剂，一边加速衬底w的旋转直至衬底w的旋转速度达到1500rpm为止。
[0290]
接着，执行处理液供给步骤(步骤s5)，即，向衬底w的上表面供给处理液。具体来说，关闭有机溶剂阀52，对向部件升降单元61使对向部件6移动至退避位置。在对向部件6位于退避位置的状态下，第2喷嘴移动单元36使第2移动喷嘴10移动至处理位置。第2移动喷嘴10的处理位置例如为中央位置。然后，打开处理液阀54。由此，如图9d所示，从第2移动喷嘴10向旋转状态的衬底w的上表面的中央区域供给(喷出)处理液(处理液供给步骤、处理液喷出步骤)。供给至衬底w的上表面的处理液通过离心力扩散至整个衬底w。由此，在衬底w上形成处理液的液膜101(处理液膜)(处理液膜形成步骤)。
[0291]
来自第2移动喷嘴10的处理液供给要持续指定时间，例如2秒～4秒。处理液供给步骤中，衬底w以指定的处理液旋转速度，例如10rpm～1500rpm旋转。
[0292]
接着，执行图9e及图9f所示的处理膜形成步骤(步骤s8)。处理膜形成步骤中，使衬底w上的处理液固化或硬化，在衬底w的上表面形成保持衬底w上所存在的去除对象物的处理膜100(参照图9f)。
[0293]
处理膜形成步骤中，首先，执行处理液薄膜化步骤(处理液旋转停止步骤)，即，使衬底w上的处理液的液膜101的厚度变薄。具体来说，关闭处理液阀54。由此，停止向衬底w供给处理液。然后，通过第2喷嘴移动单元36使第2移动喷嘴10移动至初始位置。
[0294]
如图9e所示，处理液薄膜化步骤中，衬底w是在停止向衬底w的上表面供给处理液的状态下旋转的，因此处理液的一部分会被从衬底w的上表面排除。由此，衬底w上的液膜101的厚度成为合适的厚度。使第2移动喷嘴10移动至初始位置后，对向部件6依然维持于退避位置。
[0295]
处理液薄膜化步骤中，旋转马达23将衬底w的旋转速度变更成指定的处理液薄膜化速度。处理液薄膜化速度例如为300rpm～1500rpm。衬底w的旋转速度可在300rpm～1500rpm的范围内保持固定，也可于处理液薄膜化步骤的中途在300rpm～1500rpm的范围内适当变更。处理液薄膜化步骤要持续执行指定时间，例如30秒。
[0296]
处理膜形成步骤中，处理液薄膜化步骤后要执行处理液溶媒蒸发步骤，即，使溶媒的一部分从处理液的液膜101蒸发(挥发)。处理液溶媒蒸发步骤中，因为要使衬底w上的处理液的溶媒的一部分蒸发，所以会加热衬底w上的液膜101。
[0297]
具体来说，如图9f所示，对向部件升降单元61使对向部件6移动至近接位置。近接
位置也可为下位置。近接位置是衬底w的上表面至对向面6a的距离例如为1mm的位置。
[0298]
然后，打开气体阀53。由此，向衬底w的上表面(液膜101的上表面)与对向部件6的对向面6a之间的空间供给气体(气体供给步骤)。
[0299]
通过向衬底w上的液膜101吹送气体，促进液膜101中的溶媒的蒸发(挥发)(处理液溶媒蒸发步骤、处理液溶媒蒸发促进步骤)。因此，能缩短形成处理膜100所需的时间。处理膜形成步骤中，中央喷嘴12作为使处理液中的溶媒蒸发的蒸发单元(蒸发促进单元)而发挥功能。
[0300]
通过液膜101的处理液薄膜化步骤将处理液的一部分从衬底w排除后，依然会继续使对向部件6及衬底w旋转。因此，由于对向部件6及衬底w旋转而产生的离心力作用于从中央喷嘴12喷出的气体。通过离心力的作用，该气体形成从衬底w的中心侧向周缘侧的气流。因此，会促进与液膜101相接的气体状态的溶媒从对向部件6与衬底w之间的空间排除。由此，促进液膜101中的溶媒的蒸发。如上所述，对向部件6及旋转马达23作为使处理液中的溶媒蒸发(挥发)的蒸发单元(蒸发促进单元)而发挥功能。也可为对向部件6不旋转，仅衬底w旋转。
[0301]
另外，打开热媒阀88。由此，从下面喷嘴13向旋转状态的衬底w的下表面的中央区域供给(喷出)热媒(热媒供给步骤、热媒喷出步骤)。从下面喷嘴13供给至衬底w的下表面的热媒受到离心力，呈放射状扩散，遍布衬底w的整个下表面。
[0302]
对衬底w的热媒供给要持续指定时间，例如60秒。处理液溶媒蒸发步骤中，衬底w以指定的蒸发旋转速度，例如1000rpm旋转。
[0303]
通过向衬底w的下表面供给热媒，而隔着衬底w加热衬底w上的液膜101。由此，促进液膜101中的溶媒的蒸发(挥发)(处理液溶媒蒸发步骤、处理液溶媒蒸发促进步骤)。因此，能缩短形成处理膜100所需的时间。处理膜形成步骤中，下面喷嘴13也作为使处理液中的溶媒蒸发(挥发)的蒸发单元(蒸发促进单元)而发挥功能。
[0304]
通过执行处理液薄膜化步骤及处理液溶媒蒸发步骤，使处理液固化或硬化。由此，在衬底w的整个上表面形成保持去除对象物的处理膜100。
[0305]
如上所述，衬底旋转单元(旋转马达23)、对向部件旋转单元62、中央喷嘴12及下面喷嘴13构成了使处理液固化或硬化而形成固形的处理膜100的处理膜形成单元。
[0306]
利用气体的吹送、衬底w的旋转及衬底w的加热，能迅速形成处理膜100，但通过气体的吹送及衬底w的旋转也能形成处理膜100。也就是说，处理膜100的形成未必需要以热媒进行加热的步骤。因此，可省略对衬底w的热媒供给。
[0307]
处理液溶媒蒸发步骤中，优选以使衬底w的温度小于溶媒的沸点的方式来加热衬底w。通过将衬底w加热至小于溶媒的沸点的温度，能抑制溶媒蒸发殆尽的情况，从而能使处理膜100中适度残留溶媒。由此，与处理膜100内无溶媒残留的情况相比，在之后的剥离步骤(步骤s6)中，更易使第1剥离液作用于处理膜100。
[0308]
接着，执行剥离步骤(步骤s6)，即，剥离处理膜100。具体来说，关闭热媒阀88。由此，停止向衬底w的下表面供给热媒。另外，关闭气体阀53。由此，停止向对向部件6的对向面6a与衬底w的上表面之间的空间供给气体。
[0309]
然后，对向部件升降单元61使对向部件6移动至退避位置。在对向部件6位于退避位置的状态下，第3喷嘴移动单元37使第3移动喷嘴11移动至处理位置。第3移动喷嘴11的处
理位置例如为中央位置。
[0310]
然后，在第3移动喷嘴11位于处理位置的状态下，打开上侧剥离液阀55。由此，如图9g所示，从第3移动喷嘴11向旋转状态的衬底w的上表面的中央区域供给(喷出)第1剥离液(上侧剥离液供给步骤、上侧剥离液喷出步骤)。供给至衬底w的上表面的第1剥离液通过离心力扩散至衬底w的整个上表面。由此，将衬底w的上表面的处理膜100剥离，并连同第1剥离液一起排出至衬底w之外。
[0311]
打开上侧剥离液阀55的同时，打开下侧剥离液阀87。由此，如图9g所示，从下面喷嘴13向旋转状态的衬底w的下表面的中央区域供给(喷出)第1剥离液(下侧剥离液供给步骤、下侧剥离液喷出步骤)。供给至衬底w的下表面的第1剥离液通过离心力扩散至衬底w的整个下表面。
[0312]
对衬底w的上表面及下表面的第1剥离液供给要持续指定时间，例如60秒。剥离步骤中，衬底w以指定的剥离旋转速度，例如800rpm旋转。
[0313]
这里，在图9d所示的处理液供给步骤(步骤s5)中供给至衬底w的上表面的处理液有时会顺着衬底w的周缘而附着于衬底w的下表面，附着于衬底w的下表面的处理液固化或硬化而形成固体。
[0314]
如图9g所示，剥离步骤(步骤s6)中，在向衬底w的上表面供给第1剥离液的期间，会从下面喷嘴13向衬底w的下表面供给(喷出)第1剥离液。因此，即使衬底w的下表面形成了处理液的固体，也能将该固体从衬底w的下表面剥离并去除。
[0315]
剥离步骤(步骤s6)后，执行第2清洗步骤(步骤s7)，即，通过清洗液将第1剥离液从衬底w冲掉。具体来说，关闭上侧剥离液阀55及下侧剥离液阀87。由此，停止向衬底w的上表面及下表面供给第1剥离液。然后，第3喷嘴移动单元37使第3移动喷嘴11移动至初始位置。然后，如图9h所示，对向部件升降单元61使对向部件6移动至处理位置。
[0316]
然后，在对向部件6位于处理位置的状态下，打开上侧清洗液阀51。由此，如图9h所示，从中央喷嘴12向旋转状态的衬底w的上表面的中央区域供给(喷出)清洗液(上侧清洗液供给步骤、上侧清洗液喷出步骤)。供给至衬底w的上表面的清洗液通过离心力扩散至衬底w的整个上表面。由此，通过清洗液将衬底w的上表面所附着的第1剥离液冲掉(清洗步骤)。
[0317]
另外，打开上侧清洗液阀51的同时，打开下侧清洗液阀86。由此，如图9h所示，从下面喷嘴13向旋转状态的衬底w的下表面的中央区域供给(喷出)清洗液(下侧清洗液供给步骤、下侧清洗液喷出步骤)。由此，通过清洗液将衬底w的下表面所附着的第1剥离液冲掉。
[0318]
对衬底w的上表面及下表面的清洗液供给要持续指定时间，例如30秒。第2清洗步骤中，衬底w以指定的第2清洗旋转速度，例如800rpm旋转。
[0319]
接着，执行残渣去除步骤(步骤s8)。残渣去除步骤中，通过作为残渣去除液的有机溶剂(例如，ipa)来去除剥离步骤后残留于衬底w的上表面的处理膜100的残渣。具体来说，关闭上侧清洗液阀51及下侧清洗液阀86。由此，停止向衬底w的上表面及下表面供给清洗液。
[0320]
然后，在对向部件6位于处理位置的状态下，打开有机溶剂阀52。由此，如图9i所示，从中央喷嘴12向旋转状态的衬底w的上表面的中央区域供给(喷出)作为残渣去除液的有机溶剂(残渣去除液供给步骤、残渣去除液喷出步骤)。
[0321]
从中央喷嘴12供给至衬底w的上表面的有机溶剂受到离心力，呈放射状扩散，遍布
衬底w的整个上表面。有机溶剂将残留于衬底w的上表面的处理膜的残渣溶解后，从衬底w的上表面的周缘排出。中央喷嘴12是残渣去除液喷嘴的一个例子。
[0322]
残渣去除步骤中，来自中央喷嘴12的有机溶剂喷出要持续指定时间，例如30秒。残渣去除步骤中，衬底w以指定的残渣去除旋转速度，例如300rpm旋转。
[0323]
接着，执行旋转干燥步骤(步骤s10)，即，使衬底w高速旋转而使衬底w的上表面干燥。
[0324]
具体来说，关闭有机溶剂阀52。由此，停止向衬底w的上表面供给有机溶剂。然后，对向部件升降单元61使对向部件6移动至比处理位置靠下的干燥位置。对向部件6位于干燥位置时，对向部件6的对向面6a与衬底w的上表面之间的距离例如为1.5mm。然后，打开气体阀53。由此，向衬底w的上表面与对向部件6的对向面6a之间的空间供给气体。
[0325]
然后，旋转马达23加速衬底w的旋转，使衬底w高速旋转。旋转干燥步骤中的衬底w以干燥速度，例如1500rpm旋转。旋转干燥步骤要持续执行指定时间，例如30秒。由此，巨大的离心力作用于衬底w上的有机溶剂，将衬底w上的有机溶剂向衬底w的周围飞甩。旋转干燥步骤中，会向衬底w的上表面与对向部件6的对向面6a之间的空间供给气体，由此促进有机溶剂的蒸发。
[0326]
然后，旋转马达23使衬底w停止旋转。护挡升降单元74使第1护挡71a及第2护挡71b移动至下位置。关闭气体阀53。然后，对向部件升降单元61使对向部件6移动至上位置。
[0327]
搬送机器人cr进入处理单元2，从旋转夹头5的夹头销20拾取处理完毕的衬底w，并将其搬出至处理单元2之外(步骤s11)。该衬底w会被从搬送机器人cr递交给搬送机器人ir，并由搬送机器人ir收纳至载具c中。
[0328]
＜第1实施方式中的处理膜的剥离情况＞
[0329]
使用图10a～图10c，对处理膜100的去除情况进行详细说明。图10a～图10c是用来说明将处理膜100从衬底w剥离的情况的示意图。
[0330]
如图10a所示，处理膜100保持着衬底w的表层150所附着的去除对象物103。处理膜100具有高溶解性固体110(固体状态的高溶解性成分)、及低溶解性固体111(固体状态的低溶解性成分)。高溶解性固体110及低溶解性固体111是通过处理液中所含有的溶媒的至少一部分蒸发而形成的。
[0331]
处理膜100中混合存在高溶解性固体110与低溶解性固体111。严格来说，处理膜100并非是高溶解性固体110与低溶解性固体111均匀分布于整个处理膜100的。处理膜100中存在高溶解性固体110偏集存在的部分、及低溶解性固体111偏集存在的部分。
[0332]
参照图10b，通过第1剥离液使高溶解性固体110溶解。也就是说，使处理膜100部分溶解(溶解步骤、部分溶解步骤)。通过使高溶解性固体110溶解，在处理膜100中高溶解性固体110偏集存在的部分形成贯通孔102(贯通孔形成步骤)。
[0333]
贯通孔102尤其容易形成在沿着处理膜100的厚度方向t延伸有高溶解性固体110的部分。贯通孔102俯视下例如为直径达数纳米的大小。贯通孔102是通过使高溶解性固体110溶解而形成于处理膜100的间隙。
[0334]
这里，处理膜100中适度残留溶媒的情况下，第1剥离液会一边溶入处理膜100上所残留的溶媒中，一边将处理膜100部分溶解。详细来说，剥离液会一边溶入高溶解性固体110上所残留的溶媒中，一边将处理膜100中的高溶解性固体110溶解而形成贯通孔102。因此，
第1剥离液容易进入处理膜100内(溶解进入步骤)。
[0335]
第1剥离液穿过贯通孔102到达处理膜100与衬底w的界面，而作用于该界面。所谓第1剥离液作用于处理膜100与衬底w的界面，是指第1剥离液仅使与衬底w相接的部分溶解而将处理膜100从衬底w剥离。
[0336]
低溶解性成分在第1剥离液中的溶解性较低，低溶解性固体111几乎不会被第1剥离液溶解。因此，低溶解性固体111中仅表面附近会被第1剥离液溶解。因此，经由贯通孔102到达衬底w的上表面附近的第1剥离液仅使低溶解性固体111中处于衬底w的上表面附近的部分溶解。由此，如放大图10b所示，第1剥离液一边使衬底w的上表面附近的低溶解性固体111慢慢溶解，一边进入处理膜100与衬底w的上表面之间的间隙g1(剥离液进入步骤)。
[0337]
然后，例如，处理膜100以贯通孔102的周缘为起点而分裂，成为膜片105，如图10c所示，处理膜100的膜片105以保持着去除对象物103的状态被从衬底w剥离(处理膜分裂步骤、处理膜剥离步骤)。
[0338]
然后，继续供给第1剥离液，由此通过第1剥离液将已成为膜片105的处理膜100以保持着去除对象物103的状态冲掉。换句话来说，将保持去除对象物103的膜片105推出至衬底w之外而将其从衬底w的上表面去除(处理膜去除步骤、去除对象物去除步骤)。由此，能将衬底w的上表面良好地洗净。
[0339]
＜第1实施方式的总结＞
[0340]
第1剥离液使处理膜100从衬底w剥离的剥离作用的强度(剥离力)根据衬底w的上表面的表面状态而变化。具体来说，衬底w的上表面的亲水性越高，通过第1剥离液越易剥离处理膜100。更具体来说，衬底w的上表面的亲水性越高，剥离液对衬底w的润湿性(亲和性)越高，第1剥离液越易进入衬底w与处理膜100之间。也就是说，衬底w的上表面的亲水性越高，越易将处理膜100从衬底w的上表面剥离。
[0341]
根据本实施方式，在已亲水化的衬底w的上表面形成处理膜100，再通过第1剥离液将处理膜100剥离。因此，能将处理膜100从衬底w有效地剥离。
[0342]
剥离处理膜100时，通过第1剥离液在处理膜100形成贯通孔102。因此，能使第1剥离液经由贯通孔102到达处理膜100与衬底w的界面。由此，能使第1剥离液进入处理膜100中包围贯通孔102的部分与衬底w的上表面之间。因此，与不在处理膜100形成贯通孔102，而是使剥离液渗透至处理膜100内，让剥离液到达处理膜100与衬底w的界面的构成相比，能使第1剥离液迅速作用于处理膜100与衬底w的界面。处理膜100尽管会因为要形成贯通孔102而被第1剥离液部分溶解，但剩余部分将维持固体状态。因此，能将保持着去除对象物103的状态的处理膜100从衬底w的上表面有效地剥离。
[0343]
如上所述，既能使第1剥离液迅速作用于处理膜100与衬底w的界面，又能使大部分处理膜100维持固体状态，因此能将保持着去除对象物103的状态的处理膜100从衬底w有效地剥离。
[0344]
根据本实施方式，高溶解性成分在第1剥离液中的溶解性高于低溶解性成分在第1剥离液中的溶解性。因此，高溶解性固体110比低溶解性固体111容易溶解于第1剥离液。
[0345]
因此，通过向衬底w的上表面供给第1剥离液来使高溶解性固体110溶解于第1剥离液，在处理膜100中形成贯通孔102。另一方面，低溶解性固体111不溶解于第1剥离液而维持固体状态。
[0346]
因此，既能使高溶解性固体110溶解于第1剥离液，又能使低溶解性固体111不溶解于第1剥离液而维持固体状态。因此，第1剥离液从通过高溶解性固体110的溶解而形成的贯通孔102穿过，到达衬底w与低溶解性固体111的界面。
[0347]
因此，既能以低溶解性固体111保持去除对象物103，又能使第1剥离液作用于低溶解性固体111与衬底w的界面。结果，既能将处理膜100从衬底w迅速剥离，又能将去除对象物103连同处理膜100一起从衬底w效率良好地去除。
[0348]
另外，根据本实施方式，既能使处理膜100中所包含的低溶解性固体111略微溶解于第1剥离液，又能使第1剥离液有效地进入衬底w与处理膜100之间。因此，能将处理膜100有效地剥离。
[0349]
根据本实施方式，通过向衬底w的上表面供给第1亲水化液，使衬底w的上表面亲水化。通过向衬底w的上表面供给第1亲水化液，第1亲水化液在衬底w的上表面扩散，从而能使第1亲水化液遍布衬底w的整个上表面。因此，能使衬底w的整个上表面毫无遗漏地全部亲水化。因为衬底w的整个上表面已亲水化，所以在之后的剥离步骤中，第1剥离液容易在衬底w的整个上表面作用于处理膜100与衬底w的界面。因此，能使处理膜100从衬底w的整个上表面均匀地剥离。
[0350]
根据本实施方式，衬底w的上表面是以使纯水在衬底w的上表面的接触角小于41.7
°
的方式亲水化的。因此，能使第1剥离液充分作用于衬底w与处理膜100的界面。由此，能将保持着去除对象物103的状态的处理膜100从衬底w有效地剥离。
[0351]
根据本实施方式，纯水在处理膜100上的接触角大于52
°
且小于61
°
。只要纯水在处理膜100上的接触角处于该范围内，第1剥离液与处理膜100的亲和性便足够高。因此，能使剥离液充分进入衬底w与处理膜100之间而将处理膜100从衬底w有效地剥离。
[0352]
根据本实施方式，si、sin、sio2、sige、ge、sicn、w、tin、co、cu、ru及非晶碳中至少任一者从衬底w的上表面露出，因此能通过亲水化步骤使衬底w的上表面亲水化。例如，衬底w的表层150包含tin层(阻障层153)的情况下，如果使用氧化液作为第1亲水化液，那么会在tin层的表面形成氧化膜171，由此能使衬底w的上表面亲水化。通过以上述方式预先使衬底w的上表面亲水化，能将处理膜100从衬底w有效地剥离。
[0353]
＜第1实施方式的衬底处理的另一个例子＞
[0354]
图11是用来说明衬底处理装置1处理衬底的另一个例子的流程图。图11所示的衬底处理与图8所示的衬底处理的不同点在于，省略了第1清洗步骤(步骤s3)及置换步骤(步骤s4)。只要亲水化步骤中所使用的第1亲水化液是与处理液具有相溶性的液体，如图11所示，便可省略第1清洗步骤(步骤s3)及置换步骤(步骤s4)。第1亲水化液优选与处理液中所含有的溶媒相同的液体。所谓相同的液体，是指由相同的物质构成。作为与处理液具有相溶性的第1亲水化液的例子，可例举ipa等有机溶剂。
[0355]
＜处理膜剥离实验＞
[0356]
下面，对为了调查纯水在衬底上的接触角与能否剥离处理膜的关系性而进行的处理膜剥离实验的结果加以说明。图12a是用来说明测定纯水在实验用衬底200的表面的接触角的顺序的示意图。图12b是用来说明将处理膜从实验用衬底200剥离的顺序的示意图。
[0357]
该实验中，使用表面露出si(裸硅：bare
‑
si)、sin、sio2、w、tin、co、cu、ru及非晶碳(a
‑
c)中任一者的衬底作为实验用衬底200，使用盐酸、sc1、氢氟酸、spm及ipa中任一者作为
亲水化液。
[0358]
该实验中所使用的实验用衬底200是俯视下一边长度为3cm的正方形小片衬底。
[0359]
该实验所使用的盐酸中的氯化氢的质量百分比浓度为0.4％。该实验中所使用的sc1是氨的质量百分比浓度为0.4％的氨水与过氧化氢的质量百分比浓度为3.5％的过氧化氢水的混合液。
[0360]
该实验所使用的氢氟酸中的氟化氢的质量百分比浓度为0.5％。该实验中所使用的spm是硫酸的质量百分比浓度为64.0％的加热稀硫酸与过氧化氢的质量百分比浓度为10.0％的过氧化氢水的混合液。该实验中所使用的纯水是diw。
[0361]
该实验是在衬底与亲水化液的各种组合下进行的。
[0362]
为了测定纯水在实验用衬底200上的接触角，如图12a所示，将实验用衬底200浸渍在亲水化液中。然后，使用diw将实验用衬底200洗净，以将亲水化液从实验用衬底200去除，但相关情况未加以图示。在已亲水化的实验用衬底200上形成纯水(diw)的液滴202，测定该液滴202的接触角θ1。
[0363]
另外，为了调查能否将处理膜201从实验用衬底200剥离，如图12b所示，将未处理的实验用衬底200浸渍在亲水化液中。然后，根据需要，使用纯水及/或ipa将实验用衬底200洗净，但相关情况未加以图示。再然后，一边向实验用衬底200供给处理液一边使实验用衬底200以10rpm旋转约2秒后，使实验用衬底200以1500rpm旋转30秒，由此形成处理膜201。一边使形成有处理膜201的实验用衬底200以800rpm旋转一边向实验用衬底200供给剥离液。供给处理液前与供给剥离液后皆观察实验用衬底200的表面，判定能否剥离处理膜。作为剥离液，使用的是质量百分比浓度为0.4％的氨水。
[0364]
处理膜剥离实验中所使用的处理液含有从下述低溶解性成分中选择的至少1种低溶解性成分、及从下述高溶解性成分中选择的至少1种高溶解性成分作为溶质。处理膜剥离实验中所使用的处理液是下文参照图14及图15而说明的接触角测定实验中所使用的处理液pl4。
[0365]
图13是列有纯水在实验用衬底200的表面的接触角θ1、及通过剥离液能否剥离处理膜201的表。图13是处理膜剥离实验的结果汇总表。
[0366]
图13所示的表中列出了“衬底的表面”“亲水化液”“纯水的接触角(
°
)”及“处理膜的剥离”各栏。
[0367]“衬底的表面”的各行记载的是从实验用衬底200的表面露出的物质的名称。“亲水化液”的各行记载的是实验用衬底200的亲水化处理中所使用的亲水化液的物质的名称。如果“亲水化液”的某行中记载着“－”，那么表示对未进行亲水化处理的衬底进行了处理膜剥离实验。
[0368]“纯水的接触角(
°
)”的各行记载的是纯水在使用同一行所示的亲水化液加以亲水化后的实验用衬底200上的接触角θ1。
[0369]“处理膜的剥离”的各行记载的是通过剥离液是否已将处理膜201从使用同一行所示的亲水化液加以亲水化后的实验用衬底200剥离。“ok”表示处理膜201被充分剥离，“ng”表示处理膜201的剥离不充分。
[0370]
例如，图13的表的第一行表明了，纯水在利用hcl使表面露出sin的实验用衬底200亲水化后的实验用衬底200上的接触角θ1为4.8
°
，且通过剥离液已将处理膜201从该实验用
衬底200充分剥离。
[0371]
如图13所示，纯水的接触角θ1为41.7
°
以上的情况下，处理膜201未被充分剥离。
[0372]
如图13所示，即便从实验用衬底200的表面露出的物质相同，只要亲水化液不同，纯水在实验用衬底200的表面的接触角θ1便不同。例如，使用hf作为亲水化液，使表面露出tin的实验用衬底200亲水化的情况下，纯水的接触角θ1为15.2
°
，且处理膜201的去除充分。使用sc1作为亲水化液，使表面露出tin的实验用衬底200亲水化的情况下，纯水的接触角θ1为28.3
°
，且处理膜201的去除充分。另一方面，使用ipa作为亲水化液，使表面露出tin的实验用衬底200亲水化的情况下，纯水的接触角θ1为41.7
°
，且处理膜201的去除不充分。
[0373]
因此推测出，使用氧化液作为亲水化液比起使用有机溶剂作为亲水化液，能提高衬底的表面的亲水性。关于其理由，可例举以下理由。
[0374]
使用有机溶剂作为亲水化液的情况下，衬底的表面所附着的疏水性有机物会溶解于有机溶剂而使衬底的表面亲水化。根据衬底的表面所附着的有机物的种类等，有时也存在不溶解于有机溶剂的成分。因此，并非会将全部有机物去除。
[0375]
另一方面，使用氧化液作为亲水化液的情况下，衬底的表面附近的部分会被氧化而在衬底的表面形成氧化膜。因此，无论衬底的表面所附着的有机物的种类等如何，皆能效率良好地提高衬底的表面的亲水性。
[0376]
此外，未进行亲水化处理的情况下，纯水在表面露出tin的实验用衬底200上的接触角为59.6
°
。因此，无论使用ipa、hf及sc1中哪一种亲水化液，表面露出tin的实验用衬底200皆被亲水化。
[0377]
＜有关处理膜的接触角测定实验＞
[0378]
其次，对测定纯水在实验用衬底的表面所形成的处理膜上的接触角的接触角测定实验的结果进行说明。图14是用来说明测定纯水在处理膜的表面的接触角的顺序的示意图。
[0379]
该实验中，使用表面露出si(裸硅：bare
‑
si)的衬底作为实验用衬底203，使用ipa作为亲水化液。使用4种处理液pl1～pl4作为处理液。各处理液pl1～pl4含有ipa作为溶媒。各处理液pl1～pl4含有从下述低溶解性成分中选择的至少1种低溶解性成分、及从下述高溶解性成分中选择的至少1种高溶解性成分作为溶质。处理液pl1～pl4中所含有的低溶解性成分共通。处理液pl1～pl4中所含有的高溶解性成分彼此是不同的物质。
[0380]
如图15所示，将实验用衬底203浸渍在作为亲水化液的ipa中。然后，使用diw将实验用衬底203洗净，但相关情况未加以图示。然后，向实验用衬底203的表面滴加处理液。然后，使处理液中的溶媒蒸发，由此在实验用衬底203的表面形成处理膜204。再然后，在形成于实验用衬底203的处理膜204形成纯水(diw)的液滴205，测定该液滴205的接触角θ2。
[0381]
图15是列有纯水在处理膜204的表面的接触角θ2、及通过剥离液能否剥离处理膜204的表。
[0382]
图15所示的表中列出了“处理液”及“纯水的接触角(
°
)”两栏。“处理液”的各行记载的是形成处理膜204时使用了处理液pl1～pl4中哪一者。“纯水的接触角(
°
)”的各行记载的是纯水在使用同一行所示的处理液而形成的处理膜204上的接触角θ2。纯水在处理膜204上的接触角θ2是处于52
°
以上且61
°
以下的范围内的角度。因此推测出，如果是纯水在处理膜204上的接触角θ2，那么使用剥离液能将形成于已亲水化的衬底的处理膜有效地剥离。
[0383]
＜第2实施方式的衬底处理装置的构成＞
[0384]
图16是用来说明第2实施方式的衬底处理装置1p的处理单元2的构成例的示意图。图16中，对与所述图1～图15所示的构成等同的构成标注与图1等相同的参照符号，并省略相关说明。下述图17～图21中，也同样标注与图1等相同的参照符号，并省略相关说明。
[0385]
第2实施方式的衬底处理装置1p与第1实施方式的衬底处理装置1的主要不同点在于，从第3移动喷嘴11喷出的剥离液是针对衬底w的上表面的稀释ipa等第2剥离液，通过第2剥离液来使衬底w的表面亲水化。因此，不具备喷出亲水化液的第1移动喷嘴9。
[0386]
处理膜比起氨水等碱性水溶液(碱性液体)、纯水及中性或酸性水溶液(非碱性水溶液)，更易溶解于有机溶剂。处理液中所含有的各成分(溶媒、低溶解性成分、高溶解性成分及防腐成分)与所述第1实施方式相同，相关详情将在下文加以叙述。
[0387]
作为第2剥离液，可使用比起处理液中所含有的低溶解性成分，更易使处理液中所含有的高溶解性成分溶解的液体。第2剥离液例如为稀释ipa等稀释有机溶剂。所谓稀释有机溶剂，是指将有机溶剂以纯水加以稀释后的溶剂，为有机溶剂与纯水的混合液。本实施方式中，作为纯水，使用的是diw。
[0388]
第2剥离液为稀释ipa的情况下，第2剥离液中的ipa的质量百分比浓度优选1％以上且33％以下，更优选12％以上且33％以下，进而优选20％以上且33％以下。
[0389]
如果第2剥离液中的ipa的质量百分比浓度为1％以上且33％以下，那么能一边使衬底w上的处理膜适度溶解一边将处理膜从衬底w剥离。
[0390]
第2剥离液是能使衬底w的上表面亲水化(提高亲水性)的液体。
[0391]
如果稀释ipa中的ipa的质量百分比浓度为12％以上，那么稀释ipa在衬底w的表面的接触角小于41.7
°
。如果稀释ipa中的ipa的质量百分比浓度为12％以上，那么能使衬底w的表面适度亲水化。
[0392]
其次，对使衬底w的表面亲水化的情况进行说明。图17是用来说明通过第2剥离液使衬底w的表面亲水化的情况的示意图。使用稀释ipa等稀释有机溶剂作为第2剥离液的情况下，如图17所示，衬底w的表面所存在的疏水性有机物170溶解于第2剥离液，而使衬底w的表面亲水化。衬底w的表面存在难以溶解于稀释有机溶剂的有机物170a的情况下，使衬底w的表面亲水化后，该有机物170a也依然残留在衬底w上。
[0393]
有机物只是衬底w的表面所存在的去除对象物的一部分，即使利用有机溶剂去除了有机物，去除对象物的去除也谈不上充分。因此，通过稀释有机溶剂使衬底w的表面亲水化的情况下，仍然需要通过处理膜的剥离来将去除对象物去除。
[0394]
具有露出si、sin、sio2、sige、ge、sicn、w、tin、co、cu、ru及a
‑
c中至少任一者的表面的衬底w能通过第2剥离液而亲水化。尤其是具有露出si、sin、sio2、w、tin、co、cu、ru及a
‑
c中至少任一者的表面的衬底w，更易通过第2剥离液而亲水化，具有露出si、sin、sio2、w、tin、co及cu中任一者的表面的衬底w进而更易通过第2剥离液而亲水化。
[0395]
如果纯水在处理膜上的接触角大于52
°
且小于61
°
，那么能使下述第2剥离液充分作用于衬底w与处理膜的界面。如果使用处理液，那么能形成纯水的接触角大于52
°
且小于61
°
的处理膜。
[0396]
从中央喷嘴12喷出的有机溶剂是由与作为第2剥离液的稀释有机溶剂中的有机溶剂相同的物质(有机化合物)构成的有机溶剂。因此，有机溶剂与第2剥离液具有相溶性。有
机溶剂会将处理膜的残渣溶解并去除，该处理膜的残渣是在通过第2剥离液将处理膜从衬底w的上表面剥离并排除后，残留于衬底w的上表面的物质。有机溶剂作为残渣去除液而发挥功能。残渣去除液也称残渣溶解液。关于残渣去除液的性质，见上文所述。作为从中央喷嘴12喷出的有机溶剂，例如可使用第1实施方式中作为从中央喷嘴12喷出的有机溶剂而例举的有机溶剂。
[0397]
该实施方式中，从下面喷嘴13喷出的第2剥离液与从第3移动喷嘴11喷出的第2剥离液相同，因此省略相关记载。
[0398]
＜第2实施方式的衬底处理＞
[0399]
图18是用来说明衬底处理装置1p处理衬底的一个例子的流程图。图18主要表示的是通过控制器3执行程序而实现的处理。图19a～图19f是用来说明衬底处理的各步骤情况的示意图。
[0400]
衬底处理装置1p所进行的衬底处理中，例如，如图18所示，依次执行衬底搬入步骤(步骤s21)、处理液供给步骤(步骤s22)、处理膜形成步骤(步骤s23)、剥离液供给步骤(步骤s24)、清洗步骤(步骤s25)、残渣去除液供给步骤(步骤s26)、旋转干燥步骤(步骤s27)及衬底搬出步骤(步骤s28)。
[0401]
下面，主要参照图16及图18。酌情参照图19a～图19f。
[0402]
首先，由搬送机器人ir、cr(参照图1)将未处理的衬底w从载具c搬入处理单元2，并递交给旋转夹头5(步骤s21)。由此，通过旋转夹头5水平保持衬底w(衬底保持步骤)。搬入衬底w时，对向部件6退避至上位置。
[0403]
旋转夹头5对衬底w的保持持续至旋转干燥步骤(步骤s27)结束为止。在衬底保持步骤开始至旋转干燥步骤(步骤s27)结束的期间内，护挡升降单元74调整第1护挡71a及第2护挡71b的高度位置，使至少一个护挡71位于上位置。
[0404]
在衬底w被旋转夹头5保持的状态下，旋转马达23使旋转基座21旋转。由此，使被水平保持的衬底w开始旋转(衬底旋转步骤)。对向部件旋转单元62也可使对向部件6与旋转基座21同步旋转。所谓同步旋转，是指使对向部件6与旋转基座21朝相同的旋转方向以相同的旋转速度旋转。
[0405]
接着，搬送机器人cr退避至处理单元2之外后，执行处理液供给步骤(步骤s22)，即，向衬底w的上表面供给处理液。具体来说，在对向部件6位于退避位置的状态下，第2喷嘴移动单元36使第2移动喷嘴10移动至处理位置。第2移动喷嘴10的处理位置例如为中央位置。对向部件6位于退避位置时，各移动喷嘴能在对向部件6与衬底w之间水平移动。退避位置也可为上位置。
[0406]
在第2移动喷嘴10位于处理位置的状态下，打开处理液阀54。由此，如图19a所示，从第2移动喷嘴10向旋转状态的衬底w的上表面的中央区域供给(喷出)处理液(处理液供给步骤、处理液喷出步骤)。供给至衬底w的上表面的处理液通过离心力扩散至整个衬底w。由此，在衬底w上形成处理液的液膜101(处理液膜)(处理液膜形成步骤)。
[0407]
来自第2移动喷嘴10的处理液供给要持续指定时间，例如2秒～4秒。处理液供给步骤中，衬底w以指定的处理液旋转速度，例如10rpm～1500rpm旋转。
[0408]
接着，执行图19b及图19c所示的处理膜形成步骤(步骤s23)。处理膜形成步骤中，使衬底w上的处理液固化或硬化，在衬底w的上表面形成保持衬底w上所存在的去除对象物
的处理膜100(参照图19c)。
[0409]
处理膜形成步骤中，首先，执行处理液薄膜化步骤(处理液旋转停止步骤)，即，使衬底w上的处理液的液膜101的厚度变薄。具体来说，关闭处理液阀54。由此，如图19b所示，停止向衬底w供给处理液。然后，通过第2喷嘴移动单元36使第2移动喷嘴10移动至初始位置。
[0410]
如图19b所示，处理液薄膜化步骤中，衬底w是在停止向衬底w的上表面供给处理液的状态下旋转的，因此处理液的一部分会被从衬底w的上表面排除。由此，衬底w上的液膜101的厚度成为合适的厚度。使第2移动喷嘴10移动至初始位置后，对向部件6依然维持于退避位置。
[0411]
处理液薄膜化步骤中，旋转马达23将衬底w的旋转速度变更成指定的处理液薄膜化速度。处理液薄膜化速度例如为300rpm～1500rpm。衬底w的旋转速度可在300rpm～1500rpm的范围内保持固定，也可于处理液薄膜化步骤的中途在300rpm～1500rpm的范围内适当变更。处理液薄膜化步骤要持续执行指定时间，例如30秒。
[0412]
处理膜形成步骤中，处理液薄膜化步骤后要执行处理液溶媒蒸发步骤，即，使溶媒的一部分从处理液的液膜101蒸发(挥发)。处理液溶媒蒸发步骤中，因为要使衬底w上的处理液的溶媒的一部分蒸发，所以会加热衬底w上的液膜101。
[0413]
具体来说，如图19c所示，对向部件升降单元61使对向部件6移动至近接位置。近接位置也可为下位置。近接位置是衬底w的上表面至对向面6a的距离例如为1mm的位置。
[0414]
然后，打开气体阀53。由此，向衬底w的上表面(液膜101的上表面)与对向部件6的对向面6a之间的空间供给气体(气体供给步骤)。
[0415]
通过向衬底w上的液膜101吹送气体，促进液膜101中的溶媒的蒸发(挥发)(处理液溶媒蒸发步骤、处理液溶媒蒸发促进步骤)。因此，能缩短形成处理膜100所需的时间。处理膜形成步骤中，中央喷嘴12作为使处理液中的溶媒蒸发的蒸发单元(蒸发促进单元)而发挥功能。
[0416]
通过液膜101的处理液薄膜化步骤将处理液的一部分从衬底w排除后，依然会继续使对向部件6及衬底w旋转。因此，由于对向部件6及衬底w旋转而产生的离心力作用于从中央喷嘴12喷出的气体。通过离心力的作用，该气体形成从衬底w的中心侧向周缘侧的气流。因此，会促进与液膜101相接的气体状态的溶媒从对向部件6与衬底w之间的空间排除。由此，促进液膜101中的溶媒的蒸发。如上所述，对向部件6及旋转马达23作为使处理液中的溶媒蒸发(挥发)的蒸发单元(蒸发促进单元)而发挥功能。也可为对向部件6不旋转，仅衬底w旋转。
[0417]
另外，打开热媒阀88。由此，如图19c所示，从下面喷嘴13向旋转状态的衬底w的下表面的中央区域供给(喷出)热媒(热媒供给步骤、热媒喷出步骤)。从下面喷嘴13供给至衬底w的下表面的热媒受到离心力，呈放射状扩散，遍布衬底w的整个下表面。
[0418]
对衬底w的热媒供给要持续指定时间，例如60秒。处理液溶媒蒸发步骤中，衬底w以指定的蒸发旋转速度，例如1000rpm旋转。
[0419]
通过向衬底w的下表面供给热媒，而隔着衬底w加热衬底w上的液膜101。由此，促进液膜101中的溶媒的蒸发(挥发)(处理液溶媒蒸发步骤、处理液溶媒蒸发促进步骤)。因此，能缩短形成处理膜100所需的时间。处理膜形成步骤中，下面喷嘴13也作为使处理液中的溶
媒蒸发(挥发)的蒸发单元(蒸发促进单元)而发挥功能。
[0420]
通过执行处理液薄膜化步骤及处理液溶媒蒸发步骤，使处理液固化或硬化。由此，在衬底w的整个上表面形成保持去除对象物的处理膜100。
[0421]
如上所述，衬底旋转单元(旋转马达23)、对向部件旋转单元62、中央喷嘴12及下面喷嘴13构成了使处理液固化或硬化而形成固形的处理膜100的处理膜形成单元。
[0422]
利用气体的吹送、衬底w的旋转及衬底w的加热，能迅速形成处理膜100，但通过气体的吹送及衬底w的旋转也能形成处理膜100。也就是说，处理膜100的形成未必需要以热媒进行加热的步骤。因此，可省略对衬底w的热媒供给。
[0423]
处理液溶媒蒸发步骤中，优选以使衬底w的温度小于溶媒的沸点的方式来加热衬底w。通过将衬底w加热至小于溶媒的沸点的温度，能抑制溶媒蒸发殆尽的情况，从而能使处理膜100中适度残留溶媒。由此，与处理膜100内无溶媒残留的情况相比，在之后的剥离液供给步骤(步骤s24)中，更易使第2剥离液作用于处理膜100。
[0424]
接着，执行剥离液供给步骤(步骤s24)，即，向衬底w的上表面供给第2剥离液。具体来说，关闭热媒阀88。由此，停止向衬底w的下表面供给热媒。另外，关闭气体阀53。由此，停止对向部件6的对向面6a与衬底w的上表面之间的空间供给气体。
[0425]
然后，对向部件升降单元61使对向部件6移动至退避位置。在对向部件6位于退避位置的状态下，第3喷嘴移动单元37使第3移动喷嘴11移动至处理位置。第3移动喷嘴11的处理位置例如为中央位置。
[0426]
然后，在第3移动喷嘴11位于处理位置的状态下，打开上侧剥离液阀55。由此，如图19d所示，从第3移动喷嘴11向旋转状态的衬底w的上表面的中央区域供给(喷出)第2剥离液(上侧剥离液供给步骤、上侧剥离液喷出步骤)。供给至衬底w的上表面的第2剥离液通过离心力扩散至衬底w的整个上表面。由此，将衬底w的上表面的处理膜100剥离，并连同第2剥离液一起排除至衬底w之外。
[0427]
打开上侧剥离液阀55的同时，打开下侧剥离液阀87。由此，如图19d所示，从下面喷嘴13向旋转状态的衬底w的下表面的中央区域供给(喷出)第2剥离液(下侧剥离液供给步骤、下侧剥离液喷出步骤)。供给至衬底w的下表面的第2剥离液通过离心力扩散至衬底w的整个下表面。
[0428]
对衬底w的上表面及下表面的第2剥离液供给要持续指定时间，例如60秒。剥离液供给步骤中，衬底w以指定的剥离旋转速度，例如800rpm旋转。
[0429]
这里，在图19a所示的处理液供给步骤(步骤s22)中供给至衬底w的上表面的处理液有时也有可能会顺着衬底w的周缘而附着于衬底w的下表面，附着于衬底w的下表面的处理液固化或硬化而形成固体。
[0430]
这种情况下同样，如图19d所示，剥离液供给步骤(步骤s24)中，在向衬底w的上表面供给第2剥离液的期间，会从下面喷嘴13向衬底w的下表面供给(喷出)第2剥离液。因此，即使衬底w的下表面形成了处理液的固体，也能将该固体从衬底w的下表面剥离并去除。
[0431]
剥离液供给步骤(步骤s24)后，执行清洗步骤(步骤s25)，即，通过清洗液将第2剥离液从衬底w冲掉。因为是通过清洗液将第2剥离液排出至衬底w之外，所以清洗步骤(步骤s25)也称剥离液排出步骤。
[0432]
具体来说，关闭上侧剥离液阀55及下侧剥离液阀87。由此，停止向衬底w的上表面
及下表面供给第2剥离液。然后，第3喷嘴移动单元37使第3移动喷嘴11移动至初始位置。然后，如图19e所示，对向部件升降单元61使对向部件6移动至退避位置与下位置之间的处理位置。对向部件6位于处理位置时，衬底w的上表面与对向面6a之间的距离例如为30mm。
[0433]
然后，在对向部件6位于处理位置的状态下，打开上侧清洗液阀51。由此，如图19e所示，从中央喷嘴12向旋转状态的衬底w的上表面的中央区域供给(喷出)清洗液(上侧清洗液供给步骤、上侧清洗液喷出步骤)。供给至衬底w的上表面的清洗液通过离心力扩散至衬底w的整个上表面。由此，将衬底w的上表面所附着的第2剥离液连同清洗液一起排出至衬底w之外，并以清洗液置换(剥离液排出步骤)。
[0434]
另外，打开上侧清洗液阀51的同时，打开下侧清洗液阀86。由此，如图19e所示，从下面喷嘴13向旋转状态的衬底w的下表面的中央区域供给(喷出)清洗液(下侧清洗液供给步骤、下侧清洗液喷出步骤)。由此，将衬底w的下表面所附着的第2剥离液连同清洗液一起排出至衬底w之外，并以清洗液置换(下侧剥离液排出步骤)。
[0435]
对衬底w的上表面及下表面的清洗液供给要持续指定时间，例如30秒。清洗步骤(步骤s25)中，衬底w以指定的剥离液去除旋转速度，例如800rpm旋转。
[0436]
接着，执行残渣去除液供给步骤(步骤s28)，即，供给ipa等残渣去除液。
[0437]
具体来说，关闭上侧清洗液阀51及下侧清洗液阀86。由此，停止向衬底w的上表面及下表面供给清洗液。然后，在对向部件6位于处理位置的状态下，打开有机溶剂阀52。由此，如图19f所示，从中央喷嘴12向旋转状态的衬底w的上表面的中央区域供给(喷出)残渣去除液(有机溶剂)(残渣去除液供给步骤、残渣去除液喷出步骤)。
[0438]
从中央喷嘴12供给至衬底w的上表面的残渣去除液受到离心力，呈放射状扩散，遍布衬底w的整个上表面。有时，通过第2剥离液将处理膜从衬底w剥离并从衬底w上排除后，衬底w的上表面依然会残留处理膜的残渣。供给至衬底w的上表面的残渣去除液会将这种处理膜的残渣溶解。将处理膜的残渣溶解后的残渣去除液会通过离心力，从衬底w的上表面的周缘排出。由此，将衬底w上的处理膜的残渣去除(残渣去除步骤)。
[0439]
残渣去除液供给步骤中，来自中央喷嘴12的残渣去除液喷出要持续指定时间，例如30秒。残渣去除液供给步骤中，衬底w以指定的残渣去除旋转速度，例如300rpm旋转。
[0440]
接着，执行旋转干燥步骤(步骤s7)，即，使衬底w高速旋转而使衬底w的上表面干燥。具体来说，关闭有机溶剂阀52。由此，停止向衬底w的上表面供给有机溶剂。然后，对向部件升降单元61使对向部件6移动至比处理位置靠下的干燥位置。对向部件6位于干燥位置时，对向部件6的对向面6a与衬底w的上表面之间的距离例如为1.5mm。然后，打开气体阀53。由此，向衬底w的上表面与对向部件6的对向面6a之间的空间供给气体。
[0441]
然后，旋转马达23加速衬底w的旋转，使衬底w高速旋转。旋转干燥步骤中的衬底w以干燥速度，例如1500rpm旋转。旋转干燥步骤要持续执行指定时间，例如30秒。由此，巨大的离心力作用于衬底w上的有机溶剂，将衬底w上的有机溶剂向衬底w的周围飞甩。旋转干燥步骤中，会向衬底w的上表面与对向部件6的对向面6a之间的空间供给气体，由此促进有机溶剂的蒸发。
[0442]
然后，旋转马达23使衬底w停止旋转。护挡升降单元74使第1护挡71a及第2护挡71b移动至下位置。关闭气体阀53。然后，对向部件升降单元61使对向部件6移动至上位置。
[0443]
搬送机器人cr进入处理单元2，从旋转夹头5的夹头销20拾取处理完毕的衬底w，并
将其搬出至处理单元2之外(步骤s28)。该衬底w会被从搬送机器人cr递交给搬送机器人ir，并由搬送机器人ir收纳至载具c中。
[0444]
＜第2实施方式中的处理膜的剥离情况＞
[0445]
其次，使用图30a～图30c，对将处理膜100从衬底w剥离的情况进行详细说明。图30a～图30c是用来说明将处理膜100从衬底w剥离的情况的示意图。
[0446]
如图30a所示，处理膜100保持着衬底w的表层150所附着的去除对象物103。处理膜100具有高溶解性固体110(固体状态的高溶解性成分)、及低溶解性固体111(固体状态的低溶解性成分)。高溶解性固体110及低溶解性固体111是通过处理液中所含有的溶媒的至少一部分蒸发而形成的。
[0447]
处理膜100中混合存在高溶解性固体110与低溶解性固体111。严格来说，处理膜100并非是高溶解性固体110与低溶解性固体111均匀分布于整个处理膜100的。处理膜100中存在高溶解性固体110偏集存在的部分、及低溶解性固体111偏集存在的部分。
[0448]
参照图30b，通过第2剥离液使高溶解性固体110溶解。也就是说，使处理膜100部分溶解(溶解步骤、部分溶解步骤)。通过使高溶解性固体110溶解，在处理膜100中高溶解性固体110偏集存在的部分形成贯通孔102(贯通孔形成步骤)。
[0449]
贯通孔102尤其容易形成在沿着处理膜100的厚度方向t延伸有高溶解性固体110的部分。贯通孔102俯视下例如为直径达数纳米的大小。
[0450]
这里，处理膜100中适度残留溶媒的情况下，第2剥离液会一边溶入处理膜100上所残留的溶媒中，一边将处理膜100部分溶解。详细来说，第2剥离液会一边溶入高溶解性固体110上所残留的溶媒中，一边将处理膜100中的高溶解性固体110溶解而形成贯通孔102。因此，第2剥离液容易进入处理膜100内(溶解进入步骤)。
[0451]
第2剥离液穿过贯通孔102到达衬底w的上表面，使衬底w的上表面亲水化(亲水化步骤)。衬底w的上表面被亲水化，从而纯水在衬底w的上表面的接触角小于41.7
°
(接触角降低步骤)。到达衬底w的上表面的第2剥离液作用于处理膜100与衬底w的界面，将处理膜100剥离，并将被剥离的处理膜100从衬底w的上表面排除(剥离排除步骤)。
[0452]
详细来说，低溶解性成分在第2剥离液中的溶解性较低，低溶解性固体111几乎不会被第2剥离液溶解。因此，低溶解性固体111中仅表面附近会被第2剥离液溶解。因此，经由贯通孔102到达衬底w的上表面附近的第2剥离液仅使低溶解性固体111中处于衬底w的上表面附近的部分溶解。由此，如放大图30b所示，第2剥离液一边使衬底w的上表面附近的低溶解性固体111慢慢溶解，一边进入处理膜100与衬底w的上表面之间的间隙g1(剥离液进入步骤)。
[0453]
然后，例如，处理膜100以贯通孔102的周缘为起点而分裂，成为膜片105，如图10c所示，处理膜100的膜片105以保持着去除对象物103的状态被从衬底w剥离(处理膜分裂步骤、处理膜剥离步骤)。
[0454]
然后，继续供给第2剥离液，由此通过第2剥离液将已成为膜片105的处理膜100以保持着去除对象物103的状态冲掉。换句话来说，将保持去除对象物103的膜片105推出至衬底w之外而将其从衬底w的上表面排除(处理膜排除步骤、去除对象物排除步骤)。由此，能将衬底w的上表面良好地洗净。
[0455]
＜第2实施方式的总结＞
[0456]
综上所述，根据第2实施方式，通过使供给至衬底w的上表面的处理液固化或硬化，形成保持去除对象物103的处理膜100。然后，向衬底w的上表面供给第2剥离液。通过供给第2剥离液，在处理膜100形成贯通孔102，使衬底w的上表面亲水化，将保持着去除对象物103的状态的处理膜100从衬底w的上表面剥离。也就是说，贯通孔102的形成、衬底w的亲水化及处理膜100的剥离皆因单一的第2剥离液的供给而起。
[0457]
根据第2实施方式，第2剥离液是有机溶剂与水的混合液。处理膜100比起水或氨水更易溶解于有机溶剂。因此，作为有机溶剂与水的混合液的第2剥离液比有机溶剂难以溶解处理膜100。因此，第2剥离液会使处理膜100部分溶解。由此，在处理膜100中形成贯通孔102(间隙、空间)。第2剥离液能穿过贯通孔102到达衬底w的上表面。到达衬底w的上表面的第2剥离液作用于处理膜100与衬底w的界面。
[0458]
因此，与不在处理膜100形成贯通孔102等间隙，而是使剥离液渗透至处理膜100，让剥离液到达处理膜100与衬底w的界面的方法相比，能使大量第2剥离液迅速到达处理膜100与衬底w的界面。
[0459]
剥离液是稀释有机溶剂。因为处理膜100比起水或氨水更易溶解于有机溶剂，所以稀释有机溶剂与水或氨水相比，对处理膜100的溶解性更高。处理膜100尽管会因为要形成贯通孔102而被第2剥离液部分溶解，但剩余部分将维持固体状态。因此，通过第2剥离液，能将处理膜100中维持固体状态的部分(低溶解性固体111)的表面适度溶解，从而将保持着去除对象物103的状态的处理膜100从衬底w的上表面有效地剥离。因此，与不使用有机溶剂而将处理膜100剥离的方法相比，能将处理膜100有效率地剥离。
[0460]
根据第2实施方式，高溶解性成分在第2剥离液中的溶解性高于低溶解性成分在第2剥离液中的溶解性。因此，高溶解性固体110比低溶解性固体111容易溶解于第2剥离液。因此，高溶解性固体110会溶解于第2剥离液，而在处理膜100中形成贯通孔102。另一方面，低溶解性固体111不溶解于剥离液而维持固体状态。
[0461]
因此，既能使高溶解性固体110溶解于第2剥离液，又能使低溶解性固体111不溶解于剥离液而维持固体状态。因此，第2剥离液从通过高溶解性固体110的溶解而形成的贯通孔102穿过，到达衬底w与低溶解性固体111的界面。因此，既能以低溶解性固体111保持去除对象物103，又能使第2剥离液作用于低溶解性固体111与衬底w的界面。结果，既能将处理膜100从衬底w迅速剥离，又能将去除对象物103连同处理膜100一起从衬底w有效地去除。
[0462]
根据第2实施方式，第2剥离液会进入衬底w的上表面与处理膜100(低溶解性固体111)之间。因此，能使第2剥离液作用于处理膜100与衬底w的界面，而将处理膜100从衬底w的上表面效率更好地剥离。
[0463]
第2剥离液为稀释ipa的情况下，如果第2剥离液中的ipa的质量百分比浓度为12％以上且33％以下，那么能使处理膜100的表面适度溶解，从而能将保持着去除对象物103的状态的处理膜100从衬底w的上表面剥离。
[0464]
根据第2实施方式，残渣去除液供给步骤(步骤s28)中供给至衬底w的上表面及下表面的残渣去除液是由与第2剥离液中的有机溶剂相同的物质(ipa)构成的有机溶剂。也就是说，用作第2剥离液的稀释有机溶剂中的有机溶剂与用作残渣去除液的有机溶剂是相同的有机化合物。因此，与第2剥离液中的有机溶剂与用作残渣去除液的有机溶剂是不同物质(有机化合物)的方法相比，能减少所用液体的种类。因此，能降低将去除对象物103从衬底w
去除所需的成本。
[0465]
衬底w的上表面的亲水性越高，剥离液越易作用于衬底w与处理膜100的界面，从而能将处理膜100从衬底w的上表面有效地剥离。第2实施方式中，衬底w的上表面中因为贯通孔102的形成而露出的部位通过第2剥离液而亲水化。因此，能使第2剥离液有效地作用于处理膜100中包围贯通孔102的部分与衬底w的界面。也就是说，能使第2剥离液迅速进入处理膜100与衬底w之间。因此，能将保持着去除对象物103的状态的处理膜100从衬底w的上表面有效地去除。
[0466]
第2实施方式中，第2剥离液是稀释有机溶剂，残渣去除液是有机溶剂，因此残渣去除液与第2剥离液相溶。因此，第2实施方式的衬底处理(参照图18)中，可省略清洗步骤(步骤s25)。
[0467]
＜第2实施方式的衬底处理装置的变化例＞
[0468]
图21是用来说明第2实施方式的衬底处理装置1p的变化例中，衬底处理的剥离液供给步骤(步骤s24)的情况的示意图。该变化例的衬底处理装置1p中，在将第2剥离液供给至第3移动喷嘴11的上侧剥离液配管45上，连接有混合阀90。
[0469]
在混合阀90上，连接有有机溶剂配管91及纯水配管92。通过打开有机溶剂配管91上所插装的有机溶剂阀93a，来向混合阀90供给ipa等有机溶剂。通过打开纯水配管92上所插装的纯水阀94a，来向混合阀90供给diw等纯水。通过调整有机溶剂配管91上所插装的有机溶剂调整阀93b的开度、及纯水配管92上所插装的纯水调整阀94b的开度，能调整混合阀90内的稀释有机溶剂中的有机溶剂的浓度。
[0470]
因此，剥离液供给步骤(步骤s24)中，能在向衬底w的上表面供给第2剥离液的中途，调整有机溶剂调整阀93b及纯水调整阀94b的开度，从而调整向衬底w的上表面供给的第2剥离液中的有机溶剂的浓度(有机溶剂浓度调整步骤)。例如，通过加大有机溶剂调整阀93b的开度，能在向衬底w的上表面供给第2剥离液的期间，增大第2剥离液中的有机溶剂的浓度。
[0471]
如果增大有机溶剂的浓度，最终使第2剥离液中不含纯水，那么能将处理膜100的残渣从衬底w的上表面去除。也就是说，能使从第3移动喷嘴11喷出的有机溶剂作为残渣去除液而发挥功能。由此，剥离液供给步骤后，能顺利开始残渣去除液供给步骤。
[0472]
反之，通过减小有机溶剂调整阀93b的开度，能在向衬底w的上表面供给第2剥离液的期间，缩小第2剥离液中的有机溶剂的浓度。
[0473]
＜第3实施方式的衬底处理装置的构成＞
[0474]
图22是表示本发明的第3实施方式的衬底处理装置1q所具备的处理单元2的概略构成的局部剖视示意图。
[0475]
图22中，对与所述图1～图21所示的构成等同的构成标注与图1等相同的参照符号，并省略相关说明。下述图23～图25d中，也同样标注与图1等相同的参照符号，并省略相关说明。
[0476]
第3实施方式的衬底处理装置1q与第2实施方式的衬底处理装置1p(参照图16)的主要不同点在于，处理单元2包含向被旋转夹头5保持的衬底w的上表面供给(喷出)氨水等溶解液的第4移动喷嘴14。第4移动喷嘴14是溶解液供给单元的一个例子。
[0477]
第4移动喷嘴14位于中心位置时，与衬底w的上表面的中央区域相对向。第4移动喷
嘴14位于初始位置时，不与衬底w的上表面相对向，俯视下位于处理杯7的外侧。第4移动喷嘴14通过在铅直方向上移动，能接近衬底w的上表面，或从衬底w的上表面向上方退避。
[0478]
第4喷嘴移动单元38与第1喷嘴移动单元35具有相同的构成。也就是说，第4喷嘴移动单元38也可包含与第4移动喷嘴14连结且水平延伸的臂(未图示)、与臂连结且沿着铅直方向延伸的旋动轴(未图示)、及使旋动轴升降或旋动的旋动轴驱动单元(未图示)。
[0479]
第4移动喷嘴14连接于将溶解液引导至第4移动喷嘴14的溶解液配管47。打开溶解液配管47上所插装的溶解液阀57后，溶解液会从第4移动喷嘴14的喷出口向下方呈连续流状喷出。如果在第4移动喷嘴14位于中央位置时打开溶解液阀57，那么溶解液会供给至衬底w的上表面的中央区域。
[0480]
溶解液可使用能使衬底w上的处理膜适度溶解的液体。溶解液是与剥离液含有不同物质的液体。
[0481]
详细来说，作为溶解液，可使用比起处理液中所含有的低溶解性成分，更易使处理液中所含有的高溶解性成分溶解的液体。溶解液例如是质量百分比浓度为0.4％的氨水。
[0482]
溶解液例如也可为氨水以外的碱性水溶液(碱性液体)。作为氨水以外的碱性水溶液的具体例子，可例举tmah(氢氧化四甲基铵)水溶液及胆碱水溶液、以及它们的任意组合。溶解液可为纯水(优选diw)，也可为中性或酸性水溶液(非碱性水溶液)。
[0483]
溶解液优选碱性溶液。溶解液的ph优选7～13。详细来说，溶解液的ph优选8～13，更优选10～13，进而优选11～12.5。为了避免受空气中的碳酸气体的溶解影响，ph的测定优选在脱气后进行。
[0484]
溶解液的溶媒大部分为纯水。溶解液的溶媒中纯水所占比率为50～100质量％(优选70～100质量％，更优选90～100质量％，进而优选95～100质量％，进而更优选99～100质量％)。所谓“质量％”，是指某成分的质量在液体总质量中的比率。溶解液的溶质的质量百分比浓度为0.1～10％(优选0.2～8％，更优选0.3～6％)。
[0485]
如图5所示，溶解液阀57及第4喷嘴移动单元38由控制器3控制。
[0486]
＜第3实施方式的衬底处理＞
[0487]
图23是用来说明第3实施方式的衬底处理装置1q处理衬底的一个例子的流程图。衬底处理装置1q所进行的衬底处理与第2实施方式的衬底处理装置1p所进行的衬底处理(参照图18)的主要不同点在于，在处理膜形成步骤(步骤s23)与剥离液供给步骤(步骤s24)之间，依次执行溶解液供给步骤(步骤s30)及清洗步骤(步骤s31)。下面，以溶解液供给步骤(步骤s30)及清洗步骤(步骤s31)为中心，对衬底处理装置1q所进行的衬底处理加以说明。
[0488]
此外，成为衬底处理装置1q的处理对象的衬底w的构成与成为衬底处理装置1的处理对象的衬底相同。也就是说，可使用具有露出si、sin、sio2、sige、ge、sicn、w、tin、co、cu、ru及a
‑
c中至少任一者的表面的衬底w。
[0489]
图24a是用来说明溶解液供给步骤(步骤s30)的情况的示意图。图24b是用来说明清洗步骤(步骤s31)的情况的示意图。处理膜形成步骤(步骤s23)结束后，按照以下所述执行溶解液供给步骤(步骤s30)。
[0490]
首先，关闭热媒阀88。由此，停止向衬底w的下表面供给热媒。另外，关闭气体阀53。由此，停止向对向部件6的对向面6a与衬底w的上表面之间的空间供给气体。
[0491]
然后，对向部件升降单元61使对向部件6移动至退避位置。在对向部件6位于上位
置的状态下，第4喷嘴移动单元38使第4移动喷嘴14移动至处理位置。第4移动喷嘴14的处理位置例如为中央位置。
[0492]
然后，在第4移动喷嘴14位于处理位置的状态下，打开溶解液阀57。由此，如图24a所示，从第4移动喷嘴14向旋转状态的衬底w的上表面的中央区域供给(喷出)溶解液(溶解液供给步骤、溶解液喷出步骤)。供给至衬底w的上表面的溶解液通过离心力扩散至衬底w的整个上表面。由此，使衬底w的上表面的处理膜100部分溶解于溶解液，并将被溶解液溶解的成分连同溶解液一起排出至衬底w之外。
[0493]
对衬底w的上表面的溶解液供给要持续指定时间，例如60秒。溶解液供给步骤中，衬底w以指定的溶解旋转速度，例如800rpm旋转。
[0494]
溶解液供给步骤(步骤s30)后，执行下文所说明的清洗步骤(步骤s31)。该清洗步骤中，通过清洗液将溶解液从衬底w冲掉。因为是通过清洗液将溶解液排出至衬底w之外，所以清洗步骤(步骤s31)也称溶解液排出步骤。
[0495]
清洗步骤(步骤s31)中，首先，关闭溶解液阀57。由此，停止向衬底w的上表面供给溶解液。然后，第4喷嘴移动单元38使第4移动喷嘴14移动至初始位置。然后，如图24b所示，对向部件升降单元61使对向部件6移动至处理位置。
[0496]
然后，在对向部件6位于处理位置的状态下，打开上侧清洗液阀51。由此，如图24b所示，从中央喷嘴12向旋转状态的衬底w的上表面的中央区域供给(喷出)清洗液(上侧清洗液供给步骤、上侧清洗液喷出步骤)。供给至衬底w的上表面的清洗液通过离心力扩散至衬底w的整个上表面。由此，将衬底w的上表面所附着的溶解液连同清洗液一起排出至衬底w之外，并以清洗液置换(溶解液排出步骤)。
[0497]
另外，打开上侧清洗液阀51的同时，打开下侧清洗液阀86。由此，如图24b所示，从下面喷嘴13向旋转状态的衬底w的下表面的中央区域供给(喷出)清洗液(下侧清洗液供给步骤、下侧清洗液喷出步骤)。由此，即使衬底w的上表面所附着的溶解液顺着衬底w的周缘部从衬底w的上表面移动至衬底w的下表面，导致衬底w的下表面附着了溶解液，也会利用清洗液将衬底w的下表面的溶解液冲掉。
[0498]
对衬底w的上表面及下表面的清洗液供给要持续指定时间，例如30秒。清洗步骤(步骤s31)中，衬底w以指定的溶解液排出旋转速度，例如800rpm旋转。
[0499]
如图23所示，清洗步骤(步骤s31)后，执行剥离液供给步骤(步骤s24。还要参照图19d)。再然后，依次执行清洗步骤(步骤s25)～衬底搬出步骤(步骤s28)。
[0500]
＜第3实施方式中的处理膜的剥离情况＞
[0501]
其次，使用图25a～图25d，对第3实施方式的衬底处理中将处理膜100从衬底w剥离的情况进行详细说明。图25a～图25d是用来说明第3实施方式的衬底处理中将处理膜100从衬底w剥离的情况的示意图。
[0502]
如图25a所示，处理膜100具有与第2实施方式的衬底处理相同的构成。也就是说，如图25a所示，处理膜100保持着衬底w的表层150所附着的去除对象物103，且具有高溶解性固体110与低溶解性固体111。
[0503]
第3实施方式的衬底处理中，参照图25b，向形成有处理膜100的状态的衬底w的上表面供给溶解液(溶解液供给步骤)。通过供给至衬底w的上表面的溶解液，使高溶解性固体110溶解。也就是说，使处理膜100部分溶解(溶解步骤、部分溶解步骤)。
[0504]
通过使高溶解性固体110溶解，在处理膜100中高溶解性固体110偏集存在的部分形成贯通孔102(贯通孔形成步骤)。通过溶解液，会形成贯通孔102，但不会使处理膜100剥离。
[0505]
这里，处理膜100中适度残留溶媒的情况下，溶解液会一边溶入处理膜100上所残留的溶媒中，一边将处理膜100部分溶解。详细来说，溶解液会一边溶入高溶解性固体110上所残留的溶媒中，一边将处理膜100中的高溶解性固体110溶解而形成贯通孔102。因此，溶解液容易进入处理膜100内(溶解液进入步骤)。
[0506]
然后，通过清洗液将溶解液去除后，向衬底w的上表面供给第2剥离液(剥离液供给步骤)。如图25c所示，第2剥离液从通过溶解液而形成的贯通孔102穿过，到达衬底w的上表面。由此，使衬底w的上表面中因为贯通孔102的形成而露出的部分亲水化(亲水化步骤)。衬底w的上表面被亲水化，从而纯水在衬底w的上表面的接触角小于41.7
°
(接触角降低步骤)。
[0507]
到达衬底w的上表面的第2剥离液作用于处理膜100与衬底w的界面，将处理膜100剥离，并将被剥离的处理膜100从衬底w的上表面排除(剥离排除步骤)。
[0508]
详细来说，低溶解性成分在第2剥离液中的溶解性较低，低溶解性固体111几乎不会被第2剥离液溶解。因此，低溶解性固体111中仅表面附近会被第2剥离液溶解。因此，经由贯通孔102到达衬底w的上表面附近的第2剥离液仅使低溶解性固体111中处于衬底w的上表面附近的部分溶解。由此，如放大图25c所示，第2剥离液一边使衬底w的上表面附近的低溶解性固体111慢慢溶解，一边进入处理膜100与衬底w的上表面之间的间隙g1(剥离液进入步骤)。
[0509]
剥离液进入间隙g1的过程中，处理膜100以贯通孔102的周缘为起点而分裂，成为膜片105，如图25d所示，处理膜100的膜片105以保持着去除对象物103的状态被从衬底w剥离(处理膜分裂步骤、处理膜剥离步骤)。
[0510]
处理膜100开始剥离后，依然继续供给第2剥离液，由此通过第2剥离液将已成为膜片105的处理膜100以保持着去除对象物103的状态冲掉。换句话来说，将保持去除对象物103的膜片105推出至衬底w之外而将其从衬底w的上表面排除(处理膜排除步骤、去除对象物排除步骤)。由此，能将衬底w的上表面良好地洗净。
[0511]
综上所述，根据第3实施方式，向形成有处理膜100的衬底w的上表面分别供给溶解液及第2剥离液。通过供给溶解液，在处理膜100形成贯通孔102。然后，通过供给第2剥离液，使衬底w的上表面亲水化，并将处理膜100从衬底w的上表面剥离。也就是说，贯通孔102的形成与衬底w的亲水化及处理膜100的剥离是因不同的液体的供给而起。
[0512]
＜第3实施方式的总结＞
[0513]
根据第3实施方式，会与第2实施方式获得相同的效果。只是，第3实施方式中，与第2实施方式不同，会在形成处理膜100之后且向衬底w供给第2剥离液之前，向衬底w供给溶解液。
[0514]
第3实施方式中，如果使用高溶解性固体110的溶解性与低溶解性固体111的溶解性的差比第2剥离液大的液体(例如，氨水等碱性液体)作为溶解液，那么能在更有选择性地使高溶解性固体110溶解而形成贯通孔102后，通过第2剥离液将低溶解性固体111从衬底w剥离。也就是说，能抑制溶解液对低溶解性固体111造成的损耗，且能抑制去除对象物从低溶解性固体111脱离的情况。因此，能将保持着去除对象物103的状态的处理膜100有效地剥
离。
[0515]
另外，因为选择第2剥离液时无需考虑高溶解性固体110在第2剥离液中的溶解性，所以第2剥离液的选择自由度提高。
[0516]
＜第4实施方式的衬底处理装置的构成＞
[0517]
图26是表示本发明的第4实施方式的衬底处理装置1r所具备的处理单元2的概略构成的局部剖视示意图。
[0518]
图26中，对与所述图1～图25d所示的构成等同的构成标注与图1等相同的参照符号，并省略相关说明。下述图26～图32c中，也同样标注与图1等相同的参照符号，并省略相关说明。
[0519]
第4实施方式的衬底处理装置1r与第3实施方式的衬底处理装置1q(参照图22)的主要不同点在于，处理单元2具备第1移动喷嘴9，且从第1移动喷嘴9喷出的亲水化液是sc1(氨过氧化氢水混合液)等第2亲水化液。
[0520]
第2亲水化液是能使衬底w的表面适度亲水化(提高亲水性)的液体。第2亲水化液是与溶解液及剥离液含有不同物质的液体。第2亲水化液例如为sc1等氧化液。氧化液是包含具有氧化力的物质(氧化剂)的液体。作为氧化液，除了sc1以外，还可例举盐酸过氧化氢水混合水溶液(hpm：hydrochloric hydrogen peroxide mixed water solution)、过氧化氢水、臭氧水等。hpm也称sc2(standard clean2，标准清洗液2)。
[0521]
sc1、sc2及过氧化氢水含有过氧化氢(h2o2)作为氧化剂。臭氧水含有臭氧(o3)作为氧化剂。
[0522]
如下述图31所示的衬底处理般，向上表面未形成处理膜的衬底w供给第2亲水化液的情况下，可使用对处理膜的溶解性较高的液体作为第2亲水化液。作为这种液体，可例举氢氟酸(hf)、稀氢氟酸(dhf)、硫酸过氧化氢水混合液(spm)、有机溶剂等。
[0523]
氢氟酸及稀氢氟酸含有氟化氢作为氧化剂。spm含有过硫酸作为氧化剂。作为可对上表面未形成处理膜的衬底w用作亲水化液的有机溶剂，可例举ipa等。
[0524]
图27是用来说明通过第2亲水化液使衬底w的表面亲水化的情况的示意图。
[0525]
使用sc1等氧化液作为第2亲水化液的情况下，如图27所示，衬底w的表面会被氧化而在衬底w的表面形成氧化膜171。因为衬底w的表面被氧化，所以氧原子会与从衬底w的表面露出的物质键结。因为氧原子与从衬底w的表面露出的物质键结，所以衬底w的表面的亲水性提高。
[0526]
使用氧化液作为第2亲水化液的情况下，无论是否存在有机物170，皆能使衬底w亲水化。
[0527]
具有露出si、sin、sio2、sige、ge、sicn、w、tin、co、cu、ru及a
‑
c中至少任一者的表面的衬底w能通过第2亲水化液而亲水化。尤其是具有露出si、sin、sio2、w、tin、co、cu、ru及a
‑
c中至少任一者的表面的衬底w，更易通过第2亲水化液而亲水化，具有露出si、sin、sio2、w、tin、co及cu中任一者的表面的衬底w进而更易通过第2亲水化液而亲水化。
[0528]
＜第4实施方式的衬底处理＞
[0529]
图28是用来说明第4实施方式的衬底处理装置1r处理衬底的一个例子的流程图。衬底处理装置1r所进行的衬底处理与第3实施方式的衬底处理装置1q所进行的衬底处理(参照图23)的主要不同点在于，在清洗步骤(步骤s31)与剥离液供给步骤(步骤s24)之间，
依次执行亲水化液供给步骤(步骤s40)及清洗步骤(步骤s41)。下面，以亲水化液供给步骤(步骤s40)及清洗步骤(步骤s41)为中心对衬底处理装置1q所进行的衬底处理加以说明。
[0530]
此外，成为衬底处理装置1r的处理对象的衬底w的构成与成为衬底处理装置1p的处理对象的衬底相同。也就是说，可使用具有露出si、sin、sio2、sige、ge、sicn、w、tin、co、cu、ru及a
‑
c中至少任一者的表面的衬底w。
[0531]
图29a是用来说明亲水化液供给步骤(步骤s40)的情况的示意图。图29b是用来说明清洗步骤(步骤s41)的情况的示意图。
[0532]
清洗步骤(步骤s31)结束后，按照以下所述，执行亲水化液供给步骤(步骤s40)。
[0533]
首先，关闭上侧清洗液阀51及下侧清洗液阀86。由此，停止向衬底w的上表面及下表面供给清洗液。然后，对向部件升降单元61使对向部件6移动至退避位置。在对向部件6位于退避位置的状态下，第1喷嘴移动单元35使第1移动喷嘴9移动至处理位置。第1移动喷嘴9的处理位置例如为中央位置。
[0534]
然后，在第1移动喷嘴9位于处理位置的状态下，打开亲水化液阀50。由此，如图29a所示，从第1移动喷嘴9向旋转状态的衬底w的上表面的中央区域供给(喷出)第2亲水化液(亲水化液供给步骤、亲水化液喷出步骤)。供给至衬底w的上表面的第2亲水化液通过离心力扩散至衬底w的整个上表面。由此，通过第2亲水化液使衬底w的整个上表面亲水化。第2亲水化液会通过离心力排出至衬底w之外。
[0535]
对衬底w的上表面的第2亲水化液供给要持续指定时间，例如60秒。亲水化液供给步骤中，衬底w以指定的亲水化旋转速度，例如800rpm旋转。
[0536]
亲水化液供给步骤(步骤s40)后，按照以下所述，执行清洗步骤(步骤s41)。该清洗步骤中，通过清洗液将第2亲水化液从衬底w冲掉。因为是通过清洗液将第2亲水化液排出至衬底w之外，所以清洗步骤(步骤s41)也称亲水化液排出步骤。
[0537]
清洗步骤(步骤s41)中，首先，关闭亲水化液阀50。由此，停止向衬底w的上表面供给第2亲水化液。
[0538]
然后，第1喷嘴移动单元35使第1移动喷嘴9移动至初始位置。然后，如图29b所示，对向部件升降单元61使对向部件6移动至处理位置。
[0539]
然后，在对向部件6位于处理位置的状态下，打开上侧清洗液阀51。由此，如图29b所示，从中央喷嘴12向旋转状态的衬底w的上表面的中央区域供给(喷出)清洗液(上侧清洗液供给步骤、上侧清洗液喷出步骤)。供给至衬底w的上表面的清洗液通过离心力扩散至衬底w的整个上表面。由此，将衬底w的上表面所附着的第2亲水化液连同清洗液一起排出至衬底w之外，并以清洗液置换(亲水化液排出步骤)。
[0540]
另外，打开上侧清洗液阀51的同时，打开下侧清洗液阀86。由此，如图29b所示，从下面喷嘴13向旋转状态的衬底w的下表面的中央区域供给(喷出)清洗液(下侧清洗液供给步骤、下侧清洗液喷出步骤)。由此，即使衬底w的上表面所附着的亲水化液顺着衬底w的周缘部从衬底w的上表面移动至衬底w的下表面，导致衬底w的下表面附着了第2亲水化液，也会利用清洗液将衬底w的下表面的第2亲水化液冲掉。
[0541]
对衬底w的上表面及下表面的清洗液供给要持续指定时间，例如30秒。清洗步骤(步骤s41)中，衬底w以指定的亲水化液排出旋转速度，例如800rpm旋转。
[0542]
如图28所示，清洗步骤(步骤s41)后，依次执行剥离液供给步骤(步骤s24)～衬底
搬出步骤(步骤s28)。
[0543]
＜第4实施方式中的处理膜的剥离情况＞
[0544]
其次，使用图30a～图30e，对第4实施方式的衬底处理中将处理膜100从衬底w剥离的情况进行详细说明。图30a～图30e是用来说明第4实施方式的衬底处理中将处理膜100从衬底w剥离的情况的示意图。
[0545]
如图30a所示，处理膜100具有与第2实施方式的衬底处理相同的构成。也就是说，如图30a所示，处理膜100保持着衬底w的表层150所附着的去除对象物103，且具有高溶解性固体110与低溶解性固体111。
[0546]
第4实施方式的衬底处理中，与第3实施方式的衬底处理同样地，参照图30b，向形成有处理膜100的状态的衬底w的上表面供给溶解液(溶解液供给步骤)。通过供给至衬底w的上表面的溶解液，使高溶解性固体110溶解。也就是说，使处理膜100部分溶解(溶解步骤、部分溶解步骤)。
[0547]
通过使高溶解性固体110溶解，在处理膜100中高溶解性固体110偏集存在的部分形成贯通孔102(贯通孔形成步骤)。通过溶解液，会形成贯通孔102，但不会使处理膜100剥离。
[0548]
这里，处理膜100中适度残留溶媒的情况下，溶解液会一边溶入处理膜100上所残留的溶媒中，一边将处理膜100部分溶解。详细来说，溶解液会一边溶入高溶解性固体110上所残留的溶媒中，一边将处理膜100中的高溶解性固体110溶解而形成贯通孔102。因此，溶解液容易进入处理膜100内(溶解液进入步骤)。
[0549]
然后，通过清洗液将溶解液去除后，向衬底w的上表面供给第2亲水化液(亲水化液供给步骤)。如图30c所示，第2亲水化液从通过溶解液而形成的贯通孔102穿过，到达衬底w的上表面。由此，使衬底w的上表面中因为贯通孔102的形成而露出的部分亲水化(亲水化步骤)。衬底w的上表面被亲水化，从而纯水在衬底w的上表面的接触角小于41.7
°
(接触角降低步骤)。通过第2亲水化液，会使衬底w的表面亲水化，但不会使处理膜100剥离。
[0550]
然后，通过清洗液将第2亲水化液去除后，向衬底w的上表面供给第2剥离液(剥离液供给步骤)。如图30d所示，第2剥离液穿过贯通孔102到达衬底w的上表面。到达衬底w的上表面的第2剥离液作用于处理膜100与衬底w的界面，将处理膜100剥离，并将被剥离的处理膜100从衬底w的上表面排除(剥离排除步骤)。
[0551]
衬底w的上表面中因为贯通孔102的形成而露出的部位通过第2亲水化液而亲水化，因此能使第2剥离液有效地作用于处理膜100中包围贯通孔102的部分与衬底w的界面。也就是说，如放大图30d所示，能使第2剥离液迅速进入处理膜100与衬底w之间的间隙g1(剥离液进入步骤)。
[0552]
详细来说，低溶解性成分在第2剥离液中的溶解性较低，低溶解性固体111几乎不会被剥离液溶解。因此，低溶解性固体111中仅表面附近会被第2剥离液溶解。因此，经由贯通孔102到达衬底w的上表面附近的第2剥离液仅使低溶解性固体111中处于衬底w的上表面附近的部分溶解。由此，如放大图30d所示，第2剥离液一边使衬底w的上表面附近的低溶解性固体111慢慢溶解，一边进入处理膜100与衬底w的上表面之间的间隙g1(剥离液进入步骤)。
[0553]
第2剥离液进入间隙g1的过程中，处理膜100以贯通孔102的周缘为起点而分裂，成
为膜片105，如图30e所示，处理膜100的膜片105以保持着去除对象物103的状态被从衬底w剥离(处理膜分裂步骤、处理膜剥离步骤)。
[0554]
继续供给第2剥离液，由此通过第2剥离液将已成为膜片105的处理膜100以保持着去除对象物103的状态冲掉。换句话来说，将保持去除对象物103的膜片105推出至衬底w之外而将其从衬底w的上表面排除(处理膜排除步骤、去除对象物排除步骤)。由此，能将衬底w的上表面良好地洗净。
[0555]
综上所述，根据第4实施方式，向形成有处理膜100的衬底w的上表面分别供给溶解液、第2亲水化液及第2剥离液。通过供给溶解液，在处理膜100形成贯通孔102。通过供给第2亲水化液，使衬底w的上表面亲水化。然后，通过供给第2剥离液，将处理膜100从衬底w的上表面剥离。也就是说，贯通孔102的形成、衬底w的亲水化及处理膜100的剥离是因各自的液体的供给而起。
[0556]
＜第4实施方式的总结＞
[0557]
根据第4实施方式，会与第3实施方式获得相同的效果。只是，第4实施方式中，与第3实施方式不同，会在将溶解液供给至衬底w之后且向衬底w供给第2剥离液之前，向衬底w供给第2亲水化液。
[0558]
第4实施方式中，通过第2亲水化液能使衬底w的上表面充分亲水化。因此，选择第2剥离液时无需考虑第2剥离液的亲水化性能。
[0559]
具体来说，如果第2剥离液中的ipa的质量百分比浓度为12％以上，那么能充分提高衬底w的上表面的亲水性，如果第2剥离液中的ipa的质量百分比浓度为1％以上且33％以下，那么既能使衬底w上的处理膜100适度溶解，又能将处理膜100从衬底w剥离。因此，使用ipa的质量百分比浓度大于等于1％且小于12％的第2剥离液，也能将处理膜100充分剥离。因此，如果使用第2亲水化液，那么选择第2剥离液时无需考虑第2剥离液所能达到的亲水化程度(第2剥离液的亲水化力)。因此，第2剥离液的选择自由度提高。
[0560]
因为选择适于剥离处理膜100的第2剥离液时无需考虑第2剥离液的亲水化力，所以能将保持着去除对象物103的状态的处理膜100有效地剥离。
[0561]
＜第4实施方式中的衬底处理的另一个例子＞
[0562]
使用第4实施方式的衬底处理装置1r，也能执行图31所示的衬底处理。图31所示的衬底处理中，与图28所示的衬底处理不同，不执行亲水化液供给步骤(步骤s40)及清洗步骤(步骤s41)，而是在处理液供给步骤(步骤s22)之前，执行预亲水化步骤(步骤s50)、清洗步骤(步骤s51)及置换步骤(步骤s52)。
[0563]
图32a～图32c是用来说明图31所示的衬底处理的情况的示意图。
[0564]
首先，衬底搬入步骤(步骤s21)后，执行预亲水化步骤(步骤s50)。具体来说，如图32a所示，朝着旋转状态的衬底w的上表面的中央区域，从第1移动喷嘴9向衬底w的上表面供给(喷出)第2亲水化液(预亲水化液供给步骤、预亲水化液喷出步骤)。供给至衬底w的上表面的第2亲水化液通过离心力扩散至衬底w的整个上表面。由此，通过第2亲水化液使衬底w的整个上表面亲水化。第2亲水化液会通过离心力排出至衬底w之外。
[0565]
预亲水化步骤(步骤s50)中，会向上表面未形成处理膜的衬底w供给第2亲水化液。因此，如上所述，作为第2亲水化液，可使用对处理膜的溶解性较高的液体。因此，作为第2亲水化液，可使用：sc1、sc2、过氧化氢水、臭氧水、spm、氢氟酸等氧化液；或ipa等有机溶剂。
[0566]
参照图32b，预亲水化步骤(步骤s50)后，执行与清洗步骤(步骤s41)相同的清洗步骤(步骤s51)。该清洗步骤(步骤s51)中，通过清洗液将亲水化液从衬底w冲掉。因为是通过清洗液将亲水化液排出至衬底w之外，所以清洗步骤(步骤s51)也称预亲水化液排出步骤。
[0567]
参照图32c，清洗步骤(步骤s51)后，执行置换步骤(步骤s52)，即，将衬底w上的清洗液以有机溶剂等置换液置换。置换步骤中，是以作为置换液的残渣去除液置换衬底w上的清洗液。
[0568]
具体来说，关闭上侧清洗液阀51及下侧清洗液阀86。由此，停止向衬底w的上表面及下表面供给清洗液。对向部件6维持于处理位置。
[0569]
在对向部件6维持于处理位置的状态下，打开有机溶剂阀52。由此，如图32c所示，从中央喷嘴12向旋转状态的衬底w的上表面的中央区域供给(喷出)作为ipa等有机溶剂的置换液(残渣去除液)(置换液供给步骤、置换液喷出步骤)。中央喷嘴12是置换液供给单元的一个例子。
[0570]
从中央喷嘴12供给至衬底w的上表面的置换液受到离心力，呈放射状扩散，遍布衬底w的整个上表面。由此，将衬底w上的清洗液以置换液置换。
[0571]
置换步骤中，来自中央喷嘴12的置换液喷出要持续指定时间，例如10秒。置换步骤中，衬底w以指定的置换旋转速度，例如300rpm～1500rpm旋转。衬底w在置换步骤中未必以固定的旋转速度旋转。例如，旋转马达23也可在置换液的供给开始时使衬底w以300rpm旋转，一边向衬底w供给置换液，一边加速衬底w的旋转直至衬底w的旋转速度达到1500rpm为止。
[0572]
将从第2管32喷出的ipa等置换液供给至被清洗液的液膜覆盖的衬底w的上表面，并向被置换液的液膜覆盖的衬底w的上表面供给处理液。向被清洗液的液膜覆盖的衬底w的上表面供给置换液后，衬底w上的几乎所有清洗液会被置换液推涌，而从衬底w排出。
[0573]
剩余的微量清洗液将溶入置换液中，并在置换液中扩散。扩散后的清洗液会连同置换液一起从衬底w排出。因此，能将衬底w上的清洗液有效率地置换成置换液。基于相同的理由，能将衬底w上的置换液有效率地置换成处理液。由此，能减少包含在衬底w上的处理液中的清洗液。
[0574]
然后，如图31所示，依次执行处理液供给步骤(步骤s22)～衬底搬出步骤(步骤s28)。
[0575]
图31所示的衬底处理中，会在向衬底w的上表面供给处理液之前也就是预先地，使衬底w的上表面亲水化。因此，处理膜100会形成在已亲水化的衬底w的上表面。因此，能通过第2剥离液将处理膜100从衬底w有效地剥离。
[0576]
＜使用稀释ipa的接触角测定实验＞
[0577]
下面，对测定稀释ipa在衬底的表面的接触角的接触角测定实验的结果进行说明。
[0578]
该实验中，使用表面露出ru的实验用衬底、及表面露出裸硅的实验用衬底。表面露出ru的实验用衬底是以cvd法成膜有ru膜的衬底。该实验中所使用的实验用衬底与所述实验相同，也是俯视下一边长度为3cm的正方形小片衬底。
[0579]
表面露出ru的实验用衬底已使用ipa预先进行过处理，纯水在该实验用衬底上的接触角为60
°
。表面露出si的实验用衬底已使用质量百分比浓度为0.5％的氢氟酸预先进行过处理，纯水在该实验用衬底上的接触角为62
°
。
[0580]
该实验中，向实验用衬底滴加按5种ipa浓度制备的稀释ipa，测定各ipa浓度的稀释ipa在实验用衬底的表面的接触角。对各实验用衬底进行5种ipa浓度的稀释ipa的接触角的测定。
[0581]
图33是表示稀释ipa中的ipa的浓度与稀释ipa在实验用衬底的表面的接触角的关系的曲线图。图33的横轴表示稀释ipa中的ipa的浓度(质量百分比浓度)。图33的纵轴表示稀释ipa在实验用衬底的表面的接触角。
[0582]
如图33所示，无论是实验用衬底的表面露出ru及si中哪一者的实验用衬底，皆为：稀释ipa中的ipa浓度越高，接触角越低。由该实验获得如下结果，即，表面露出ru的实验用衬底中，如果ipa浓度约为12％以上，那么接触角小于41.7
°
。还获得如下结果，即，表面露出裸硅的实验用衬底中，如果ipa浓度约为15％以上，那么接触角小于41.7
°
。因此，通过该实验，揭示出了如果ipa浓度约为12％以上那么能使衬底的表面充分亲水化的可能性。
[0583]
＜使用稀释ipa的处理膜剥离实验＞
[0584]
下面，对使用稀释ipa将处理膜剥离的处理膜剥离实验的结果进行说明。
[0585]
该实验中，使用表面露出si的衬底作为实验用衬底。该实验中所使用的实验用衬底与所述实验相同，也是俯视下一边长度为3cm的正方形小片衬底。实验用衬底已使用ipa预先进行过处理，纯水在该实验用衬底上的接触角为23
°
。
[0586]
该实验中，向实验用衬底的表面滴加处理液而形成处理膜，再向形成有处理膜的实验用衬底的表面滴加稀释ipa，使用显微镜观察将处理膜去除的情况。
[0587]
图34是用来说明向表面形成有处理膜的实验用衬底滴加稀释ipa时的实验用衬底的表面的情况的显微镜像。如图34所示，稀释ipa中的ipa的质量百分比浓度为1％、25％及33％时，处理膜被稀释ipa剥离。详细来说，稀释ipa中的ipa的质量百分比浓度为1％、25％及33％时，稀释ipa进入处理膜与实验用衬底之间，使处理膜上产生褶皱400。另一方面，稀释ipa中的ipa的质量百分比浓度为50％时，处理膜被稀释ipa溶解。因此，由该实验得知，如果ipa浓度为1％以上且33％以下的浓度，那么能将处理膜从衬底的表面剥离。
[0588]
还得知，如果ipa浓度为50％以上，那么处理膜会被溶解至不足以剥离的程度。由此推测出，处理膜具有比起水更易溶解于ipa等有机溶剂的性质。
[0589]
＜处理液的详情＞
[0590]
下面，对所述实施方式所使用的处理液中的各成分进行说明。
[0591]
下文中，“c
x～y”“c
x
～c
y”及“c
x”等记载表示分子或取代基中的碳素数。例如，c
1～6
烷基表示具有1以上6以下碳素的烷基链(甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等)。
[0592]
聚合物具有多种重复单位的情况下，这些重复单位会共聚。只要未特别限定说明，它们的共聚可任意为交替共聚、无规共聚、嵌段共聚、接枝共聚，或上述共聚形式混合存在。以结构式表示聚合物或树脂时，与括弧一起标注的n或m等表示重复数。
[0593]
＜低溶解性成分＞
[0594]
(a)低溶解性成分含有酚醛、聚羟基苯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸衍生物、聚马来酸衍生物、聚碳酸酯、聚乙烯醇衍生物、聚甲基丙烯酸衍生物、及它们的组合共聚物中至少一者。优选(a)低溶解性成分也可含有酚醛、聚羟基苯乙烯、聚丙烯酸衍生物、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸衍生物、及它们的组合共聚物中至少一者。更优选(a)低溶解性成分也可含有酚醛、聚羟基苯乙烯、聚碳酸酯、及它们的组合共聚物中至少一者。酚醛可为酚系酚醛。
[0595]
处理液也可含有1个或组合含有2个以上所述适例作为(a)低溶解性成分。例如，(a)低溶解性成分也可含有酚醛与聚羟基苯乙烯两者。
[0596]
一个较佳的态样是，(a)低溶解性成分通过干燥而膜化，且所述膜大部分未被剥离液溶解，而是以保持着去除对象物的状态剥落。此外，也允许(a)低溶解性成分的极少一部分被剥离液溶解的态样。
[0597]
优选(a)低溶解性成分不含氟及/或硅，更优选两者皆不含。
[0598]
所述共聚优选无规共聚、嵌段共聚。
[0599]
作为(a)低溶解性成分的具体例子，可例举下述化学式1～化学式7所示的各化合物，但并非要以此限定权利范围。
[0600]
[化1]
[0601]
[化1]
[0602][0603]
[化2]
[0604]
[化2]
[0605][0606]
[化3]
[0607]
[化3]
[0608][0609]
(星号＊表示与邻接构成单位的键结)
[0610]
[化4]
[0611]
[化4]
[0612][0613]
(r表示c1～4烷基等取代基。星号＊表示与邻接构成单位的键结)
[0614]
[化5]
[0615]
[化5]
[0616][0617]
[化6]
[0618]
[化6]
[0619][0620]
[化7]
[0621]
[化7]
[0622][0623]
(me表示甲基。星号＊表示与邻接构成单位的键结)
[0624]
(a)低溶解性成分的重量平均分子量(mw)优选150～500,000，更优选300～300,000，进而优选500～100,000，进而更优选1,000～50,000。
[0625]
(a)低溶解性成分可通过合成而获得。另外，也可购买。如果想购买，作为供应商，可例举以下例子。也可由供应商合成出(a)聚合物。
[0626]
酚醛：昭和化成(股份有限公司)、旭有机材(股份有限公司)、群荣化学工业(股份有限公司)、住友电木(股份有限公司)
[0627]
聚羟基苯乙烯：日本曹达(股份有限公司)、丸善石油化学(股份有限公司)、东邦化学工业(股份有限公司)
[0628]
聚丙烯酸衍生物：(股份有限公司)日本触媒
[0629]
聚碳酸酯：sigma
‑
aldrich
[0630]
聚甲基丙烯酸衍生物：sigma
‑
aldrich
[0631]
相对于处理液的总质量，(a)低溶解性成分为0.1～50质量％，优选0.5～30质量％，更优选1～20质量％，进而优选1～10质量％。也就是说，将处理液的总质量设为100质量％，以此为基准，(a)低溶解性成分为0.1～50质量％。也就是说，“相对于
…”
也可说成“以
…
为基准”。只要未特别说明，下文也同样如此。
[0632]
＜高溶解性成分＞
[0633]
(b)高溶解性成分是(b')裂解促进成分。(b')裂解促进成分含有烃，还含有羟基(
‑
oh)及/或羰基(
‑
c(＝o)
‑
)。(b')裂解促进成分为聚合物的情况下，1种构成单位的每1单位皆含有烃，还含有羟基及/或羰基。所谓羰基，可例举羧酸(
‑
cooh)、醛、酮、酯、酰胺、烯酮，优选羧酸。
[0634]
使处理液干燥而在衬底上形成处理膜，利用剥离液将处理膜剥离时，可预料到(b)高溶解性成分会创造出成为处理膜剥落的契点的部分；这一点并非要限定权利范围，也不受理论约束。因此，(b)高溶解性成分优选在剥离液中的溶解性比(a)低溶解性成分高的成
分。关于(b')裂解促进成分含有酮作为羰基的态样，可例举环形的烃。作为具体例子，可例举1,2
‑
环己烷二酮或1,3
‑
环己烷二酮。
[0635]
作为更具体的态样，(b)高溶解性成分由下述(b
‑
1)、(b
‑
2)及(b
‑
3)中至少任一者表示。
[0636]
(b
‑
1)是包含1～6个下述化学式8作为构成单位(1～4个为宜)，且各构成单位以连接基(连接子l1)键结的化合物。这里，连接子l1可为单键，也可为c
1～6
烷撑。所述c
1～6
烷撑作为连接子将构成单位连接，其并不限定于2价基。优选2～4价。所述c
1～6
烷撑可为直链，也可为支链。
[0637]
[化8]
[0638]
[化8]
[0639][0640]
cy1为c5～
30
的烃环，优选苯基、环己烷或萘基，更优选苯基。作为较佳的态样，连接子l1将多个cy1连接。
[0641]
r1分别独立为c
1～5
烷基，优选甲基、乙基、丙基或丁基。所述c
1～5
烷基可为直链，也可为支链。
[0642]
n
b1
为1、2或3，优选1或2，更优选1。n
b1
'为0、1、2、3或4，优选0、1或2。
[0643]
下述化学式9是使用连接子l9表示化学式8中所记载的构成单位的化学式。连接子l9优选单键、亚甲基、伸乙基或伸丙基。
[0644]
[化9]
[0645]
[化9]
[0646][0647]
作为(b
‑
1)的适例，可例举2,2
‑
双(4
‑
羟基苯基)丙烷、2,2'
‑
亚甲基双(4
‑
甲基苯酚)、2,6
‑
双[(2
‑
羟基
‑5‑
甲基苯基)甲基]
‑4‑
甲基苯酚、1,3
‑
环己烷二醇、4,4'
‑
二羟基二苯、2,6
‑
萘二酚、2,5
‑
二
‑
第三丁基对苯二酚、1,1,2,2
‑
四(4
‑
羟基苯基)乙烷，但并非要以此限定权利范围。它们也可通过聚合或缩合而获得。
[0648]
作为一个例子，列举下述化学式10所示的2,6
‑
双[(2
‑
羟基
‑5‑
甲基苯基)甲基]
‑4‑
甲基苯酚进行说明。该化合物在(b
‑
1)中具有3个化学式8的构成单位，且构成单位以连接子l1(亚甲基)键结。n
b1
＝n
b1
'＝1，r1为甲基。
[0649]
[化10]
[0650]
[化10]
[0651][0652]
(b
‑
2)由下述化学式11表示。
[0653]
[化11]
[0654]
[化11]
[0655][0656]
r
21
、r
22
、r
23
及r
24
分别独立为氢或c
1～5
的烷基，优选氢、甲基、乙基、第三丁基或异丙基，更优选氢、甲基或乙基，进而优选甲基或乙基。
[0657]
连接子l
21
及连接子l
22
分别独立为c
1～20
的烷撑、c
1～20
的环烷撑、c
2～4
的伸烯基、c
2～4
的伸炔基、或c
6～20
的伸芳基。这些基也可经c
1～5
的烷基或羟基取代。这里，所谓伸烯基，意思是具有1个以上双键的二价烃，所谓伸炔基，意思是具有1个以上三键的二价烃基。连接子l
21
及连接子l
22
优选c2～4的烷撑、乙炔(c2的伸炔基)或苯撑，更优选c
2～4
的烷撑或乙炔，进而优选乙炔。
[0658]
n
b2
为0、1或2，优选0或1，更优选0。
[0659]
作为(b
‑
2)的适例，可例举3,6
‑
二甲基
‑4‑
辛炔
‑
3,6
‑
二醇、2,5
‑
二甲基
‑3‑
己炔
‑
2,5
‑
二醇。作为另一实施方式，3
‑
己炔
‑
2,5
‑
二醇、1,4
‑
丁炔二醇、2,4
‑
己二炔
‑
1,6
‑
二醇、1,4
‑
丁烷二醇、顺式
‑
1,4
‑
二羟基
‑2‑
丁烯、1,4
‑
苯二甲醇也可作为(b
‑
2)的适例而例举。但并非要以此限定权利范围。
[0660]
(b
‑
3)是包含由下述化学式12表示的构成单位，且重量平均分子量(mw)为500～10,000的聚合物。mw优选600～5,000，更优选700～3,000。
[0661]
[化12]
[0662]
[化12]
[0663][0664]
这里，r
25
为
‑
h、
‑
ch3或
‑
cooh，优选
‑
h或
‑
cooh。也允许1个(b
‑
3)聚合物包含分别由化学式12表示的2种以上构成单位。
[0665]
作为(b
‑
3)聚合物的适例，可例举丙烯酸、马来酸、或它们的组合聚合体。聚丙烯酸、马来酸丙烯酸共聚物是更佳的例子。但并非要以此限定权利范围。
[0666]
如果是共聚，那么以无规共聚或嵌段共聚为宜，无规共聚更佳。
[0667]
作为一个例子，列举下述化学式13所示的马来酸丙烯酸共聚物进行说明。该共聚物包含于(b
‑
3)，具有由化学式12表示的2种构成单位，且一个构成单位中，r
25
为
‑
h，另一个构成单位中，r
25
为
‑
cooh。
[0668]
[化13]
[0669]
[化13]
[0670][0671]
当然，处理液也可含有1个或组合含有2个以上所述适例作为(b)高溶解性成分。例如，(b)高溶解性成分也可含有2,2
‑
双(4
‑
羟基苯基)丙烷与3,6
‑
二甲基
‑4‑
辛炔
‑
3,6
‑
二醇两者。
[0672]
(b)高溶解性成分也可为分子量80～10,000。高溶解性成分优选分子量90～5000，更优选100～3000。(b)高溶解性成分为树脂、聚合体或聚合物的情况下，分子量以重量平均分子量(mw)表示。
[0673]
(b)高溶解性成分可通过合成也可通过购买而获得。作为供应商，可例举sigma
‑
aldrich、东京化成工业、日本触媒。
[0674]
处理液中，(b)高溶解性成分相对于(a)低溶解性成分的质量，优选1～100质量％，更优选1～50质量％。处理液中，(b)高溶解性成分相对于(a)低溶解性成分的质量，进而优选1～30质量％。
[0675]
＜溶媒＞
[0676]
(c)溶媒优选包含有机溶剂。(c)溶媒也可具有挥发性。所谓具有挥发性，意思是挥发性比水高。例如，1大气压下(c)溶媒的沸点优选50～250℃。1大气压下溶媒的沸点更优选50～200℃，进而优选60～170℃。1大气压下溶媒的沸点进而更优选70～150℃。也允许(c)溶媒含有少量纯水。(c)溶媒中所含有的纯水相对于(c)溶媒整体，优选30质量％以下。溶媒中所含有的纯水更优选20质量％以下，进而优选10质量％以下。溶媒中所含有的纯水进而更优选5质量％以下。溶媒不含纯水(0质量％)也是一个较佳的实施方式。所谓纯水，以diw为宜。
[0677]
作为有机溶剂，可例举：异丙醇(ipa)等醇类；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚等乙二醇单烷基醚类；乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯等乙二醇单烷基醚乙酸酯类；丙二醇单甲醚(pgme)、丙二醇单乙醚(pgee)等丙二醇单烷基醚类；丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)、丙二醇单乙醚乙酸酯等丙二醇单烷基醚乙酸酯类；乳酸甲酯、乳酸乙酯(el)等乳酸酯类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；甲基乙基酮、2
‑
庚酮、环己酮等酮类；n,n
‑
二甲基乙酰胺、n
‑
甲基吡咯啶酮等酰胺类，γ
‑
丁内酯等内酯类；等等。这些有机溶剂可单独使用，或2种以上混合使用。
[0678]
作为优选的一个态样，(c)溶媒所包含的有机溶剂可选自ipa、pgme、pgee、el、pgmea、及它们的任意组合。有机溶剂为2种的组合的情况下，其体积比优选20：80～80：20，
更优选30：70～70：30。
[0679]
相对于处理液的总质量，(c)溶媒为0.1～99.9质量％。相对于处理液的总质量，(c)溶媒优选50～99.9质量％，更优选75～99.5质量％。相对于处理液的总质量，(c)溶媒进而优选80～99质量％，进而更优选85～99质量％。
[0680]
＜其他添加物＞
[0681]
本发明的处理液也可还含有(d)其他添加物。作为本发明的一个态样，(d)其他添加物包括表面活性剂、酸、碱、抗菌剂、杀菌剂、防腐剂或抗真菌(优选表面活性剂)，也可包括它们的任意组合。
[0682]
作为本发明的一个态样，相对于处理液中的(a)低溶解性成分的质量，(d)其他添加物(如果是多种，那么就是它们的和)为0～100质量(优选0～10质量％，更优选0～5质量％，进而优选0～3质量％，进而更优选0～1质量％)。处理液不含(d)其他添加剂(0质量％)也是本发明的态样之一。
[0683]
＜防腐成分＞
[0684]
作为(f)防腐成分，除了bta以外，还可例举尿酸、咖啡因、喋呤、腺嘌呤、乙醛酸、葡萄糖、果糖、甘露糖等。
[0685]
＜其他实施方式＞
[0686]
本发明并不限定于以上所说明的实施方式，可进而以其他方式加以实施。
[0687]
例如，所述第1实施方式中的衬底w的上表面的亲水化也可采用uv照射、等离子体处理、氧灰化等方法，也就是第1亲水化液处理以外的方法来进行。
[0688]
另外，所述第1实施方式中，使用的是相同的有机溶剂作为置换液及残渣去除液。然而，如果分别设置了喷出作为置换液的有机溶剂的喷嘴与喷出残渣去除液的喷嘴，那么用作置换液的有机溶剂与用作残渣去除液的有机溶剂可彼此为不同的有机溶剂。例如，可使用甲醇作为置换液，使用ipa作为残渣去除液。
[0689]
另外，所述第1实施方式中，是利用剥离液使处理膜100部分溶解，由此形成贯通孔102，从而剥离液经由该贯通孔102到达处理膜100与衬底w的界面。然而，未必要形成肉眼可见的贯通孔102，也可从利用剥离液使处理膜100中的高溶解性固体110溶解而在处理膜100形成的间隙穿过，到达处理膜100与衬底w的界面。
[0690]
所述第1实施方式中的喷出各处理流体的喷嘴并不限于上文所述。例如，所述实施方式中，是从移动喷嘴向衬底w的上表面喷出处理液、亲水化液及剥离液，从固定喷嘴(中央喷嘴12)向衬底w的上表面喷出清洗液、有机溶剂及气体。然而，也可为从移动喷嘴喷出清洗液、有机溶剂及气体的构成，还可为除了清洗液、有机溶剂及气体以外，从中央喷嘴12也喷出处理液、亲水化液及剥离液的构成。
[0691]
另外，第4实施方式中，预亲水化步骤(步骤s51)的衬底w的上表面的亲水化也可采用uv照射、等离子体处理、氧灰化等第2亲水化液处理以外的方法来进行。
[0692]
另外，图31所示的衬底处理中，使用的是相同的有机溶剂作为置换液及残渣去除液。然而，如果分别设置了喷出作为置换液的有机溶剂的喷嘴与喷出残渣去除液的喷嘴，那么用作置换液的有机溶剂与用作残渣去除液的有机溶剂可彼此为不同的有机溶剂。例如，可使用甲醇作为置换液，使用ipa作为残渣去除液。
[0693]
第2实施方式～第4实施方式中也一样，喷出各处理流体(处理液、剥离液、清洗液、
残渣去除液、溶解液、亲水化液、热媒、惰性气体、置换液)的喷嘴未必为所述实施方式所示的态样。例如，第4实施方式中，也可为未设第1移动喷嘴9，且第4移动喷嘴14能喷出第2亲水化液及溶解液的构成。
[0694]
例如，第2亲水化液为sc1，溶解液为氨水的情况下，可通过使过氧化氢水混在溶解液中而制备第2亲水化液。因此，通过向第4移动喷嘴14仅供给氨水，能使溶解液从第4移动喷嘴14喷出，通过向第4移动喷嘴14供给氨水与过氧化氢水，能使sc1从第4移动喷嘴14喷出。
[0695]
如果是从移动喷嘴喷出所有处理流体的构成、或从俯视下配置在衬底w的外侧的固定喷嘴喷出所有处理流体的构成，那么也可不设对向部件6。
[0696]
另外，第2实施方式～第4实施方式中也一样，未必在处理膜100形成肉眼可见的贯通孔102，也可通过高溶解性固体110的溶解，在处理膜100形成间隙，让亲水化液或剥离液穿过该间隙到达衬底w与处理膜100的界面。
[0697]
图21的第2实施方式的变化例也可应用于第3实施方式的衬底处理装置1q及第4实施方式的衬底处理装置1r。也就是说，第3实施方式的衬底处理的剥离液供给步骤(步骤s24)及第4实施方式的衬底处理的剥离液供给步骤(步骤s24)中也一样，能在向衬底w的上表面供给第2剥离液的中途，调整有机溶剂调整阀93b及纯水调整阀94b的开度，从而调整供给至衬底w的上表面的第2剥离液中的有机溶剂的浓度(有机溶剂浓度调整步骤)。
[0698]
另外，图28及图31所示的衬底处理中，可省略溶解液供给步骤(步骤s30)及清洗步骤(步骤s31)。
[0699]
另外，图18、图23及图28所示的衬底处理中，也可执行预亲水化步骤(步骤s50)、清洗步骤(步骤s51)及置换步骤(步骤s52)。
[0700]
详细来说，图18的衬底处理中，也可在衬底搬入步骤(步骤s21)后，执行预亲水化步骤(步骤s50)、清洗步骤(步骤s51)及置换步骤(步骤s52)，然后，依次执行处理液供给步骤(步骤s22)、处理膜形成步骤(步骤s23)、剥离液供给步骤(步骤s24)、清洗步骤(步骤s25)、残渣去除液供给步骤(步骤s26)、旋转干燥步骤(步骤s27)及衬底搬出步骤(步骤s28)。
[0701]
同样地，图23的衬底处理中，也可在衬底搬入步骤(步骤s21)后，执行预亲水化步骤(步骤s50)、清洗步骤(步骤s51)及置换步骤(步骤s52)，然后，依次执行处理液供给步骤(步骤s22)、处理膜形成步骤(步骤s23)、溶解液供给步骤(步骤s30)、清洗步骤(步骤s31)、剥离液供给步骤(步骤s24)、清洗步骤(步骤s25)、残渣去除液供给步骤(步骤s26)、旋转干燥步骤(步骤s27)及衬底搬出步骤(步骤s28)。
[0702]
同样地，图28的衬底处理中，也可在衬底搬入步骤(步骤s21)后，执行预亲水化步骤(步骤s50)、清洗步骤(步骤s51)及置换步骤(步骤s52)，然后，依次执行处理液供给步骤(步骤s22)、处理膜形成步骤(步骤s23)、溶解液供给步骤(步骤s30)、清洗步骤(步骤s31)、亲水化液供给步骤(步骤s40)、清洗步骤(步骤s41)、剥离液供给步骤(步骤s24)、清洗步骤(步骤s25)、残渣去除液供给步骤(步骤s26)、旋转干燥步骤(步骤s27)及衬底搬出步骤(步骤s28)。
[0703]
另外，图28所示的衬底处理中，亲水化液与溶解液具有相溶性的情况下，可省略清洗步骤(步骤s31)，亲水化液与剥离液具有相溶性的情况下，可省略清洗步骤(步骤s41)。图
23及图31所示的衬底处理中，溶解液与剥离液具有相溶性的情况下，可省略清洗步骤(步骤s31)。
[0704]
该说明书中，使用“～”或“－”表示数值范围的情况下，只要未特别限定说明，这两个符号两端的数值便包括在内，且单位共通。
[0705]
以上对本发明的实施方式进行了详细说明，但它们只不过是为了明确本发明的技术内容而使用的具体例子，本发明不应限定于这些具体例子加以解释，本发明的范围仅受随附的权利要求书限定。