增强VOx-Ga2O3异质结自供电光响应性能的方法

本发明属于半导体光电子器件领域，具体涉及一种异质结器件的自供电光响应性能的优化方法，尤其涉及一种增强vox-ga2o3异质结自供电光响应性能的方法。

背景技术：

人类社会日渐增长的能源需求与地球传统化石资源供应的不平衡已成为当今世界面临的严峻挑战。为了解决能源供应不足，促进能源技术的革新，近半个世纪来，世界各地的科学家逐渐发展起以包括水能、太阳能、风能和潮汐能等在内的可再生能源。这些清洁能源的使用，在一定程度上缓解了能源供应的紧迫性，同时也为人类新能源的使用指明了方向。除了谋求自然清洁能源的使用，也有很大一部分科学家志在需求建立一个自供电系统。在这个系统中，系统可以通过感知外部环境的变化产生能量并储存起来，支持自身电子器件的工作。这样的自供电系统，具有独立性、可持续性和无线工作模式。它们的普及使用，可以极大的减少人类对传统能源的消耗和依赖。作为自供电系统研究领域新发展的方向和技术，自供电光电探测器，一种可以无需外部能量支持就可以将光信号转化为电信号的器件，因为其在环境监控、光通信、国防预警和成像技术方面的重要应用，近年来也受到广泛关注。自供电光电探测器的基本物理机制是：(1)吸收入射光子产生电子空穴对；(2)电子空穴对在内建电场下分离；(3)光生载流子被外部电路收集，实现信号光到电的转换。内建电势是电子-空穴对的分离动力来源，因此为了制备自供电探测器，需要在光子吸收界面形成内建电场。常见用来制备自供电光电探测器的结构主要有p-n同质结、异质结和肖特基结。

氧化镓(ga2o3)是自上世纪50年代被研究以来，因为其4.6～5.1ev的超宽带隙，一直被认为是最适合作为日盲光电探测器的材料。特别是近年来，基于高质量的ga2o3外延材料，开发了ga2o3基的自供电光电探测器，获得了安培每瓦特的响应度性能。但是，基于该领域的研究和所制备的原型器件仅局限于自供电性能的验证，对于如何提升和优化ga2o3基光电器件的自供电性能还没有深入和系统的研究。厘清ga2o3基光电器件自供电光响应性能的影响机理和优化机制，是未来拓展和商业化应用该类型器件的重要环节。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的主要目的在于提出一种增强vox-ga2o3异质结自供电光响应性能的方法，以及制备该vox-ga2o3异质结的方法及采用其的光电器件，以期至少部分地解决上述技术问题中的至少之一。

为了实现上述目的，作为本发明的第一个方面，提供了一种增强vox-ga2o3异质结自供电光响应性能的方法，包括如下步骤：

制备vox-ga2o3异质结；

对制备得到的vox-ga2o3异质结进行二次特定气氛退火，以提升电子-空穴的分离能力和载流子输运能力。

作为本发明的第二个方面，还提供了一种vox-ga2o3异质结的制备方法，包括如下步骤：

制备vox-ga2o3异质结；

对制备的vox-ga2o3异质结进行二次特定气氛退火，以提升电子-空穴的分离能力和载流子输运能力。

作为本发明的第三个方面，还提供了一种根据如上所述的制备方法制备得到的vox-ga2o3异质结。

作为本发明的第四个方面，还提供了一种光电器件，其中所述光电器件中包含有如上所述的vox-ga2o3异质结。

基于上述技术方案可知，本发明的增强自供电光响应性能的方法、制备的vox-ga2o3异质结及制备方法，以及包含其的光电器件相对于现有技术至少具有如下有益效果之一：

本发明通过在制备时对制好的vox-ga2o3异质结进行第二次特定气氛的退火，改变界面处的接触特性和vox材料的v元素价态比率以及ga2o3材料的晶体质量，可以提升vox-ga2o3异质结的电子-空穴的分离能力和载流子输运能力，实现vox-ga2o3异质结自供电光响应性能的提升；

本发明从异质结光电器件的工作原理上进行了器件工作机制的优化，有效的实现了vox-ga2o3异质结光电器件的自供电光响应性能的增强，厘清了自供电光电器件的工作原理和调控机制；

本发明的方法操作简便，成本低廉，效果明显，有利于科学研究借鉴和工业化生产流程。

附图说明

图1是本发明实施例1的初始制备和二次退火处理vox-ga2o3异质结光电器件的暗电流和光电流曲线；

图2是本发明实施例1的初始制备和二次退火处理vox-ga2o3异质结光电器件的随光开关变化的光响应电流；

图3是本发明实施例1的初始制备和二次退火处理vox-ga2o3异质结光电器件的光谱响应曲线；

图4是本发明实施例1的初始制备和二次退火处理vox材料的电流电压曲线；

图5是本发明实施例1的初始制备vox-ga2o3异质结的能带对准示意图；

图6是本发明实施例1的二次退火处理vox-ga2o3异质结能带对准示意图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。

本发明是针对目前ga2o3基光电器件自供电光响应性能影响机理和调控机制不清晰的问题而提出来的，其通过对vox-ga2o3异质结的特定气氛退火处理，提升了内建电场的电子-空穴对分离能力，提升了p型vox材料的空穴导电能力和n型ga2o3材料的电子导电能力，以优化光电器件工作的物理机制，实现了vox-ga2o3异质结自供电光响应性能的增强。

具体地，本发明公开了一种增强vox-ga2o3异质结自供电光响应性能的方法，包括如下步骤：

制备vox-ga2o3异质结；

对制备得到的vox-ga2o3异质结进行二次特定气氛退火，以提升电子-空穴的分离能力和载流子输运能力，实现vox-ga2o3异质结自供电光响应性能的提升。

其中，所述vox-ga2o3异质结为平面异质结和垂直异质结中的一种。

由此制备得到的vox-ga2o3异质结中，ga2o3为厚度为50～900nm的薄膜，vox为厚度为5～200nm的薄膜。进一步优选的，ga2o3薄膜的厚度为200～500nm，vox薄膜的厚度为20～50nm。

所述ga2o3薄膜可以通过金属有机物化学气相沉积、脉冲激光沉积、分子束外延或磁控溅射中的一种或多种组合技术来制备。

所述vox薄膜可以通过化学前驱体旋涂、脉冲激光沉积或磁控溅射中的一种技术来制备。

其中，所述特定气氛为空气、氧气、氩气、氮气中的一种或多种组合形成的气氛。优选的，所述特定气氛为氩气或氮气。

其中，所述特定气氛的流量为0～160ml/min，优选为30～80ml/min。

其中，所述退火温度为300～900℃，优选为450～700℃。

其中，所述退火处理的升温速度为3～10℃/min，高温保持时间为30～300min，优选为30～100min。

其中，提升电子-空穴的分离能力是通过改变vox-ga2o3异质结光电器件的开路电压和价带能级差来实现的。本发明通过二次特定气氛退火，可以使vox-ga2o3异质结光电器件的开路电压增大为0.3～1.2v，使vox-ga2o3异质结的价带能级差绝对值减小为0.01～0.5ev。

其中，提升载流子的输运能力是通过增强vox材料的空穴迁移率和ga2o3材料的电子迁移率来实现的。本发明通过二次特定气氛退火后，vox材料的空穴迁移率增大为10～3000cm²/vs，ga2o3材料的电子迁移率增大为0.1～100cm²/vs。

其中，通过本发明的退火方法，vox材料的成分可以发生改变，元素v的价态主要有v⁵⁺和v⁴⁺，v⁴⁺/v⁵⁺的比率通常为0.1～10，而通过二次特定气氛退火后，vox材料中的v⁴⁺/v⁵⁺的比率可以为0.3～1.5。

本发明还公开了一种vox-ga2o3异质结的制备方法，包括如下步骤：

制备vox-ga2o3异质结；

对制备的vox-ga2o3异质结进行二次特定气氛退火，以提升电子-空穴的分离能力和载流子输运能力。

其中，制备的vox-ga2o3异质结为平面异质结和垂直异质结中的一种，其中，ga2o3为厚度为50～900nm的薄膜，vox为厚度为5～200nm的薄膜。

其中，所述特定气氛为空气、氧气、氩气、氮气中的一种或多种组合形成的气氛。

其中，所述特定气氛的流量为0～160ml/min，优选为30～80ml/min。

其中，所述退火温度为300～900℃，优选为450～700℃。

其中，所述退火处理的升温速度为3～10℃/min，高温保持时间为30～300min，优选为30～100min。

本发明还公开了一种根据如上所述的制备方法制备得到的vox-ga2o3异质结。

其中，所述vox-ga2o3异质结中，vox材料的空穴迁移率增大为10～3000cm²/vs，ga2o3材料的电子迁移率增大为0.1～100cm²/vs。

本发明还公开了一种光电器件，其中所述光电器件中包含有如上所述的vox-ga2o3异质结。

其中，所述光电器件的开路电压增大为0.3～1.2v，价带能级差绝对值减小为0.01～0.5ev。

其中，所述光电器件为自供电光电探测器。

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。需要注意的是，下述实施例仅是用于说明本发明，而不是用于对本发明作出限制。

如无特定说明，实施例中所涉及的手段均为本领域常规的技术手段。

实施例1

通过金属有机物化学气相沉积方法，在(0001)取向的al2o3衬底上制备ga2o3薄膜。通过三异丙氧基氧化钒和异丙醇配制的前驱体溶液，在ga2o3薄膜上旋涂制备前驱体层。将初步制备的ga2o3/vox前驱体层在热平台上，自然空气条件下，以100℃第一次退火10min，获得vox-ga2o3薄膜异质结①。为了实现vox-ga2o3异质结光响应性能的提升，对初步得到的vox-ga2o3薄膜异质结①进行特定气氛的二次退火，退火气氛为氩气，退火气氛的流量为40ml/min，退火温度为500℃，退火时间为60min，得到vox-ga2o3薄膜异质结②。

通过磁控溅射方法分别给异质结的vox和ga2o3薄膜制备ti/au电极，形成欧姆接触，制备基于vox-ga2o3异质结的光电器件。

基于vox-ga2o3薄膜异质结①制备的光电器件，其退火条件为空气气氛100℃，得到的暗电流和光电流如图1所示。在光照条件为波长254nm的光，光照强度1mw/cm²，-5v偏压下，得到的暗电流为0.3pa，光电流为37.6na。同时，初始制备的vox-ga2o3薄膜异质结①存在自供电能力，光照下的开路电压为0.4v，0v偏压下可以实现光响应，随光开关切换的光响应曲线如图2所示。0v偏压，1mw/cm²波长254nm光照下的电流为3.7na。

基于经过二次氩气退火的vox-ga2o3薄膜异质结②制备的光电器件，其退火条件为氩气气氛500℃，得到的暗电流和光电流如图1所示。在光照条件为波长254nm的光，光照强度1mw/cm²，-5v偏压下，得到的暗电流为0.4pa，光电流为1497.6na。同时，二次退火后的vox-ga2o3薄膜异质结②存在自供电能力，其开路电压为0.66v，0v偏压下可以实现光响应，随光开关切换的光响应曲线如图2所示。0v偏压，1mw/cm²波长254nm光照下的电流为209na。

由光电测试性能对比可知，相比于初始制备的vox-ga2o3异质结光电器件，经特定气氛退火后的光电器件，暗电流几乎不变，光电流提升了39.8倍，其开路电压由0.4v增大到0.66v，自供电电流提升了56.5倍。

初始制备和二次退火处理vox-ga2o3异质结光电器件在0v偏压下的光谱响应曲线如图3所示，经二次氩气退火，vox-ga2o3异质结光电器件的光响应性能大幅度提升。

本发明的二次特定气氛退火对vox-ga2o3异质结光电器件自供电性能的提升，是基于异质结自供电工作机制的优化获得的。通过界面处接触特性的改变的和异质结组成材料导电性能的提升，提高了电子-空穴对的分离效率和载流子的输运能力，达到器件工作效率的提升。

其电子-空穴的分离能力增强由开路电压的增大可以说明，开路电压增大，说明界面处的激子态的分离牵引力增大。

其载流子的输运能力提升，可以通过材料的载流子迁移率说明。其中，vox材料的空穴导电能力的提升如图4所示，初始制备时，-5v偏压下vox薄膜的暗电流为32na；二次退火后，-5v偏压下vox薄膜的暗电流为15554.3na，空穴迁移率高达约2000cm²/vs，空穴输运能力提升了486倍。

基于vox-ga2o3薄膜异质结①测得的界面能级对准图，如图5所示，ga2o3价带与vox价带的能级差为δev＝0.62ev。

基于vox-ga2o3薄膜异质结②测得的界面能级对准图，如图6所示，ga2o3价带与vox价带的能级差为δev＝0.12ev。

异质结界面处价带能级差的减小，更有利于空穴的跃迁迁移，提高电子-空穴的分离效率和载流子的输运速度。

实施例2-4

具体实验方法同实施例1，区别仅在于退火气氛和退火温度等的设置不同，具体试验参数及性能指标的异同详细列在下表1中。

对比例

对比例的具体试验参数和器件性能指标来源于实施例1中的vox-ga2o3薄膜异质结①，区别仅在于对比例仅实施第一次退火。具体试验参数及性能指标的异同详细列在下表1中，其中需要说明的是，表1中对比例1的空气和100℃分别指的是第一次退火时的退火气氛和退火温度，而实施例1-4中的退火气氛和退火温度分别指的是第二次退火时的退火气氛和退火温度。

表1实施例1-4和对比例的具体试验参数和性能指标的详细对比

注：开路电压为光照强度1mw/cm²的254nm光下测得；vox暗电流值为-5v偏压下测得；自供电电流为vox-ga2o3异质结光电探测器在为0v偏压时，光照强度1mw/cm²的254nm光下测得；vox-ga2o3异质结光电探测器的光谱电响应度通过氙灯光谱仪测得，表中所列为245nm波长下的0v偏压响应度。

基于上述实施例的说明举证，可以证明本发明的方法通过特定气氛的退火，从异质结光电器件工作机制上，增强了电子-空穴的分离和光生载流子的输运，有效实现了vox-ga2o3异质结自供电光响应性能的增强。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，本发明不与任何特定计算机、虚拟装置或者电子设备固有相关，各种通用装置也可以实现本发明。以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。