本发明属于电极材料的技术领域，特别涉及一种柱撑层载半导体型的天然石墨复合锂电池负极材料的制备方法。
背景技术：
柱撑层状矿物复合材料是指两种或两种以上的无机、有机柱撑分子或离子均进入层间域环境，共同作用于层状矿物柱撑体并表现出协同作用而具有各种特殊属性的复合材料。我国的瓷器，就是关于层状矿物插层柱撑复合材料的首次出现。这是碱金属离子在天然形成的层状矿物中如长石或高岭石的插入柱撑作用。某些具有层状结构的固体如石墨、硅酸盐、过渡金属二硫化物等可以与一些金属、酸或碱之间形成插层柱撑反应。
由于插层柱撑化合物在超导、磁性、催化及电池电极材料等领域显示出许多独特的性质，因此，层间柱撑研究也是当前比较活跃的一个研究方向。
其原理是：原子按层规则排列形成的晶体，称为层状晶体。具有层状晶体结构的矿物称为层状矿物。层状矿物的同层原子间距小，相互作用力强；层与层之间延方向的原子间距大、作用力弱。像石墨就属于这种结构。除了石墨以外，还有大量无机固体，例如层状过渡金属氧化物、硫化物、卤化物、卤氧化物、层状硅酸盐、沸石以及合金都可以用作层间反应的基质。
在石墨晶体结构中，片层内的原子以共价键金属键相连，而层间则以较弱的分子键相结合，决定了层状石墨的可插层柱撑物性，2014年3月清华大学化工系张强、魏飞教授研究组成功制备出一种具有自分散、不堆叠特性的柱撑石墨烯，可用于高速放电，高容量的锂硫电池。该柱撑石墨烯用于锂硫电池正极时，其材料的能量密度、功率密度显著优于商用锂离子电池所用正极材料，在电动汽车、个人电子产品、以及大规模储能中具有潜在的应用前景。
然而，该项研究是通过催化气相生长调变石墨烯的拓扑结构，获得了具有突起结构的石墨烯。虽然是插层柱撑反应，但是，反应造成了石墨烯层之间的结构发生变化，产生了突起结构，此其一；其二，该项研究的成果应用于电池的正极材料，并不符合负极材料的使用，因此，亟需一种新的电池负极材料，以满足电池负极的需求。
技术实现要素：
为解决上述问题，本发明的首要目的在于提供一种天然石墨复合锂电池负极材料及其制备方法，该锂电池负极材料及其制备通过对支撑结构的改进，能够实现对负极材料的石墨和金红石相tio2的稳定结合，增加了负极材料的稳定性，提高了复合锂电池负极材料的性能。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下。
一种天然石墨复合锂电池负极材料，所述材料是通过金红石相tio2柱撑石墨实现的，石墨的层与层之间柱撑有金红石相tio2。
一种天然石墨复合锂电池负极材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
s1、石墨悬浮液的制备；
将石墨研细，然后通过蒸馏水进行分散，配置成石墨悬浮液；
具体地说，将2g的石墨研磨过200目筛后，置于400ml的烧杯中，缓慢加入200ml的二次蒸馏水，常温下搅拌5h，使其均匀分散，配置成浓度为1wt％的石墨悬浮液。
s2、柱撑材料的制备；
采用液相合成法，以钛酸丁酯为前驱体，在不断搅拌的条件下，将同比例的钛酸丁酯加入无水乙醇中；待钛酸丁酯和无水乙醇混合均匀后，缓慢加入一定量(钛酸丁酯重量1/2-1)的氨水后，将溶液离心洗涤数次，使钛酸丁酯充分反应后得到钛离子复合液；再加入分别溶(或未溶)有石墨的hno3；
当加入溶有石墨的hno3时，先将石墨悬浮液和hno3按照1∶1.2-1.5的重量比配制，混合均匀后加入到钛离子复合液中，进行复合；当加入未溶有石墨的hno3时，分别将石墨和hno31∶1.2-1.5的重量比按照加入到钛离子复合液中。
再于一定温度(20-30℃)下回流3-4h；再经老化24h后于65℃干燥即得金红石相tio2柱撑石墨。
所述石墨采用石墨烯，具体地说，石墨烯纯度均高于80％，主要为蒙脱石、累托石、皂石中其中的一种或几种的混合石墨烯，经破碎、研磨至颗粒180-220目后得到的层状石墨烯粉体。
本发明和现有技术相比，具有如下优点和有益效果：
(1)利用掺杂柱撑的手段对层状矿物进行改性，可以复合锂电池负极材料的稳定性，大大提高了复合锂电池负极材料的性能。
(2)在室温条件下，以低成本的钛酸丁酯作前驱剂，用石墨和hno3形成柱撑层状矿物，其柱撑复合材料的热稳定性高。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
天然经常用于锂电池的负极材料，目前主流的负极仍然是天然石墨和人造石墨。天然石墨由于具有完整的石墨片层结构，适合于锂离子在其中拖嵌和穿梭，但是天然石墨未经改性循环性能差，初始库仑效率低，且倍率性能不好。
tio2是一种具有优异的光电活性、化学稳定性及无毒等物化性能的型半导体，作为一种同质多形变体，常温下具有金红石相、锐钛矿相及板钛矿相三种晶相。晶相不同，其带隙及晶体结构都有差异，因此，其光催化活性也不相同。板钛矿较不稳定，研究价值较小。金红石相的带隙高于锐钛矿相，所以金红石相的光催化活性高于锐钛矿相。金红石中的二氧化钛其内部孔隙的孔径在0.27-0.98纳米之间，呈晶体排列，带弱电性，由此可以极大地促进锂离子的拖嵌和穿梭。因此，发明人创造性地将金红石相tio2和石墨结合在一起，将石墨层之间柱撑金红石相tio2，利用金红石相tio2改进石墨的结构，从而大大提高石墨的性能。
基于此，本发明所实现的天然石墨复合锂电池负极材料，是通过金红石相tio2柱撑石墨实现的，其核心的结构是石墨的层与层之间柱撑有金红石相tio2。
为了达到上述石墨层之间柱撑金红石相tio2的效果，本发明也提供了天然石墨复合锂电池负极材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
s1、石墨悬浮液的制备；
将石墨研细，然后通过蒸馏水进行分散，配置成悬浮液；
具体地说，将2g的石墨研磨过200目筛后，置于400ml的烧杯中，缓慢加入200ml的二次蒸馏水，常温下搅拌5h，使其均匀分散，配置成浓度为1wt％的石墨悬浮液。
s2、柱撑材料的制备；
采用液相合成法，以钛酸丁酯为前驱体，在不断搅拌的条件下，将同比例的钛酸丁酯加入无水乙醇中；待钛酸丁酯和无水乙醇混合均匀后，缓慢加入一定量(钛酸丁酯重量1/2-1)的氨水后，将溶液离心洗涤数次，使钛酸丁酯充分反应后得到钛离子复合液；再加入分别溶(或未溶)有石墨的hno3；
当加入溶有石墨的hno3时，先将石墨悬浮液和hno3按照1∶1.2-1.5的重量比配制，混合均匀后加入到钛离子复合液中，进行复合；当加入未溶有石墨的hno3时，分别将石墨和hno31∶1.2-1.5的重量比按照加入到钛离子复合液中。
再于一定温度(20-30℃)下回流3-4h；再经老化24h后于65℃干燥即得金红石相tio2柱撑石墨。
通常，所述石墨采用石墨烯，石墨烯纯度均高于80％，主要为蒙脱石、累托石、皂石中其中的一种或几种的混合石墨烯，经破碎、研磨至颗粒180-220目后得到的层状石墨烯粉体。
总之，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)利用掺杂柱撑的手段对层状矿物进行改性，可以复合锂电池负极材料的稳定性，大大提高了复合锂电池负极材料的性能。
(2)在室温条件下，以低成本的钛酸丁酯作前驱剂，用石墨和hno3形成柱撑层状矿物，其柱撑复合材料的热稳定性高。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。