一种反应性二维分子刷SEI膜修饰的负极材料及其制备方法和应用

本发明涉及锂二次电池用人造固态电解质界面膜材料领域，尤其涉及一种基于反应性二维分子刷人造固态电解质界面膜及其制备方法，以及应用所述人造固态电解质界面膜的锂离子电池。

背景技术：

为了满足电动汽车、便携式电子设备、航空航天飞机等先进设备对于储能器件的要求，对高性能储能器件的开发已经成为一个研究热点。在各种储能器件中，锂离子电池因其电压高、能量密度大、无记忆效应等优势而备受关注；作为目前技术最为成熟、市场占有率最高的储能器件之一，锂离子电池在很多领域得到了广泛的应用。然而，锂离子电池中的负极石墨材料的理论比容量较低，仅为372mah·g^-1，难以满足新能源技术飞速发展对高能量密度二次电池的需要。

而锂金属负极具有比容量高、氧化还原电势低、密度小等优点，有望成为下一代高性能储能系统如锂硫电池、锂空电池的负极材料。但是，锂金属不可控枝晶的生长及其很高的反应活性会消耗大量的活性锂，导致电池体系不可逆的容量衰减；另一方面，锂枝晶的进一步生长会刺穿隔膜，导致电池内部短路，引发电池燃烧甚至爆炸，造成严重的安全问题。因此，锂金属在下一代储能体系中的应用受到了极大地限制。

近年来，许多抑制锂金属电池中锂枝晶生长的策略得到报道。例如，设计三维的载锂骨架、构筑新型的隔膜或对隔膜进行改性、以固态电解质代替液态电解液等。

众所周知，sei膜对于锂金属负极的稳定起着十分关键的作用。因此，有研究报道提出添加各种添加剂来优化电解液组分，以在锂金属表面原位生成均匀稳定的sei膜，从而有效限制锂枝晶的生长，延长电池寿命。但是，这种原位生成的保护膜力学强度通常较低，不足以抵抗由于锂枝晶生长导致的应力撕裂；此外，添加剂会在电池循环的过程中不断被消耗，因此不能保证电池的长循环稳定性。

有人提出采用人造sei膜的策略，在隔绝锂金属与电解液接触，从而抑制锂金属与电解液反应的同时，通过其高的机械强度抑制锂枝晶的生长。然而，目前报道的人造sei膜，包括有机人造sei膜(如聚偏氟乙烯、橡皮泥、聚脲等)、无机人造sei膜(如氧化铝、功能化石墨烯、二硫化钼等)或者有机—无机杂化人造sei膜(氮化亚铜—丁苯橡胶、聚偏氟乙烯-六氟丙烯—二氧化锆等)，由于无法实现锂离子sei膜内的快速传输，导致电池极化电压升高，因此无法实现大电流密度的循环(通常情况下<2macm^-2)。此外，这些人造sei膜缺乏普遍缺乏亲锂位点，从而无法诱导锂离子在电极表面均匀分散和成核，因此也无法保证锂金属负极的长效循环稳定性。

技术实现要素：

本发明的目的是克服现有技术中的不足之处，提供一种基于反应性二维分子刷的人造sei膜及其制备方法和应用，所述的人造sei膜兼具高效的锂离子传输通道、丰富的亲锂和锂成核位点和优异的机械强度，应用所述反应性二维分子刷人造sei膜保护的锂金属片装配的锂离子电池具有优异的电化学性能。

为实现上述目的，本申请提供如下技术方案：

一种反应性二维分子刷人造sei膜修饰的负极材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)通过自由基聚合在氧化石墨烯表面接枝功能高分子盐，得到侧链为功能高分子盐的二维分子刷；

(2)通过离子交换，得到侧链为含金属离子高分子盐的二维分子刷；

(3)将所合成的二维分子刷抽滤在多孔膜上，得到二维分子刷膜；

(4)通过膜转移技术将二维分子刷膜转移至锂金属片表面，构筑得到二维分子刷人造sei膜修饰的负极材料。

优选地，包括以下步骤：

(1)将单体、引发剂和氧化石墨烯水分散液混合搅拌均匀，通惰性气体除氧，密封，然后在65～85℃条件下反应6～48h；反应结束后离心，用水洗涤，得到侧链为功能高分子盐的二维分子刷；

(2)将步骤(1)制备得到的二维分子刷重新分散在酸溶液中，搅拌，然后离心，酸洗、离心，然后用去离子水洗至中性；接着，将酸洗后的产物分散在金属盐水溶液，遮光搅拌反应，离心并用去离子水洗涤，得到侧链为含金属离子高分子盐的二维分子刷；

(3)将步骤(2)制备得到的侧链为含金属离子高分子盐的二维分子刷重新分散在去离子水中配制成二维分子刷水分散液，然后将水分散液重新分散在乙醇/水混合溶剂中，再抽滤在多孔膜上，得到二维分子刷膜；

(4)在锂金属片表面滴加二氧六环，然后将步骤(3)制备得到的二维分子刷膜覆盖在锂金属片表面(二维分子刷膜层接触锂金属片)，施加压力，将二维分子刷膜转移至锂金属片表面，构筑得到二维分子刷人造sei膜。

优选地，步骤(1)中所述的单体为对苯乙烯磺酸盐、(4-苯乙烯磺酰基)(三氟甲烷磺酰基)亚胺盐、4-苯乙烯磺酰(苯磺酰)亚胺盐中的一种或几种；引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的一种或几种。

优选地，步骤(2)中所述的酸为硝酸、氢碘酸、氢溴酸、盐酸、硫酸、乙酸中的一种或几种；所述的金属盐有硝酸银、硝酸锌、醋酸锌、醋酸亚锡、氯化亚锡、硝酸锂、醋酸锂、氯化锂、氢氧化锂中的一种或几种。

优选地，步骤(3)中所述的多孔膜为多孔聚乙烯膜或多孔聚丙烯膜。

优选地，步骤(1)中所述的单体与引发剂的摩尔比为200～2000:1；单体与go的质量比为10～100:1；氧化石墨烯水分散液的浓度为0.2～2mg·ml^-1。

优选地，步骤(2)中所述的酸溶液浓度为1～10wt％；金属盐溶液浓度为0.2～2mol·l^-1，酸洗后的产物与金属盐水溶液的质量体积比为0.2～2g·l^-1。

优选地，步骤(3)所述二维分子刷水分散液的浓度为1mg·ml^-1；乙醇/水混合溶剂中乙醇与水的体积比为1:1。

所述的反应性二维分子刷人造sei膜在锂金属离子电池中的应用。

本发明提供了一种锂离子电池，包括正极和所述的反应性人造sei膜修饰的锂金属负极片，组装制备而成。

本发明的原理：首先，通过自由基聚合在氧化石墨烯(go)表面接枝功能高分子盐，得到侧链为功能高分子盐的二维分子刷。然后通过离子交换技术，得到一系列侧链为含各种金属离子高分子盐、分子骨架为go的二维分子刷。紧接着，我们通过简单绿色的抽滤技术，将所合成的二维分子刷抽滤在商用多孔膜上，然后通过膜转移技术将二维分子刷膜转移至锂金属片表面，从而构筑得到二维分子刷人造sei膜。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)由于锂金属具有最低的化学电势，本发明所述的分子刷侧链高分子盐会与锂金属发生置换反应，生成高分子锂盐和金属纳米颗粒；这类金属纳米颗粒可以作为锂离子沉积的成核位点，从而诱导锂离子均匀成核与沉积，显著提高锂金属负极的稳定性。

(2)由置换反应生成的高分子锂盐可作为锂单离子导体，从而有效提高锂离子在sei膜中的传输效率，降低界面阻抗；而且高分子与锂离子之间的静电相互作用可以诱导锂离子流在电极表面的分子水平均匀分散，从而改善锂的沉积形貌。

(3)本发明所述的二维分子刷的分子骨架为高模量的氧化石墨烯，可以有效提高sei膜的机械强度，使所述的人造sei膜足以抵抗由于锂金属负极体积变化导致的应力撕裂。

(4)二维分子刷具有优异的成膜性，通过真空抽滤技术得到的二维分子刷均匀且致密，因此可以有效阻隔电解液与锂金属之间的直接接触，抑制他们之间的副反应，从而进一步提高锂金属负极的稳定性。

基于以上四点二维分子刷人造sei膜保护的锂金属负极在高电流密度(5mahcm^-2)下仍展示出超高的循环稳定性(超过1000h)。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1为本发明实施例1提供的中间产物一的红外谱图(图1a)、x射线光电子能谱图(图1b)及扫描电镜照片(图1c)。

图2为本发明实施例1提供的中间产物二的x射线光电子能谱图(图2a)及扫描电镜照片(图2b)。

图3为本发明实施例1提供的中间产物三的数码照片(图3a)、扫描电镜照片(图3b)及原子力显微镜照片(图3c)。

图4为本发明实施例1提供的反应性二维分子刷人造sei膜修饰的锂金属片的数码照片(图4a)、扫描电镜照片(4b)。

图5为本发明实施例1提供的反应性二维分子刷人造sei膜修饰的锂金属片的ag元素精细x射线光电子能谱图(图5a)、选区电子衍射图(5b)、高分辨透射电镜照片(图5c)。

图6为本发明实施例1提供的cr2032纽扣电池的时间-电压曲线。

图7为本发明实施例1提供的cr2032纽扣电池在1macm^-2-1mahcm^-2条件下循环10圈后锂金属片的扫描电镜照片。

图8为本发明实施例2提供的cr2032纽扣电池在1macm^-2-1mahcm^-2条件下循环10圈后锂金属片的扫描电镜照片。

图9为本发明实施例3提供的cr2032纽扣电池在1macm^-2-1mahcm^-2条件下循环10圈后锂金属片的扫描电镜照片。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例及附图，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。

可以理解的是，红外光谱图测试的步骤包括：将中间产物一与溴化钾按照大约1：50的质量比混合研磨均匀，压片。接着，用bruker公司产的tensor27傅立叶变换红外光谱仪样品的红外光谱图。

可以理解的是，扫描电镜测试的步骤包括：用导电胶将上述产物样品固定在样品台上，将样品台置于真空干燥箱中干燥处理12h。经喷金处理后，用日立高新技术产的s-4800冷场发射扫描电镜在10kv电压下观察样品的结构形貌。

可以理解的是，原子力显微镜测试的步骤包括：将中间产物三上的二维分子刷膜转移至玻璃片上，然后将样品置于真空干燥箱中干燥处理12h。接着，用bruker公司产的dimensionfastscan扫描探针显微镜测定二维分子刷膜的厚度。

下面通过实施例对本发明进行进一步说明。

实施例1

一种反应性二维分子刷人造sei膜修饰的负极材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)：向50ml茄形瓶中加入2.291g(10mmol)对苯乙烯磺酸钠(ssna)和0.0135g(0.05mmol)过硫酸钾，然后将50mlgo水分散液(浓度为1mgml^-1)加入茄形瓶中，通氮气30min，然后在65℃条件下反应12h，停止反应。反应结束后离心分离，并用去离子水离心洗涤3次，得到中间产物一(go-g-pssna)；

步骤(2)：将步骤(1)制备得到的go-g-pssna分散在硝酸水溶液(30ml水+3ml浓度为65％的硝酸)中，搅拌10min，然后离心，重复酸洗—搅拌—离心操作3次洗涤除去na⁺，再用去离子水离心洗涤至中性，得到go-g-pssh。紧接着，将go-g-pssh分散在30ml硝酸银水溶液(浓度为0.2moll^-1)，遮光搅拌12h后，用去离子水离心洗涤5次，得到中间产物二(go-g-pssag)；

步骤(3)：将步骤(2)制备得到的go-g-pssag重新分散在去离子水中(浓度为1mgml^-1)，再取1mlgo-g-pssag水分散液进一步分散在25ml乙醇+25ml去离子水的混合溶剂中，以celgard2500多孔聚丙烯隔膜作为滤膜，将go-g-pssag抽滤在隔膜上，得到中间产物三(go-g-pssag@pp)；

步骤(4)：在锂金属片表面滴加少量二氧六环，然后将go-g-pssag@pp膜覆盖在锂金属片表面(go-g-pssag膜层一侧接触锂金属片)，用油压机施加一定的压力，go-g-pssag膜层将自发地从pp隔膜上转移至锂金属片表面，从而构筑得到go-g-pssag二维分子刷人造sei膜保护的锂金属片(go-g-pssag@li)。

将上述go-g-pssag@li应用于锂离子电池，所述锂离子电池中，go-g-pssag@li作为工作电极，未修饰的锂金属片作为对电极，在氩气气氛的手套箱中组装锂离子对称电池，需保持手套箱中水分和氧气的含量低于0.1ppm。组装形成的纽扣电池的型号为cr2032，所用隔膜型号为celgard2325，所用电解液由双三氟甲磺酰亚胺锂溶解在一体积比为1:1的1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚组成混合溶剂中并添加1％的lino3制得，电解液用量为30μl。

将上述锂离子对称电池在land电池测试系统(武汉蓝电电子有限公司提供)上进行恒流充放电性能测试，充放电的电流密度为1或者5macm^-2，充放电的容量为1mahcm^-2。

为了进一步说明实施例1制备得到的go-g-pssag人造sei膜的效果，进行如下表征。

图1为本实施例1制得的中间产物一的红外谱图、x射线光电子能谱图及扫描电镜照片。由图1可见，pssna已经成功地接枝在go上，且接枝pssna高分子后仍保持良好的二维片状形貌。

图2为本实施例1制得的中间产物二的x射线光电子能谱图及扫描电镜照片。由图2可见，离子交换技术实施成功，且离子交换后得到的中间产物二仍然保持良好的二维片状形貌。

图3为本发明实施例1提供的中间产物三的数码照片、扫描电镜照片及原子力显微镜照片。由图3可见，中间产物二覆盖在多孔聚丙烯隔膜表面形成均匀致密的二维分子刷膜层，且膜层厚度仅有84nm。

图4为本实施例1制得的go-g-pssag二维分子刷人造sei膜的数码照片(4a)、扫描电镜照片(4b)。由图4可知，锂金属片表面二维分子刷人造sei膜均匀且致密。

图5为本实施例1制得的反应性二维分子刷人造sei膜修饰的锂金属片的ag元素精细x射线光电子能谱图(图5a)、选区电子衍射图(图5b)和高分辨透射电镜照片(图5c)。图5证实，go-g-pssag膜中的ag⁺被还原成ag单质。

图6为本实施例1组装的cr2032纽扣电池循环性能。与没有保护膜的锂金属片(pristineli)以及具有go保护膜的锂金属片(go@li)相比，利用所述的go-g-pssag@li装配的对称电池表现出优异的循环稳定性。

图7为本实施例1组装的cr2032纽扣电池在1macm^-2-1mahcm^-2条件下循环10圈后锂金属片的扫描电镜照片。由图7可知，循环后go-g-pssag@li表面依然保持平整致密的形貌，没有观察到锂枝晶的生成，从而进一步证实go-g-pssag人造sei对锂金属负极的保护作用。

实施例2

一种反应性二维分子刷人造sei膜修饰的负极材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)：向50ml茄形瓶中加入2.291g(10mmol)对苯乙烯磺酸钠(ssna)和0.0135g(0.05mmol)过硫酸钾，然后将50mlgo水分散液(浓度为1mgml^-1)加入茄形瓶中，通氮气30min，然后在65℃条件下反应12h，停止反应。反应结束后离心分离，并用去离子水离心洗涤3次，得到中间产物一(go-g-pssna)；

步骤(2)：将步骤(1)制备得到的go-g-pssna分散在硝酸水溶液(30ml水+3ml浓度为65％的硝酸)中，搅拌10min，然后离心，重复酸洗—搅拌—离心操作3次洗涤除去na⁺，再用去离子水离心洗涤至中性，得到go-g-pssh。紧接着，将go-g-pssh分散在30ml醋酸锂水溶液(浓度为2.0moll^-1)，遮光搅拌12h后，用去离子水离心洗涤5次，得到中间产物二(go-g-pssli)；

步骤(3)：将步骤(2)制备得到的go-g-pssli重新分散在去离子水中(浓度为1mgml^-1)，再取1mlgo-g-pssli水分散液进一步分散在25ml乙醇+25ml去离子水的混合溶剂中，以celgard2500多孔聚丙烯隔膜作为滤膜，将go-g-pssli抽滤在隔膜上，得到中间产物三(go-g-pssli@pp)；

步骤(4)：在锂金属片表面滴加少量二氧六环，然后将go-g-pssli@pp膜覆盖在锂金属片表面(go-g-pssli膜层一侧接触锂金属片)，用油压机施加一定的压力，go-g-pssli膜层将自发地从pp隔膜上转移至锂金属片表面，构筑得到go-g-pssli二维分子刷人造sei膜保护的锂金属片(go-g-pssli@li)。

将上述go-g-pssli@li应用于锂离子电池，所述锂离子电池中，go-g-pssli@li作为工作电极，未修饰的锂金属片作为对电极，在氩气气氛的手套箱中组装锂离子对称电池，需保持手套箱中水分和氧气的含量低于0.1ppm。组装形成的纽扣电池的型号为cr2032，所用隔膜型号为celgard2325，所用电解液由双三氟甲磺酰亚胺锂溶解在一体积比为1:1的1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚组成混合溶剂中并添加1％的lino3制得，电解液用量为30μl。

将上述锂离子对称电池在land电池测试系统(武汉蓝电电子有限公司提供)上进行恒流充放电性能测试，充放电的电流密度为1macm^-2，充放电的容量为1mahcm^-2。

为了进一步说明实施例2制备得到的go-g-pssli人造sei膜的效果，进行如下表征。

图8为本实施例2组装的cr2032纽扣电池在1macm^-2-1mahcm^-2条件下循环10圈后锂金属片的扫描电镜照片。由图8可知，循环后go-g-pssli@li表面依然保持平整致密的形貌，没有观察到锂枝晶的生成，从而进一步证实go-g-pssli人造sei对锂金属负极的保护作用。

实施例3

一种反应性二维分子刷人造sei膜修饰的负极材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)：向50ml茄形瓶中加入2.291g(10mmol)对苯乙烯磺酸钠(ssna)和0.0135g(0.05mmol)过硫酸钾，然后将50mlgo水分散液(浓度为1mgml^-1)加入茄形瓶中，通氮气30min，然后在65℃条件下反应12h，停止反应。反应结束后离心分离，并用去离子水离心洗涤3次，得到中间产物一(go-g-pssna)；

步骤(2)：将步骤(1)制备得到的go-g-pssna分散在硝酸水溶液(30ml水+3ml浓度为65％的硝酸)中，搅拌10min，然后离心，重复酸洗—搅拌—离心操作3次洗涤除去na⁺，再用去离子水离心洗涤至中性，得到go-g-pssh。紧接着，将go-g-pssh分散在30ml醋酸锌水溶液(浓度为2.0moll^-1)，遮光搅拌12h后，用去离子水离心洗涤5次，得到中间产物二(go-g-psszn)；

步骤(3)：将步骤(2)制备得到的go-g-psszn重新分散在去离子水中(浓度为1mgml^-1)，再取1mlgo-g-psszn水分散液进一步分散在25ml乙醇+25ml去离子水的混合溶剂中，以celgard2500多孔聚丙烯隔膜作为滤膜，将go-g-psszn抽滤在隔膜上，得到中间产物三(go-g-psszn@pp)；

步骤(4)：在锂金属片表面滴加少量二氧六环，然后将go-g-psszn@pp膜覆盖在锂金属片表面(go-g-psszn膜层一侧接触锂金属片)，用油压机施加一定的压力，go-g-psszn膜层将自发地从pp隔膜上转移至锂金属片表面，构筑得到go-g-psszn二维分子刷人造sei膜保护的锂金属片(go-g-psszn@li)。

将上述go-g-psszn@li应用于锂离子电池，所述锂离子电池中，go-g-psszn@li作为工作电极，未修饰的锂金属片作为对电极，在氩气气氛的手套箱中组装锂离子对称电池，需保持手套箱中水分和氧气的含量低于0.1ppm。组装形成的纽扣电池的型号为cr2032，所用隔膜型号为celgard2325，所用电解液由双三氟甲磺酰亚胺锂溶解在一体积比为1:1的1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚组成混合溶剂中并添加1％的lino3制得，电解液用量为30μl。

将上述锂离子对称电池在land电池测试系统(武汉蓝电电子有限公司提供)上进行恒流充放电性能测试，充放电的电流密度为1macm^-2，充放电的容量为1mahcm^-2。

为了进一步说明实施例3制备得到的go-g-psszn人造sei膜的效果，进行如下表征。

图9为本实施例3组装的cr2032纽扣电池在1macm^-2-1mahcm^-2条件下循环10圈后锂金属片的扫描电镜照片。由图9可知，循环后go-g-psszn@li表面依然保持平整致密的形貌，没有观察到锂枝晶的生成，从而进一步证实go-g-psszn人造sei对锂金属负极的保护作用。