一种负极片、其制备方法及电池与流程

本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种负极片、其制备方法及电池。

背景技术：

随着电子时代的到来，可移动电源已经应用到了生活的各个方面，人们对锂离子电池能量密度的需求也越来越高。纯石墨负极体系对能量密度的提升也越来越接近极限。

硅基材料的理论比容量约为石墨的11倍，能有效提高锂离子电池的能量密度。但是硅基材料在充放电过程中具有约300％的体积膨胀，产生巨大的机械应力，使得负极活性物质的颗粒之间的接触程度变弱或失去接触状态，并且其横向膨胀会导致负极片顶底部部分活性物质从集流体上脱落，或是造成集流体的褶皱甚至撕裂现象，从而导致锂离子电池容量衰减和膨胀超厚。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明提供了一种负极片、其制备方法及电池，所述负极片具有三层涂布的结构，能够有效改善掺硅负极边缘脱模和极片变形的问题。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种负极片，包括：

集流体；

第一涂层，所述第一涂层涂覆于所述集流体至少一侧的表面，所述第一涂层中包括第一负极活性物质，所述第一负极活性物质包括第一碳材料；

中间层，所述中间层涂覆于所述第一涂层的远离所述集流体的一侧表面，所述中间层中包括第二负极活性物质，所述第二负极活性物质包括含硅材料和第二碳材料；

外层，所述外层涂覆于所述中间层的远离所述第一涂层的一侧表面，所述外层中包括第三负极活性物质，所述第三负极活性物质包括第三碳材料。

进一步地，所述第一涂层和所述外层完全覆盖所述中间层的表面，所述第一涂层和所述外层的边缘直接相连。

进一步地，所述第一涂层和所述外层的总厚度与所述中间层的厚度的比值为(2：8)～(8：2)；和/或

所述第一涂层和所述外层的宽度相同，且所述第一涂层和所述外层的宽度比所述中间层的宽度大4～10mm。

进一步地，所述第一碳材料包括石墨、硬碳、石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维中的至少一种；和/或

所述第二碳材料包括天然石墨、人造石墨、硬碳、软碳中的至少一种；和/或

所述第三碳材料包括天然石墨、人造石墨、硬碳、软碳中的至少一种。

进一步地，所述第一涂层包括第一碳材料、导电剂、粘结剂和分散剂，所述第一碳材料的质量分数为85～99％，所述导电剂的质量分数为0～5％，所述粘结剂的质量分数为0.5～5％，所述分散剂的质量分数为0.5～5％；

所述中间层包括含硅材料、第二碳材料、导电剂、粘结剂和分散剂，所述含硅材料的质量分数为5～50％，所述第二碳材料的质量分数为49～80％，所述导电剂的质量分数为0～5％，所述粘结剂的质量分数为0.5～5％，所述分散剂的质量分数为0.5～5％；

所述外层包括第三碳材料、导电剂、粘结剂和分散剂，所述第三碳材料的质量分数为85～99％，所述导电剂的质量分数为0～5％，所述粘结剂的质量分数为0.5～5％，所述分散剂的质量分数为0.5～5％。

进一步地，所述含硅材料包括硅、氧化硅和硅碳复合材料中的至少一种。

进一步地，所述第一碳材料、所述第二碳材料和所述第三碳材料的总质量与所述含硅材料的质量的比值为5：1～20：1。

进一步地，所述负极片的厚度为70μm～130μm。

第二方面，本发明提供了一种负极片的制备方法，包括以下步骤：

提供集流体；

在所述集流体至少一侧的表面涂覆第一涂层，

在所述第一涂层的远离所述集流体的一侧表面涂覆中间层，

在所述中间层的远离所述第一涂层的一侧表面涂覆外层；

其中，所述第一涂层中包括第一负极活性物质，所述第一负极活性物质包括第一碳材料；

所述中间层中包括第二负极活性物质，所述第二负极活性物质包括含硅材料和第二碳材料；

所述外层中包括第三负极活性物质，所述第三负极活性物质包括第三碳材料。

第三方面，本发明提供了一种电池，所述电池中包括上述负极片。

本发明的上述技术方案的有益效果如下：

本发明提供了一种负极片，所述负极片包括：集流体；第一涂层，所述第一涂层涂覆于所述集流体至少一侧的表面，所述第一涂层中包括第一负极活性物质，所述第一负极活性物质包括第一碳材料；中间层，所述中间层涂覆于所述第一涂层的远离所述集流体的一侧表面，所述中间层中包括第二负极活性物质，所述第二负极活性物质包括含硅材料和第二碳材料；外层，所述外层涂覆于所述中间层的远离所述第一涂层的一侧表面，所述外层中包括第三负极活性物质，所述第三负极活性物质包括第三碳材料。本发明提供的负极片，其边缘的负极活性材料的区域能有效防止含硅材料及其周边负极活性材料从负极片顶底部脱落，从而改善边缘析锂的问题，第一涂层则能防止含硅材料直接接触集流体，避免硅基活性物质横向膨胀时导致的集流体褶皱和撕裂现象。

附图说明

图1为负极片的截面图。

附图标记

10、集流体；20、第一涂层；30、中间层；40、外层。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明的限制。

第一方面，本发明提供了一种负极片，所述负极片包括：集流体10；第一涂层20，所述第一涂层20涂覆于所述集流体10至少一侧的表面，所述第一涂层20中包括第一负极活性物质，所述第一负极活性物质包括第一碳材料中间层30，所述中间层30涂覆于所述第一涂层20的远离所述集流体10的一侧表面，所述中间层30中包括第二负极活性物质，所述第二负极活性物质包括含硅材料和第二碳材料，比如含硅材料可以包括纳米硅、硅氧化合物、硅复合材料等；外层40，所述外层40涂覆于所述中间层30的远离所述第一涂层20的一侧表面，所述外层40中包括第三负极活性物质，所述第三负极活性物质包括第三碳材料。所述负极片的截面图如图1所示。

具体来讲，本发明提供了一种具有三层涂布结构的负极片，其中，第一涂层20中包括第一负极活性物质，中间层30中包括含硅材料和第二碳材料，外层40中包括第三负极活性物质。通过将负极片设计成此结构，中间层30的含硅材料的理论比容量高，能够有效提高锂离子电池的能量密度。此外，在中间层30表面涂覆的第一涂层20和外层40，能够有效防止含硅材料膨胀脱落。第一涂层则能防止含硅材料直接接触集流体，避免硅基活性物质横向膨胀时导致的集流体褶皱和撕裂现象。

根据本发明的一些实施例，所述第一涂层20和所述外层40完全覆盖所述中间层30的表面，所述第一涂层20和所述外层40的边缘直接相连。本发明中优选的情况是设置所述第一涂层20和所述外层40完全覆盖所述中间层30的表面，即设置第一涂层20和外层40的宽度大于中间层30，且所述第一涂层20和所述外层40的边缘直接相连。采用该负极片做成电芯在循环时，边缘的负极活性材料的区域能有效防止含硅材料及其周边负极活性材料从负极片顶底部脱落，从而改善边缘析锂的问题。

根据本发明的一些实施例，所述第一涂层20和所述外层40的总厚度与所述中间层30的厚度的比值为(2：8)～(8：2)；和/或所述第一涂层20和所述外层40的宽度相同，且所述第一涂层20和所述外层40的宽度比所述中间层30的宽度大4～10mm。

在本发明中，所述第一涂层20、中间30、外层40的厚度可以根据实际需求和使用情况进行设置，综合考虑电池的能量密度以及动力学性能，所述第一涂层20和所述外层40的总厚度与所述中间层30的厚度的比值可以为(2：8)～(8：2)，具体的所述第一涂层20、中间层30和外层40的厚度比值可以为4:4:2、4:3:3等。同时，为了确保所述第一涂层20和所述外层40完全覆盖所述中间层30的表面，且边缘的负极活性材料的区域能有效防止含硅材料及其周边负极活性材料从负极片顶底部脱落，设定所述第一涂层20和所述外层40的宽度比所述中间层30的宽度大4～10mm。涂覆时可设置第一涂层20和所述外层40接触的边缘的宽度相同，比如说，所述第一涂层20和所述外层40的宽度比所述中间层30的宽度大8mm，则第一涂层20和所述外层40接触的两个边缘的宽度均为4mm。

根据本发明的一些实施例，所述第一碳材料包括石墨、硬碳、石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维中的至少一种，粒径为4μm<d10<6μm，6μm<d50<13μm，12μm<d90<22μm；和/或所述第二碳材料包括天然石墨、人造石墨、硬碳、软碳中的至少一种，粒径为5μm<d10<8μm，8μm<d50<16μm，15μm<d90<30μm；和/或所述第三碳材料包括天然石墨、人造石墨、硬碳、软碳中的至少一种，粒径为4μm<d10<6μm，6μm<d50<13μm，12μm<d90<22μm。外层选用粒径更小的第三碳材料能有效提升充放电过程中负极表面的电位，从而提高电池倍率性能。

根据本发明的一些实施例，所述第一涂层包括第一碳材料、导电剂、粘结剂和分散剂，所述第一碳材料的质量分数为85～99％，所述导电剂的质量分数为0～5％，所述粘结剂的质量分数为0.5～5％，所述分散剂的质量分数为0.5～5％；所述中间层包括含硅材料、第二碳材料、导电剂、粘结剂和分散剂，所述含硅材料的质量分数为5～50％，所述第二碳材料的质量分数为49～80％，所述导电剂的质量分数为0～5％，所述粘结剂的质量分数为0.5～5％，所述分散剂的质量分数为0.5～5％；所述外层包括第三碳材料、导电剂、粘结剂和分散剂，所述第三碳材料的质量分数为85～99％，所述导电剂的质量分数为0～5％，所述粘结剂的质量分数为0.5～5％，所述分散剂的质量分数为0.5～5％。

根据本发明的一些实施例，所述含硅材料包括硅、氧化硅和硅碳复合材料中的至少一种，粒径为1μm<d10<3μm，3μm<d50<9μm，8μm<d90<15μm。

根据本发明的一些实施例，所述第一碳材料、所述第二碳材料和所述第三碳材料的总质量与所述含硅材料的质量的比值为5：1～20：1。

根据本发明的一些实施例，所述负极片的厚度为70μm～130μm。

第二方面，本发明提供了一种负极片的制备方法，包括以下步骤：

提供集流体；

在所述集流体至少一侧的表面涂覆第一涂层，

在所述第一涂层的远离所述集流体的一侧表面涂覆中间层，

在所述中间层的远离所述第一涂层的一侧表面涂覆外层；

其中，所述第一涂层中包括第一负极活性物质，所述第一负极活性物质包括第一碳材料；

所述中间层中包括第二负极活性物质，所述第二负极活性物质包括含硅材料和第二碳材料；

所述外层中包括第三负极活性物质，所述第三负极活性物质包括第三碳材料。

根据本发明的一些实施例，所述负极片的制备方法具体包括以下步骤：

将负极活性材料、导电剂、粘结剂、分散剂和水，混合搅拌，制得负极浆料1；

将负极活性材料、含硅材料、导电剂、粘结剂、分散剂和水，混合搅拌，制得负极浆料2；

将负极浆料1、负极浆料2、负极浆料1依序涂覆于集流体上，烘干，即得到负极片。

第三方面，本发明提供了一种电池，所述电池中包括上述负极片。用该负极片做成的电池在循环时，边缘的负极活性材料的区域能有效防止含硅材料及其周边负极活性材料从负极片顶底部脱落，从而改善边缘析锂的问题，第一涂层则能防止含硅材料直接接触集流体，避免硅基活性物质横向膨胀时导致的集流体褶皱和撕裂现象。电池的容量保持率高、循环膨胀低。

下面通过一些具体实施例对本发明作进一步说明。

下述实施例制备的负极片用于386283型号电池，其中，极耳区域中设置的负极极耳与单面区域的距离为35±0.5mm，所述集流体a面涂覆的长度为944±2mm，所述集流体c面涂覆的长度为830±2mm，单面区域的长度为114±2mm，所述集流体的宽度为77.5±0.1mm。

实施例1

制备负极片：

(1)以石墨为负极活性材料，取导电剂(炭黑)、粘结剂(sbr)和分散剂(cmc)按照96.9:0.5:1.3:1.3的质量比加入到搅拌罐中，加入去离子水，进行充分搅拌，过200目的筛网，配成负极浆料1，负极浆料1的固含量为40wt％～45wt％；

(2)以石墨和氧化硅为负极活性材料，取导电剂(炭黑)、粘结剂(sbr)和分散剂(cmc)按照96.9:0.5:1.3:1.3的质量比加入到搅拌罐中，加入去离子水，进行充分搅拌，过200目的筛网，配成负极浆料2，负极浆料2中固含量为40wt％～45wt％。其中氧化硅的质量与负极浆料1中的石墨和负极浆料2中的石墨的质量和的比值为1:10；

(2)利用涂布机将负极浆料1、负极浆料2、负极浆料1依序按照厚度比例为1:8:1涂覆于铜箔上，于120℃温度下烘干，即可得到所需三层涂布的负极片。其中负极浆料2涂覆的涂料层宽度69.5mm，负极浆料1涂覆的涂料层宽度为77.5mm，负极浆料2涂覆的涂料层的边界距离负极浆料1涂覆的涂料层的边界，两边的距离均为4mm，涂覆极片总厚度为120μm。从而负极片如图1所示，第一涂层与外层的边缘相连。

制备电池：

制备正极片：以钴酸锂为正极活性材料，取导电剂(炭黑)和粘结剂(聚偏氟乙烯)按照97.2:1.5:1.3的质量比加入到搅拌罐中，加入nmp溶剂，进行充分搅拌，过200目的筛网，配成正极浆料，正极浆料的固含量为70wt％～75wt％，再利用涂布机将浆料涂覆到铝箔上，于120℃温度下烘干，即得到正极片。

将上述正负极片辊压、分切后和隔膜配合以卷绕，卷绕时隔膜采用n形折叠方式，正极极耳从隔膜上的缺口处伸出，然后封装、烘烤注液、化成、二封、分选得到锂离子电池。

实施例2

本实施例与实施例1的区别在于：负极浆料1、负极浆料2、负极浆料1厚度比例2:7:1，其中氧化硅的质量与负极浆料1中的石墨和负极浆料2中的石墨的质量和的比值为1:10，其余步骤和参数均相同。

实施例3

本实施例与实施例1的区别在于：负极浆料1、负极浆料2、负极浆料1厚度比例2:6:2，其中氧化硅的质量与负极浆料1中的石墨和负极浆料2中的石墨的质量和的比值为1:10，其余步骤和参数均相同。

实施例4

本实施例与实施例1的区别在于：负极浆料1、负极浆料2、负极浆料1厚度比例4:5:1，其中氧化硅的质量与负极浆料1中的石墨和负极浆料2中的石墨的质量和的比值为1:10，其余步骤和参数均相同。

实施例5

本实施例与实施例1的区别在于：负极浆料1、负极浆料2、负极浆料1厚度比例4:4:2，其中氧化硅的质量与负极浆料1中的石墨和负极浆料2中的石墨的质量和的比值为1:10，其余步骤和参数均相同。

实施例6

本实施例与实施例1的区别在于：负极浆料1、负极浆料2、负极浆料1厚度比例4:3:3，其中氧化硅的质量与负极浆料1中的石墨和负极浆料2中的石墨的质量和的比值为1:10，其余步骤和参数均相同。

实施例7

本实施例与实施例1的区别在于：负极浆料1、负极浆料2、负极浆料1厚度比例4:2:4，其中氧化硅的质量与负极浆料1中的石墨和负极浆料2中的石墨的质量和的比值为1:10，其余步骤和参数均相同。

实施例8

本实施例与实施例1的区别在于：其中负极浆料2涂覆的涂料层宽度77.5mm，负极浆料1涂覆的涂料层宽度也为77.5mm，其余步骤和参数均相同。

对比例1

本对比例与实施例1的区别在于：只需将负极浆料2涂覆到铜箔上得到负极片。其中硅氧化合物的质量与负极浆料2中石墨的质量比值为1:10，其余步骤和参数均相同。

对比例2

本对比例与实施例1的区别在于：利用涂布机将负极浆料1、负极浆料2、依序按照厚度比例为1:8涂覆于铜箔上，于120℃温度下烘干，得到双层涂布的负极片，其余步骤和参数均相同。

对比例3

本对比例与实施例1的区别在于：利用涂布机将负极浆料2、负极浆料1、依序按照厚度比例为8:1涂覆于铜箔上，于120℃温度下烘干，得到双层涂布的负极片，其余步骤和参数均相同。

电池性能测试

采用常规的方法，对所述电池进行常温循环测试:25℃2c/0.7c循环150次和500次。所述测试方法为：在25℃下，将锂离子电池以2c倍率充电至满电，然后恒压充电，截止电流为0.05c。充完后将电池以0.7c倍率放电至3v，截止电流为0.05c。对电池进行蓝电测试，测试结果如表1所示，其中膨胀数据为对电池半电厚度的膨胀率。

表1各实施例和对比例的锂离子电池性能测试结果

由表1可以看出，与对比例相比，本发明的实施例中制备的电池，循环性能明显得到改善。这表明本发明的特殊三层涂布结构能有效改善掺硅负极锂离子电池的循环性能。

除非另作定义，本发明中使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本发明中使用的“第一”、“第二”以及类似的词语并不表示任何顺序、数量或者重要性，而只是用来区分不同的组成部分。“连接”或者“相连”等类似的词语并非限定于物理的或者机械的连接，而是可以包括电性的连接，不管是直接的还是间接的。“上”、“下”、“左”、“右”等仅用于表示相对位置关系，当被描述对象的绝对位置改变后，则该相对位置关系也相应地改变。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。