一种铁基氮磷共掺杂多孔碳氧还原催化剂的制备方法

1.本发明属于燃料电池催化剂领域，特别涉及一种铁基氮磷共掺杂多孔碳氧还原催化剂的制备方法。


背景技术：

2.近年来，燃料电池作为绿色环保的能源备受研究人员关注，在可移动设备和航空航天领域得到广泛应用。目前，以铂为代表的贵金属基催化剂占据燃料电池阴极氧还原催化剂市场绝大多数份额。该催化剂具有催化性能好、适应性强等特点，被广泛接受。然而，其价格昂贵、稳定性差、储量低，限制了它的商业化进程。因此，研究非贵金属催化剂对燃料电池的发展具有重要意义。
3.过渡金属基氮磷共掺杂碳材料属于非贵金属催化剂。当前已有若干非贵金属催化剂被制备并应用于orr(氧还原反应)领域，例如：
4.cn111987326a公开了一种非贵金属氧还原催化剂的制备方法。采用过渡金属碱式醋酸盐、氮杂环类或羧酸类有机配体为反应物，加入一定量的溶剂和调节剂，在一定温度下反应，获得超细金属—有机框架材料，经过一步碳化过程，获得超细非贵金属碳基催化剂。虽然制备出的催化剂有可观的电化学性能，但其工艺复杂，反应时间长。
5.cn109786764a开了一种具有分级孔、氮硫双掺杂非金属碳基氧还原催化剂的制备方法。制备了一种氮、碳、硫分布均匀的有机聚合物，将其高温煅烧后，制备出氮、硫双掺杂型的分级孔碳材料。该材料具有分级孔结构、比表面积大、制备方法简单，具有良好的稳定性。但该材料的氧还原性能较差，不利于电化学反应的进行。
6.因此采用简单高效的工艺制备具有良好的电化学性能且稳定的非贵金属催化剂成为亟待解决的问题。


技术实现要素：

7.本发明解决的技术问题是：为了解决现有的非贵金属催化剂存在的工艺复杂、稳定性差、电化学性能较低的缺陷，本发明提供了一种铁基氮磷共掺杂多孔碳氧还原催化剂的制备方法。
8.本发明的技术方案是：一种铁基氮磷共掺杂多孔碳氧还原催化剂的制备方法包括以下步骤：
9.步骤1：制备氮磷共掺杂纳米片，包括以下子步骤：
10.步骤1.1：将尿素、无水葡萄糖和植酸置于去离子水中，搅拌均匀得到混合液体，其中尿素、无水葡萄糖、植酸与去离子水的质量比为1:0.1：0.32:10；
11.步骤1.2：将混合溶液烘干后进行高温碳化处理，形成大量孔结构，得到氮磷共掺杂多孔碳材料，其中高温碳化处理过程为：在氮气气氛下，以匀速升温至所需温度后进行保温，再匀速降温至所需温度，随后自由降温至室温；
12.步骤2：结合步骤1得到的氮磷共掺杂纳米片，制备铁基氮磷共掺杂纳米片，包括以
下步骤：
13.步骤2.1：将酞菁铁置于无水乙醇中，所述酞菁铁与无水乙醇的质量比为1:30；
14.步骤2.2：将步骤1得到的氮磷共掺杂纳米片材料加入到步骤2.1得到的溶液中，形成混合液体，其中酞菁铁与氮磷共掺杂纳米片的质量比为1～10:250；
15.步骤2.3：将混合液体进行超声后蒸干，之后进行干燥，得到铁基氮磷共掺杂纳米片；片状结构中形成了磷化铁纳米颗粒
‑
石墨碳核壳结构，具有多重活性位点和多孔性。
16.本发明进一步的技术方案是：所述步骤1.2中高温碳化处理过程为：在氮气气氛下，以5℃/min的速率升温至700～1000℃，保温1小时，再以10℃/min的速率降温至300℃，随后自由降温至室温。
17.本发明进一步的技术方案是：所述步骤2.1中的无水乙醇浓度为99.5％。
18.本发明进一步的技术方案是：所述步骤2.3中的超声后蒸干并干燥的步骤为：在超声机中持续超声1小时，在60℃下蒸干，再将其在烘箱中以60℃恒温干燥12小时。
19.本发明进一步的技术方案是：所述氮磷共掺杂纳米片命名为cnp1000。
20.本发明进一步的技术方案是：所述铁基氮磷共掺杂纳米片命名为fpx@cnp1000，其中x表示酞菁铁质量，单位为mg，其中0.1≤x≤1。
21.本发明进一步的技术方案是：所述铁基氮磷共掺杂纳米片可作为制备燃料电池催化剂的应用。
22.本发明进一步的技术方案是：所述铁基氮磷共掺杂纳米片在制备燃料电池催化剂时，当酞菁铁含量为0.6mg时，制备出的燃料电池催化剂的电化学性能最好。
23.发明效果
24.本发明的技术效果在于：本发明提供的一种铁基氮磷共掺杂多孔碳氧还原催化剂的制备方法，使得尿素分子、葡萄糖分子和植酸分子在水溶液中自聚合，经过蒸干、干燥后，得到前驱体，前驱体在高温碳化过程中，由于尿素和葡萄糖分子的大量逃逸，形成大量孔结构，同时也有少量的氮和磷留存下来，形成氮磷共掺杂片状多孔碳材料。再使用分子自组装的方式将酞菁铁分子与氮磷共掺杂多孔碳材料复合，得到的材料仍为片状形貌与多孔结构，但片状结构中形成了磷化铁纳米颗粒
‑
石墨碳核壳结构，多重活性位点和多孔性使得材料的orr性能相比氮磷共掺杂多孔碳材料得到增强。
25.酞菁铁以自组装的方式与cnp1000复合后，原本的铁与氮配位结构被破坏，铁与磷配位，形成fep纳米晶相，形成了碳壳包覆的核壳结构，该结构可以增强fep纳米颗粒与导电碳壳之间的紧密相互作用，抑制fep纳米颗粒的溶解和团聚，从而增强其氧还原催化活性和耐久性；另外，该材料中还存在大量介孔，这些介孔有利于电催化反应中物质的传输，提升材料的氧还原能力；对fpx@cnp1000样品进行拉曼光谱测试，结果表明酞菁铁的加入增加了材料的无序度和缺陷程度、暴露出更多的活性位点，进一步提高铁基氮磷共掺杂纳米片材料的电催化性能，制备简便，操作简单，易于推广。
26.当酞菁铁与cnp1000的质量比为0.6:25时，制备的fp0.6@cnp1000纳米片材料具有嵌合在纳米片中的fep
‑
石墨碳核壳结构，此时材料缺陷程度度达到最大，比表面积达到328m2/g。电化学分析表明：fp0.6@cnp1000起始电位为0.932v，半波电位为0.852v，极限电流密度为5.41ma cm
‑
2，优于商业pt/c催化剂。将fp0.6@cnp1000作为阴极氧还原催化剂组装锌空气电池，开路电压高达1.455v，功率密度高达80mw cm
‑
2，在10ma恒定电流下能够进
行55小时，150次充放电循环，稳定性远优于将pt/c作为阴极氧还原催化剂组装的锌空气电池。
27.此外，本发明提供一种本发明上述的制备方法得到的铁基氮磷共掺杂多孔碳氧还原催化剂作为锌空气电池阴极的应用。
附图说明
28.图1为实施例1～4制备的燃料电池orr催化剂的xrd谱图。
29.图2为实施例1～4制备的燃料电池orr催化剂拉曼光谱图。
30.图3为实施例1～4制备的燃料电池orr催化剂sem图。
31.图4为实施例3制备的燃料电池orr催化剂在不同气体氛围下的cv曲线图。
32.图5为实施例3制备的燃料电池orr催化剂与pt/c的稳定性和抗甲醛能力对比图。
33.图6为实施例3制备的燃料电池orr催化剂和pt/c的首次充放电曲线和功率密度曲线。
具体实施方式
34.在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
35.为了使本发明的技术方案和有益效果更加清楚明白，以下根据实施例，对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
36.本发明实施例中所使用的的试剂均可市购得到。
37.参见图1
‑
图6，本发明提供一种铁基氮磷共掺杂多孔碳orr催化剂的制备方法和应用，以解决目前存在的工艺流程复杂、稳定性差和电化学性能不理想的问题。
38.本发明具体通过以下技术方案实现：
39.首先制备一种氮磷共掺杂纳米片材料(cnp1000)，包含以下步骤：
40.配制含有尿素、无水葡萄糖、植酸和去离子水的混合溶液；将所述混合溶液蒸干后放入真空烘箱，得到产物；将得到的产物放入管式炉中进行高温碳化处理，最终得到氮磷共掺杂纳米片材料，将其命名为cnp1000。
41.所述配制含有尿素、无水葡萄糖、植酸和去离子水的混合溶液的步骤包括：将所述尿素、无水葡萄糖和植酸分散在去离子水中，搅拌均匀。所述尿素、无水葡萄糖、植酸与去离子水的质量比为1:0.1：0.32:10。
42.所述高温碳化处理过程为：在氮气气氛下，以5℃/min的速率升温至700～1000℃，保温1小时，再以10℃/min的速率降温至300℃，随后自由降温至室温。
43.其次制备铁基氮磷共掺杂纳米片材料，其包括以下步骤：将酞菁铁完全分散于无水乙醇中，并加入cnp1000，形成混合液体。将该混合液体超声后蒸干，随即放入烘箱中干燥，得到铁基氮磷共掺杂纳米片材料，将其命名为fpx@cnp1000(x代表不同的酞菁铁掺杂
量)。
44.所述超声后蒸干并干燥的步骤为：在超声机中持续超声1小时，在60℃下蒸干，再将其在烘箱中以60℃恒温干燥12小时。
45.所述酞菁铁与所述cnp1000的质量比为1～10:250；所述铁基氮磷共掺杂材料fpx@cnp1000，其中x表示酞菁铁质量，单位为mg，其中0.1≤x≤1。
46.最终制得的铁基氮磷共掺杂纳米片材料，可作为燃料电池催化剂应用。
47.下面列举具体实施例对本方法进行进一步解释说明：
48.实施例1
49.一种氮磷共掺杂纳米片材料(cnp1000)的制备方法，包括以下步骤：
50.(1)用分析天平称取4g尿素和400mg的无水葡萄糖放入到100ml的烧杯中，使用移液枪向烧杯中加入1ml植酸溶液，再向烧杯中加入40ml去离子水，将烧杯置于磁力搅拌器上均匀搅拌。
51.(2)将步骤(1)制得的混合溶液在80℃下蒸发，直至蒸干，再放入真空烘箱中在60℃下干燥12h，得到产物。
52.(3)将步骤(2)制备的产物均匀分布在氧化铝干锅中，将干锅置于管式高温炉中，持续通入氮气，氮气速率为15ml/min、按5℃/min的速率升温至1000℃。保温1h后再按10℃/min的速率降温至300℃，随后自由降温至室温，取出样品，研磨并收集，得到氮磷共掺杂纳米片材料，命名为cnp1000。
53.实施例2
54.一种铁基氮磷共掺杂纳米片材料(fp
0.1
@cnp1000)，包括以下步骤：
55.(1)用分析天平称取0.1mg酞菁铁放入100ml烧杯中，向烧杯中加入50ml无水乙醇，将酞菁铁完全分散于无水乙醇中。
56.(2)称取25mg实施例1中制备的cnp1000加入烧杯中。将烧杯置于超声设备中持续超声1h，再将烧杯转移至搅拌台上，在60℃下蒸干，在杯底形成饼状黑色材料。然后将烧杯整体放入烘箱，在60℃下干燥12h，所得产物即铁基氮磷共掺杂纳米片材料，命名为fp
0.1
@cnp1000。
57.实施例3
58.一种铁基氮磷共掺杂纳米片材料(fp
0.6
@cnp1000)，包括以下步骤：
59.(1)用分析天平称取0.6mg酞菁铁放入100ml烧杯中，向烧杯中加入50ml无水乙醇，将酞菁铁完全分散于无水乙醇中。
60.(2)称取25mg实施例1中制备的cnp1000加入烧杯中。将烧杯置于超声设备中持续超声1h，再将烧杯转移至搅拌台上，在60℃下蒸干，在杯底形成饼状黑色材料。然后将烧杯整体放入烘箱，在60℃下干燥12h，所得产物即铁基氮磷共掺杂纳米片材料，命名为fp
0.6
@cnp1000。
61.实施例4
62.一种铁基氮磷共掺杂纳米片材料(fp1@cnp1000)，包括以下步骤：
63.(1)用分析天平称取1mg酞菁铁放入100ml烧杯中，向烧杯中加入50ml无水乙醇，将酞菁铁完全分散于无水乙醇中。
64.(2)称取25mg实施例1中制备的cnp1000加入烧杯中。将烧杯置于超声设备中持续
超声1h，再将烧杯转移至搅拌台上，在60℃下蒸干，在杯底形成饼状黑色材料。然后将烧杯整体放入烘箱，在60℃下干燥12h，所得产物即铁基氮磷共掺杂纳米片材料，命名为fp1@cnp1000。
65.电化学性能测试
66.对实施例3的铁基氮磷共掺杂纳米片材料进行电化学性能测试。
67.(1)将实施例3的铁基氮磷共掺杂纳米片材料作为锌空气电池的阴极材料，按以下实验步骤对其进行电化学性能测试。
68.(2)采用三电极系统进行样品测试，三电极体系是在普通的两电极工作体系(工作电极和对电极)的基础上引入了参比电极，用来稳定工作电极，防止电极电势因极化电流而产生较大的误差。使用铂丝作为对电极、汞/氧化汞(hg/hgo)电极作为参比电极。
69.工作电极制作方法：首先清洁铂碳电极表面。用润湿的无尘棉轻轻擦拭电极表面，初步除去污物，取少量三氧化二铝抛光粉放置在打磨盘的麂皮上，滴加少量的去离子水，搅拌均匀，竖直握住玻碳电极，均匀用在使电极在麂皮上缓慢画“8”字形，顺时针逆时针各磨100圈，用去离子水冲洗电极表面，第一次打磨完成。重复上述步骤共三次。最后用蘸有无水乙醇的无尘棉擦拭电极表面，待其自然风干即可。
70.其次，配置催化剂浆料。取1mlnafion原液(5wt％)于玻璃瓶中，再取10ml无水乙醇于玻璃瓶中，反复搅拌混合均匀，形成0.5wt％nafion溶液。取待测样品1mg加入200μl离心管，用移液器取100μl的0.5wt％nafion溶液加入离心管。将该离心管放入超声机中超声30min以上，获得均匀分散的待测样品浆料。
71.最后制备工作电极。使用移液器抽取10μl待测样品浆料，将浆料缓缓滴入玻碳电极上并限制在玻碳电极范围内，在空气中自然干燥，工作电极制作完成。该玻碳圆盘电极面积为0.2376cm2，制备的膜电极上催化剂或者商业铂碳的负载量为0.42mg/cm2。
72.电解液为0.1m koh溶液。
73.(3)使用旋转圆盘圆环和电化学工作站可以进行循环伏安测试、线性扫描伏安测试和计时电流测试，使用电化学工作站和电池测试系统可以进行锌空气电池性能测试。循环伏安法测试的范围为
‑
0.8～0.2v，设定扫描速率为25mv/s；线性扫描伏安曲线设置电压在
‑
0.8～0.2v，扫描速度为10mv/s，电极旋转速度为1600rpm。计时电流电位值为0.6v(rhe)，在400rpm转速下使催化剂发生连续的氧化还原反应，观察10分钟后的电流保留率，来衡量催化剂的循环性能；同理测试抗甲醇性能：在400rpm转速下，在300s时注入10ml甲醇，观察600s内电流的波动程度，以此来衡量催化剂的抗甲醇中毒性能。
74.称量0.5mg制备的催化剂和0.5mgruo2商业催化剂放入200μl的离心管中，滴入100μl5％nafion溶液，超声30分钟，得到分散均匀的催化剂浆料。取一片大小合适的碳布，在指定位置涂覆催化剂，载量为1mg cm
‑
2，将其放入烘箱中，在60℃下干燥12小时。将此碳布作为阴极，取锌片作为电池阳极，组装锌电池装置。作为对比，将催化剂换为0.5mgpt/c和0.5mgruo2商业催化剂制作催化剂浆料，涂敷在碳布上，将该碳布与锌片作为阴极和阳极组装锌空气电池。
75.使用0.2mol/l醋酸锌和6mol/l氢氧化钾组成的混合溶液作为电解液，在室温环境下，测试锌空气电池的性能：使用万用电表测试电池的开路电压；使用chi660e电化学工作站进行电势
‑
电流极化测试；在新威电池测试系统上测试恒电流充放电性能。
76.下面针对每个附图进行解释说明。
77.图1结果表明酞菁铁成功掺杂至cnp1000中，酞菁铁以自组装的方式与cnp1000复合后，原本的铁与氮配位结构被破坏，铁与磷配位，形成fep纳米晶相。
78.图2中，所有样品均在1350cm
‑1和1590cm
‑1附近出现明显的特征峰。其中，1350cm
‑1附近的峰被认为是d峰(disorder)，主要是由材料中无序碳引起的，而在1590cm
‑1附近的特征峰是由石墨碳导致的。通常采用i
d
/i
g
的数值表示材料的无序度，数值越大，材料的无序度和缺陷度越高。当酞菁铁添加量为0.6mg时，材料的缺陷度最高。
79.图3结果表明掺杂酞菁铁没有破坏cnp1000原有的形貌与孔结构，未在cnp1000表面形成纳米颗粒。
80.图4中，在饱和氩气氛围下，样品没有还原峰，但在饱和氧气氛围下样品产生了一个明显的还原峰，在0.83v附近达到峰值，这表明fp
0.6
@cnp1000具有氧还原催化活性。
81.图5中，由图a可知，在经过4个小时后，fp
0.6
@cnp1000能保持开始电流密度的91.40％，而pt/c只有原电流密度的86.02％，这说明fp
0.6
@cnp1000的稳定性优于商业pt/c。图b中，注入甲醇后，fp
0.6
@cnp1000最终几乎不受影响，电流密度保持为原电流密度的99.7％，而pt/c下降到原电流密度的60.4％，因此，fp
0.6
@cnp1000的抗甲醇能力远优于pt/c。
82.图6中，由fp0.6@cnp1000制作的电池的功率密度约为80mw cm
‑2，远高于pt/c电池的55mw cm
‑2，这表明前者具有更大的功率密度。
83.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。