一种锂金属电池用极性多孔隔膜及其制备方法

1.本发明属于锂电池领域，具体涉及一种极性多孔隔膜的制备及其在锂金属电池中的应用。


背景技术：

2.目前，包括客车、公共汽车和乘用车在内的电动汽车和便携式电子设备的世界市场正在迅速增长。具有高充放电压和长循环寿命的锂离子电池被广泛用作便携式电子设备和电动汽车的动力电源，但由于其理论能量密度的限制，需要开发具有更高能量密度的新型电极材料。其中，锂金属材料具有高理论能量密度(3860mah/g)和低电化学电势(-3.040v vs.she)的优势，近年来受到研究者们的高度关注。
3.但是以锂金属为负极的二次电池目前仍存在两个问题亟待解决。一是枝晶问题。由于锂金属离子沉积的不均匀性，在充放电循环过程中形成苔藓/树枝状，容易刺穿隔膜导致电池内部短路甚至引发火灾。另一问题是电极/电解液界面的不稳定性。锂金属会与电解液自发反应形成固态电解质界面膜(sei)，该层膜在充放电循环中随负极体积膨胀不断破损和修复，导致锂金属和电解质的持续消耗，降低锂金属电池的库仑效率和循环寿命。
4.锂金属是目前研究最广泛的负极材料，但是其实际应用受限于枝晶和界面不稳定。目前，已有相关解决策略提出，可以通过设计3d骨架结构，采用新型电解质抑制枝晶的生长，但是仍存在一些问题亟待解决。3d骨架结构可以通过降低电流密度来减缓枝晶生长，但是不能隔绝锂金属与电解质直接接触从而抑制副反应的发生；设计新型电解液来调控sei可以锂的沉积形貌，但是目前仍没有找到完美不破裂且具有高离子电导率的sei。因此，通过设计隔膜，用以提高界面均匀性和稳定性是一种有效抑制锂枝晶生长，提升锂负极循环稳定性和安全性能的重要策略。
5.目前商业化锂电池隔膜多为聚烯烃类，如聚乙烯(pe)和聚丙烯(pp)的复合膜，由于只有c-h键，其与锂离子的作用力弱，不能调控离子传输，并且多通过双向拉伸法制备，孔径较大，不能有效抑制枝晶生长。因此，开发新型极性多孔膜用于抑制枝晶生长极其重要。


技术实现要素：

6.针对以上技术问题，本发明的目的是提供一种在锂金属电池应用效果好的极性多孔隔膜，抑制枝晶生长导致的电池中微短路、自放电及漏液现象的发生，同时，改善锂沉积均匀性，从而提高电池循环稳定性。
7.为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
8.一种锂金属电池用极性多孔隔膜，所述极性多孔隔膜含有海绵状分布的非贯通孔，孔径尺寸为1～100nm，孔隙率为40～80％。
9.基于上述方案，优选地，所述极性多孔隔膜孔径尺寸为2～30nm，孔隙率为50～70％，所述极性多孔隔膜的浸润角为0～30
°
，所述极性多孔隔膜应含有c-o、c-n、n-h、c＝o、s＝o等一种及以上极性基团。
10.基于上述方案，优选地，所述极性多孔隔膜厚度为10～50um。
11.上述锂金属电池用极性多孔隔膜通过相转化形成，所述相转化法包括如下步骤：
12.1)将聚合物溶解于溶剂a中，在温度为25～50℃下搅拌至聚合物完全溶解，形成铸膜液；
13.2)利用厚度为50～500um的涂膜刮刀将铸膜液涂于表面平整的玻璃板、不锈钢板或聚四氟乙烯板上；
14.3)将表面涂覆有铸膜液的板迅速浸入盛有不良溶剂b中固化5-30分钟，将固化后形成的薄膜从平板上剥离，烘干后得到所述的极性多孔隔膜。
15.基于上述方案，优选地，聚合物占铸膜液的质量分数为8～40％，进一步优选10～25％。
16.基于上述方案，优选地，所述聚合物为聚砜、聚酮、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚醚酰亚胺中的至少一种。
17.基于上述方案，优选地，所述良溶剂a为二甲亚砜(dmso)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和n,n-二甲基乙酰胺(dmac)的至少一种。
18.基于上述方案，优选地，所述不良溶剂b为水、正己烷、乙醇或者异丙醇中的的至少一种。
19.有益结果
20.(1)本发明极性多孔隔膜中的孔为海绵状分布的非贯通孔，膜表面的孔径仅为几纳米，可抑制枝晶生长导致的电池中微短路、自放电及漏液现象的发生，同时，海绵状均匀分布的孔径可以调控离子传输，改善锂沉积均匀性，从而提高电池循环稳定性。
21.(2)本发明高孔隙率的非贯通孔可以储存大量电解液，减少电解液与金属锂的反应。
22.(3)本发明利用相转化法制备的极性多孔隔膜，具有高孔隙率、高对称性，与传统锂离子电池隔膜的制备方法(如拉伸法)相比，该制备方法更为简单、容易放大，所制备膜材料孔隙率更高、孔径分布更为均匀。
23.(4)本发明极性多孔隔膜孔径易于调节，调控隔膜孔径分布可以提高锂离子迁移数和离子的均匀分布。
24.(5)本发明引入带有极性官能团的隔膜，对锂离子具有调控作用，并且可以提高电解液在隔膜中的浸润性，有利于电解液在隔膜中的均匀分布。
附图说明
25.图1：对比例1商业隔膜的表面形貌；
26.图2：实施例1极性多孔膜的表面(左图)与截面形貌(右图)；
27.图3：对比例2商业隔膜与实施例1极性多孔膜的浸润性；
28.图4：对比例3与实施例1-3的锂金属对称电池循环性能；
29.图5：对比例2与实施例2的锂金属对称电池循环性能；
30.图6：对比例2(左图)与实施例4(右图)的锂金属电极在1ma/cm2的电流密度下以1mah/cm2的沉积溶解容量沉积循环50次后的表面形貌。
具体实施方式
31.下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
32.对比例1
33.使用直径为1.6mm的锂片，商业化的celgard 2325(pe/pp/pp)为隔膜，以1m双(三氟甲基璜酰)亚胺锂(litfsi)为支持电解质，溶剂为1,3-二氧戊环(dol)和乙二醇二甲醚(dme)的混合液(体积比为1:1)作为电解液，组装成锂|锂对称电池。1ma/cm2的电流密度下以1mah/cm2的沉积溶解容量进行充放电循环。
34.对比例2
35.使用直径为1.6mm的锂片，商业化的celgard 2400(pp)为隔膜，以1m双(三氟甲基璜酰)亚胺锂(litfsi)为支持电解质，溶剂为1,3-二氧戊环(dol)和乙二醇二甲醚(dme)的混合液(体积比为1:1)作为电解液，组装成锂|锂对称电池。1ma/cm2的电流密度下以1mah/cm2的沉积溶解容量进行充放电循环。
36.对比例3
37.使用直径为1.6mm的锂片，商业化的celgard 2730(pe)为隔膜，以1m双(三氟甲基璜酰)亚胺锂(litfsi)为支持电解质，溶剂为1,3-二氧戊环(dol)和乙二醇二甲醚(dme)的混合液(体积比为1:1)作为电解液，组装成锂|锂对称电池。1ma/cm2的电流密度下以1mah/cm2的沉积溶解容量进行充放电循环。
38.其中，对比例1,2,3中的隔膜均以拉伸法制备。
39.实施例1
40.将聚苯并咪唑(pbi)溶于dmac中，室温下搅拌完全溶解，配制的溶液浓度为15wt％，将其刮涂100μm于玻璃板上，再浸没到乙醇(etoh)中10min成型，将从玻璃板剥离的隔膜于60℃的烘箱中过夜烘干备用，得到的隔膜孔径约为5nm，孔隙率为50％。
41.使用直径为1.6mm的锂片，以实施例1制备来的pbi-etoh为隔膜，以1m双(三氟甲基璜酰)亚胺锂(litfsi)为支持电解质，溶剂为1,3-二氧戊环(dol)和乙二醇二甲醚(dme)的混合液(体积比为1:1)作为电解液，组装成锂|锂对称电池。1ma/cm2的电流密度下以1mah/cm2的沉积溶解容量进行充放电循环。
42.实施例2
43.将聚苯并咪唑(pbi)溶于dmac中，配制的溶液浓度为15wt％，将其刮涂100μm于玻璃板上，再浸没到水(water)中10min成型，将从玻璃板剥离的隔膜于60℃的烘箱中过夜烘干备用，得到的隔膜孔径约为2nm，孔隙率为66％。
44.使用直径为1.6mm的锂片，以实施例2制备来的pbi-water为隔膜，以1m双(三氟甲基璜酰)亚胺锂(litfsi)为支持电解质，溶剂为1,3-二氧戊环(dol)和乙二醇二甲醚(dme)的混合液(体积比为1:1)作为电解液，组装成锂|锂对称电池。1ma/cm2的电流密度下以1mah/cm2的沉积溶解容量进行充放电循环。
45.实施例3
46.将聚苯并咪唑(pbi)溶于dmac中，配制的溶液浓度为15wt％，将其刮涂100μm于玻璃板上，再浸没到异丙醇(ipa)中10min成型，将从玻璃板剥离的隔膜于60℃的烘箱中过夜烘干备用，得到的隔膜孔径约为20nm，孔隙率为52％。
47.使用直径为1.6mm的锂片，以实施例3制备来的pbi-ipa为隔膜，以1m双(三氟甲基
璜酰)亚胺锂(litfsi)为支持电解质，溶剂为1,3-二氧戊环(dol)和乙二醇二甲醚(dme)的混合液(体积比为1:1)作为电解液，组装成锂|锂对称电池。1ma/cm2的电流密度下以1mah/cm2的沉积溶解容量进行充放电循环。
48.实施例4
49.将聚砜溶于dmac中，配制的溶液浓度为12wt％，将其刮涂100μm于玻璃板上，再浸没到乙醇中10min成型，将从玻璃板剥离的隔膜于60℃的烘箱中过夜烘干备用，得到的隔膜孔径约为8nm，孔隙率为62％。
50.使用直径为1.6mm的锂片，以实施例4制备来的聚砜为隔膜，以1m双(三氟甲基璜酰)亚胺锂(litfsi)为支持电解质，溶剂为1,3-二氧戊环(dol)和乙二醇二甲醚(dme)的混合液(体积比为1:1)作为电解液，组装成锂|锂对称电池。1ma/cm2的电流密度下以1mah/cm2的沉积溶解容量进行充放电循环。
51.表1.各实施例及对比例的隔膜特征及循环性能
[0052][0053]
利用扫描电子显微镜(sem)观察celgard 2325(对比例1)和pbi膜(实施例1)的形貌。从图1可以看出，由拉伸法制备的聚烯烃表面的膜孔分布不均，主要为狭长的孔分布，孔径最高能到500nm。从图2可以看出，由相转化制备的pbi的膜孔分布均匀，主要为海绵状孔分布，膜表面的孔径仅为几纳米。这种均匀的非贯通孔有利于电解液的储存，而小孔径能抑制枝晶生成和微短路的发生。
[0054]
从图3可以看出，pbi膜具有良好的浸润性(浸润角仅为18
°
)，这是由于pbi高分子链的极性键能与有机溶剂发生相互作用，使电解液分布更加均匀，有利于离子均匀分布。
[0055]
从图4、5可以看出，采用相转化制备的极性多孔膜后能够显著改善锂沉积溶解的循环稳定性。从图4可以看出，在电流密度为1ma/cm2，比容量为1mah/cm2条件下，采用聚烯烃类为隔膜的锂对称电池在循环100h后，极化电压增加到400mv，170h后极化电压降低，出现微短路；而采用pbi-ipa为隔膜的锂对称电池在循环300h后，其极化电压维持稳定不变，并且即使在高电流密度下仍有优异的循环稳定性。
[0056]
充放电循环后的锂沉积形貌利用sem进行探究。从图6可以看出，以聚烯烃类(对比例2，左图)为隔膜，在电流密度为1ma/cm2，比容量为1mah/cm2条件下充放电循环50次后，锂
金属电极表面不均匀，锂电极比表面积大，电解液不断被消耗，从而使锂对称电池极化电压增大。以聚砜为隔膜的锂表面形貌稳定(实施例4，右图)，高孔隙率的隔膜可以储存大量电解液，均匀分布的孔径可以调控离子传输，改善锂沉积均匀性，从而提高电池循环稳定性。