一种pn结型氧化镓基自供电紫外探测器及其制备方法与流程

本发明属于光电探测器技术领域，具体涉及一种pn结型氧化镓基自供电紫外探测器及其制备方法。

技术背景

紫外光电探测器有许多重要的应用，如空间-空间紫外通信、导弹羽流探测与跟踪、火焰探测、臭氧层监测、高压电晕监测、海上搜救等。传统的紫外光电探测器通常需要外部能量供应来获得理想的光响应，这不仅大大增加了设备的尺寸和能耗，而且还在很大程度上限制了它们在一些外太空、无人驾驶的危险环境或恶劣环境中的长期应用。自供电的紫外探测器在没有外部电源的环境下具有巨大的优势。

一般来说，自供电紫外探测器的原理是传统的光伏效应，通过构建肖特基结、pn结、异质结来实现。其中pn结器件可以通过内建电场使光生载流子发生迅速分离并输运至相应电极，能够实现对入射光的快速响应。ga2o3是一种新型宽禁带半导体材料，具有优异的化学和热稳定性，并且往往表现为n型导电，能够与p型半导体材料构成pn结。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种pn结型氧化镓基自供电紫外探测器及其制备方法，该探测器可以在0v偏压下工作，具有零功耗探测紫外光信号的特点。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种pn结型氧化镓基自供电紫外探测器，包含衬底、p-cr2o3层、n-ga2o3层、双层石墨烯层、第一金属电极和第二金属电极，其中，p-cr2o3层位于衬底的一侧，n-ga2o3层的面积小于述p-cr2o3层的面积，n-ga2o3层和第二金属电极均位于p-cr2o3层背离衬底的一侧，n-ga2o3层和第二金属电极不直接接触；双层石墨烯层位于n-ga2o3层背离p-cr2o3层一侧，第一金属电极位于双层石墨烯层背离n-ga2o3层一侧，p-cr2o3层和n-ga2o3层形成cr2o3/ga2o3pn结。

其中，p-cr2o3层的厚度为500nm～10μm，p-cr2o3层通过磁控溅射的方法生长于衬底上，其中，溅射压强在1.0～3.0pa范围内，溅射功率在100w～300w范围内，溅射气体流量比o2/ar＝0％～100％，溅射时间在1h～10h范围内，溅射温度为室温。

其中，n-ga2o3层的厚度为20nm～500nm，n-ga2o3层通过磁控溅射的方法生长于p-cr2o3层上，其中，溅射压强在1.0～3.0pa范围内，溅射功率在50w～300w范围内，溅射气体ar流量为5sccm～20sccm，溅射时间在0.1h～4h范围内，溅射温度为室温。

其中，衬底为柔性衬底或刚性衬底。

其中，第一金属电极和第二金属电极分别为au、pt、ag、in、ti、ni和cu中的任意一种或几种的组合。

本发明还包括第二种技术方案，一种制备上述pn结型氧化镓基自供电紫外探测器的方法，包括以下步骤：

(1)在铜箔的两个表面通过化学气相沉积法生长得到连续石墨烯，用匀胶机在其中一面的石墨烯表面上旋涂浓度范围为10～100mg/ml的pmma，旋涂完之后，放在恒温台上于168-172℃下烘烤5-6min，烘干；

(2)将未旋涂pmma的石墨烯所在表面放入等离子体清洗机中处理1-2min，去除铜箔上未覆盖pmma的石墨烯，然后将pmma/双层石墨烯层/铜箔放入浓度范围为1～10mol/l的fecl3溶液中刻蚀铜箔，刻蚀25-35min后，再转移至去离子水中浸泡8-12min，接着再转移至浓度范围为1～10mol/l的fecl3溶液中刻蚀残余的铜箔，刻蚀2-2.5h，去除铜箔上的絮状物，铜箔完全刻蚀之后转移至去离子水中清洗残留的fecl3刻蚀液，之后再转移至稀盐酸中进一步清洗其表面残留的fecl3刻蚀液及其他杂质，获得双层石墨烯/pmma；

(3)在衬底上通过磁控溅射生在一层p-cr2o3层；

(4)遮挡部分p-cr2o3层，并在p-cr2o3层磁控溅射一层n-ga2o3层，形成cr2o3/ga2o3pn结，并对cr2o3/ga2o3pn结进行亲水性处理，随后用cr2o3/ga2o3pn结捞石墨烯/pmma，将石墨烯/pmma转移至cr2o3/ga2o3pn结上；

(5)将步骤(4)中获得的样品风干8h后，放恒温台上将样品完全烤干，之后放进40℃的二氯甲烷溶液中去除pmma胶，获得基于衬底的cr2o3/ga2o3pn结/石墨烯复合物；

(6)在石墨烯表面和n-ga2o3层上制作第一金属电极和第二金属电极。

其中，通过磁控溅射生在一层p-cr2o3层，溅射压强在1.0～3.0pa范围内，溅射功率在100w～300w范围内，溅射气体流量比o2/ar＝0％～100％，溅射时间在1h～10h范围内，溅射温度为室温。

其中，在p-cr2o3层磁控溅射一层n-ga2o3层，溅射压强在1.0～3.0pa范围内，溅射功率在50w～300w范围内，溅射气体ar流量为5sccm～20sccm，溅射时间在0.1h～4h范围内，溅射温度为室温。

其中，第一金属电极和第二金属电极通过溅射、热蒸发、旋涂或按压方式制作。

其中，第一金属电极和第二金属电极分别为au、pt、ag、in、ti、ni和cu中的任意一种或几种的组合。

本发明的优点和有益效果在于：

(1)本发明的pn结型氧化镓基自供电紫外探测器，可在0v偏压下工作，具有零功耗探测紫外光信号的特点，在导弹跟踪、紫外通信、电晕监测等军民领域有广泛的应用，并可在外太空、南/北极等无外界电源的环境中长期工作。本发明实施例中，双层石墨烯对紫外/极紫外具有高透过性和高导电性，本发明实施例通过采用双层石墨烯和第一金属电极复合成复合电极，提高电极的导电率，降低探测器的功耗。

(2)本发明的pn结型氧化镓基自供电紫外探测器的制备方法，制备过程简单，采用低成本的磁控溅射方法，并且在室温下进行制备p型cr2o3和n型ga2o3薄膜，成本低、工艺可控性强、易操作、重复性好、可大面积制备等优势，且两种材料同为氧化物半导体，具有匹配的结构。石墨烯是一种由碳原子紧密堆积成的单原子层的晶体，它在紫外-可见波段都有很高的光学透过率以及优良的电导率，能够提高器件的光电响应性能。

附图说明

图1是本发明实施例pn结型氧化镓基自供电紫外探测器的结构示意图；

图2是本发明实施例pn结型氧化镓基自供电紫外探测器在254nm紫外光照射下的i-v曲线图；

图3是本发明实施例pn结型氧化镓基自供电紫外探测器在0v偏压下对不同光强的254nm紫外光的i-t响应曲线；

图4是本发明实施例pn结型氧化镓基自供电紫外探测器在0v偏压下对2500μw/cm²光强的254nm紫外光的i-t曲线图和响应时间拟合。

具体实施方式

以下结合实施例进一步说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中使用的手段，如无特别说明，均使用本领域常规的手段。

实施例1：

一种pn结型氧化镓基自供电紫外探测器的制备方法如下：

(1)将购置的2英寸的(0001)面蓝宝石切割成10×10mm²大小，然后分别用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗10min，然后在烘箱中干燥。

(2)将清洗干燥完毕的衬底放入溅射腔体中通过磁控溅射的方法生长p-cr2o3层薄膜，具体参数如下：背底真空为3.0×10^-4pa，工作气氛为真空，溅射压强为2.0pa，衬底温度为室温，溅射气体比为ar/o2＝24/16，溅射功率为300w，靶间距为8cm，溅射时间为5h。

(3)以上述制备得到的在(0001)面蓝宝石衬底上沉积的p-cr2o3层为衬底，将其放入磁控溅射腔体中通过磁控溅射的方法生长n-ga2o3层薄膜(生长过程中用蓝宝石片掩盖衬底的一半面积)，制备得到cr2o3/ga2o3pn结，具体参数如下：背底真空为3.0×10^-4pa，工作气氛为真空，溅射压强为1.0pa，衬底温度为室温，溅射气体为10sccm的ar气，溅射功率为200w，靶间距为5cm，溅射时间为2h。

(4)在24-25μm厚的铜箔表面通过化学气相沉积法生长得到连续石墨烯，用匀胶机在石墨烯表面旋涂浓度为100mg/mlpmma，旋涂完之后，放在恒温台上于168-172℃下烘烤5-6min。

(5)烤干后，将未旋涂pmma那面放入等离子体清洗机中处理1-2min，去除背面铜箔上的双层石墨烯，然后将pmma/双层石墨烯层/铜箔放入浓度为5mol/l的fecl3溶液中刻蚀铜箔，刻蚀25-35min后，再转移至去离子水中浸泡8-12min，接着再转移至新的5mol/l的fecl3溶液中刻蚀残余的铜箔，刻蚀2-2.5h，去除铜箔上的絮状物，铜箔完全刻蚀之后转移至去离子水中清洗残留的fecl3刻蚀液，之后再转移至稀盐酸中进一步清洗其表面残留的fecl3刻蚀液及其他杂质。

(6)清洗完毕后，对cr2o3/ga2o3基进行亲水性处理，随后用其捞双层石墨烯，将双层石墨烯转移至cr2o3/ga2o3pn结上。

(7)将步骤(6)中获得的样品风干8h后，放恒温台上将样品完全烤干，之后放进40℃的二氯甲烷溶液中去除pmma胶。

(8)在步骤(7)中获得的双层石墨烯层以及cr2o3层上采用滴涂的方法，制备一块直径约为2mm的ag电极并与cu线相连，作为cr2o3/ga2o3pn结的外接电极。

经上述方法可制备得到基于ag/双层石墨烯层/cr2o3/ga2o3/agpn结自供电紫外探测器，如图1所示，在该自供电紫外探测器中，p-cr2o3接正极，n-ga2o3接负极，在±5v偏压254nm紫外光照射下表现出明显的整流特性，如图2所示，整流比为i254nm(5v)/i254nm(-5v)＝2.56μa/-0.62μa≈4.13。如图3所示，在0v偏压下，254nm光照下，光电流显著增加，同时随着光照强度的增加光电流也随之增加，具有自供电的特性。图4为0v偏压下，2500μw/cm²光照强度下的拟合曲线，上升时间τr及衰减时间τd分别为0.34s和3.65s，在0v的电压下测量的，电流瞬时发生变化，表明探测器在日盲区254nm紫外光照射下具有高灵敏度。

实施例2

改变实施例1中的衬底，将蓝宝石衬底改为ito衬底，本申请实施例中ito衬底为柔性衬底，制得基于ito衬底的cr2o3/ga2o3pn结自供电紫外探测器，i-t曲线是在0v的电压下测量的，发现控制紫外灯开关，电流瞬间发生变化，表明探测器对254nm紫外光具有高灵敏度。

实施例3

改变实施例1中cr2o3生长是溅射气体，变为纯ar溅射，制得cr2o3/ga2o3pn结自供电紫外探测器，i-t曲线是在0v的电压下测量的，发现控制紫外灯开关，电流瞬间发生变化，表明探测器对254nm紫外光具有高灵敏度。

实施例4

一种pn结型氧化镓基自供电紫外探测器的制备方法如下：

(1)在24-25μm厚的铜箔表面通过化学气相沉积法生长得到连续双层石墨烯，用匀胶机在双层石墨烯表面旋涂浓度为100mg/mlpmma，旋涂完之后，放在恒温台上于168℃下烘烤5-6min。

(2)烤干后，将未旋涂pmma那面放入等离子体清洗机中处理1-2min，去除背面铜箔上的双层石墨烯，然后将pmma/双层石墨烯层/铜箔放入浓度为1mol/l的fecl3溶液中刻蚀铜箔，刻蚀35min后，再转移至去离子水中浸泡8min，接着再转移至新的1mol/l的fecl3溶液中刻蚀残余的铜箔，刻蚀2h，去除铜箔上的絮状物，铜箔完全刻蚀之后转移至去离子水中清洗残留的fecl3刻蚀液，之后再转移至稀盐酸中进一步清洗其表面残留的fecl3刻蚀液及其他杂质。

(3)将购置的2英寸的(0001)面蓝宝石切割成10×10mm²大小，然后分别用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗10min，然后在烘箱中干燥。

(4)将清洗干燥完毕的衬底放入溅射腔体中通过磁控溅射的方法生长p-cr2o3层薄膜，具体参数如下：背底真空为3.0×10^-4pa，工作气氛为真空，溅射压强为1.0pa，衬底温度为室温，溅射气体比为o2，溅射功率为100w，靶间距为8cm，溅射时间为1h。

(5)以上述制备得到的在(0001)面蓝宝石衬底上沉积的p-cr2o3层为衬底，将其放入磁控溅射腔体中通过磁控溅射的方法生长n-ga2o3层薄膜(生长过程中用蓝宝石片掩盖衬底的一半面积)，制备得到cr2o3/ga2o3pn结，具体参数如下：背底真空为3.0×10^-4pa，工作气氛为真空，溅射压强为1.0pa，衬底温度为室温，溅射气体为5sccm的ar气，溅射功率为200w，靶间距为5cm，溅射时间为0.1h。

(6)清洗完毕后，对cr2o3/ga2o3基进行亲水性处理，随后用其捞双层石墨烯，将双层石墨烯转移至cr2o3/ga2o3pn结上。

(7)将步骤(6)中获得的样品风干8h后，放恒温台上将样品完全烤干，之后放进40℃的二氯甲烷溶液中去除pmma胶。

(8)在步骤(7)中获得的双层石墨烯层以及p-cr2o3层上采用滴涂的方法，分别制备一块直径约为2mm的ag电极，其中第ag电极与双层石墨烯层形成复合电极，作为上电极；位于p-cr2o3层上的ag电极作为第二金属电极。

上述方法制得cr2o3/ga2o3pn结自供电紫外探测器，i-t曲线是在0v的电压下测量的，发现控制紫外灯开关，电流瞬间发生变化，表明探测器对254nm紫外光具有高灵敏度，测试结果与实施例1近似。

实施例5

一种pn结型氧化镓基自供电紫外探测器的制备方法如下：

(1)在24-25μm厚的铜箔表面通过化学气相沉积法生长得到连续双层石墨烯，用匀胶机在双层石墨烯表面旋涂浓度为100mg/mlpmma，旋涂完之后，放在恒温台上于172℃下烘烤5-6min。

(2)烤干后，将未旋涂pmma那面放入等离子体清洗机中处理1-2min，去除背面铜箔上的双层石墨烯，然后将pmma/双层石墨烯层/铜箔放入浓度为10mol/l的fecl3溶液中刻蚀铜箔，刻蚀25min后，再转移至去离子水中浸泡12min，接着再转移至新的10mol/l的fecl3溶液中刻蚀残余的铜箔，刻蚀2.5h，去除铜箔上的絮状物，铜箔完全刻蚀之后转移至去离子水中清洗残留的fecl3刻蚀液，之后再转移至稀盐酸中进一步清洗其表面残留的fecl3刻蚀液及其他杂质。

(3)将购置的2英寸的(0001)面蓝宝石切割成10×10mm²大小，然后分别用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗10min，然后在烘箱中干燥。

(4)将清洗干燥完毕的衬底放入溅射腔体中通过磁控溅射的方法生长p-cr2o3层薄膜，具体参数如下：背底真空为3.0×10^-4pa，工作气氛为真空，溅射压强为3.0pa，衬底温度为室温，溅射气体比为o2/ar＝19％～，溅射功率为100w，靶间距为8cm，溅射时间为10h。

(5)以上述制备得到的在(0001)面蓝宝石衬底上沉积的p-cr2o3层为衬底，将其放入磁控溅射腔体中通过磁控溅射的方法生长n-ga2o3层薄膜(生长过程中用蓝宝石片掩盖衬底的一半面积)，制备得到cr2o3/ga2o3pn结，具体参数如下：背底真空为3.0×10^-4pa，工作气氛为真空，溅射压强为3.0pa，衬底温度为室温，溅射气体为20sccm的ar气，溅射功率为200w，靶间距为5cm，溅射时间为4h。

(6)清洗完毕后，对cr2o3/ga2o3基进行亲水性处理，随后用其捞双层石墨烯，将双层石墨烯转移至cr2o3/ga2o3pn结上。

(7)将步骤(6)中获得的样品风干8h后，放恒温台上将样品完全烤干，之后放进40℃的二氯甲烷溶液中去除pmma胶。

(8)在步骤(7)中获得的双层石墨烯层以及p-cr2o3层上采用磁控溅射法制作pt电极，pt电极的直径为2mm，其中位于双层石墨烯层上的pt电极为第一金属电极，pt电极与双层石墨烯层形成复合电极，作为上电极；位于p-cr2o3层上的pt电极作为第二金属电极。在其他实施例中，也可以通过热蒸发或按压方式制作au电极、in、ti、ni或cu，或任意一种或几种的复合电极作为第一金属电极和第二金属电极。

上述方法制得cr2o3/ga2o3pn结自供电紫外探测器，i-t曲线是在0v的电压下测量的，发现控制紫外灯开关，电流瞬间发生变化，表明探测器对254nm紫外光具有高灵敏度，测试结果与实施例1近似。

本其他实施例中，步骤(1)和(2)可以发生在步骤(5)之后，也可以不需要步骤(3)。

实施例6

本申请实施例提供一种pn结型氧化镓基自供电紫外探测器，由上述实施例的制备方法制备而得，探测器包含衬底1、p-cr2o3层2、n-ga2o3层3、双层石墨烯层41、第一金属电极42和第二金属电极5，其中，p-cr2o3层2位于衬底1的一侧，n-ga2o3层3的面积小于述p-cr2o3层2的面积，n-ga2o3层3和第二金属电极5均位于p-cr2o3层2背离衬底1的一侧，n-ga2o3层3和第二金属电极5不直接接触；双层石墨烯层41位于n-ga2o3层3背离p-cr2o3层2一侧，第一金属电极42位于双层石墨烯层41背离n-ga2o3层一侧，p-cr2o3层2和n-ga2o3层3形成cr2o3/ga2o3pn结。

本发明的pn结型氧化镓基自供电紫外探测器，在0v偏压下工作，具有零功耗探测紫外光信号的特点，在导弹跟踪、紫外通信、电晕监测等军民领域有广泛的应用，并可在外太空、南/北极等无外界电源的环境中长期工作。本发明实施例中，双层石墨烯对紫外/极紫外具有高透过性和高导电性，本发明实施例通过采用双层石墨烯和第一金属电极复合成复合电极，提高电极的导电率，降低探测器的功耗。

本申请实施例中，p-cr2o3层2的厚度为500nm～10μm，p-cr2o3层2通过磁控溅射的方法生长于衬底1上，其中，溅射压强在1.0～3.0pa范围内，溅射功率在100w～300w范围内，溅射气体流量比o2/ar＝0％～100％，溅射时间在1h～10h范围内，溅射温度为室温。具体地，p-cr2o3层2的厚度为500nm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、8μm或10μm等。

本申请实施例中，n-ga2o3层3的厚度为20nm～500nm，n-ga2o3层3通过磁控溅射的方法生长于p-cr2o3层2上，其中，溅射压强在1.0～3.0pa范围内，溅射功率在50w～300w范围内，溅射气体ar流量为5sccm～20sccm，溅射时间在0.1h～4h范围内，溅射温度为室温。具体地，n-ga2o3层3的厚度为20nm、50nm、100nm、200nm、30nm、400nm或500nm。

本申请实施例中，衬底1为刚性衬底，刚性衬底可以是蓝宝石，也可以是柔性衬底。

本申请实施例中，第一金属电极42和第二金属电极5分别ag，本申请实施例中，第一金属电极和双层石墨烯形成双层石墨烯/ag复合电极，通过采用双层石墨烯和第一金属电极复合成复合电极，提高电极的导电率，降低探测器的功耗，在其他实施例中，第一金属电极42和第二金属电极5分别为au、pt、in、ti、ni和cu中的任意一种或几种的组合。例如，可以是第一金属电极42和第二金属电极5分别pt/au或ag/ti金属电极等。