具有缺陷型碳基涂层的燃料电池催化剂材料的制作方法

1.本公开涉及具有缺陷型碳基涂层的燃料电池催化剂材料。


背景技术：

2.燃料电池已经显示出有望成为车辆和其它运输应用的替代动力源。燃料电池与可再生能源载体，如氢气一起工作。燃料电池还在没有有毒排放或温室气体的情况下工作。由于燃料电池堆中材料的成本相对高，因此燃料电池技术应用受到限制。对燃料电池堆的总成本有重大贡献的材料之一是催化剂材料，如铂催化剂材料。燃料电池的阳极和阴极二者的催化剂层中都包含催化剂材料。所述催化剂材料的耐久性对燃料电池技术的总成本具有影响。


技术实现要素：

3.根据一个实施方案，公开了燃料电池催化剂材料，其包含由金属材料形成的金属催化剂颗粒和至少部分地涂覆至少一些金属催化剂颗粒的碳基涂料组合物。所述碳基涂料组合物包含碳网络。所述碳基涂料组合物被掺杂剂掺杂。所述碳基涂料组合物包含由碳网络中的一个或多个空缺碳原子形成的许多缺陷。碳网络中的数量o的碳可以被掺杂剂取代。数量o可以表示所述碳网络中碳总数的任何以下百分比或在所述百分比中任两个的范围内：0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10。所述碳网络中的数量m的碳可以被一个或多个具有数量n的碳(其中n等于4至12个碳)的芳族环状基团取代。数量m可以表示碳网络中碳总数的百分比。所述百分比可以为任何以下百分比或者在以下百分比中任两个的范围内：0、5、10、15、20、25、30、35、40、45和50。
4.在另一个实施方案中，公开了燃料电池催化剂电极。所述燃料电池催化剂电极包含催化剂载体和负载在所述催化剂载体上的催化剂材料。所述金属催化剂颗粒由金属材料和缺陷型碳基涂料组合物形成，所述涂料组合物至少部分地涂覆至少一些金属催化剂颗粒。所述缺陷型碳基涂料组合物包含碳网络。所述缺陷型碳基涂料组合物被掺杂剂掺杂。所述缺陷型碳基涂料组合物包含由碳网络中的一个或多个空缺原子形成的许多缺陷。
5.在又一个实施方案中，形成燃料电池催化剂材料的方法包括使具有金属的前体金属盐和前体烃分子反应形成催化剂材料，该催化剂材料包含金属催化剂颗粒和至少部分地涂覆至少一些金属催化剂颗粒的缺陷型碳基组合物。所述前体烃分子包含一个或多个具有数量n的碳(其中n等于4至12个碳)的芳族环状基团。所述前体烃分子包含一个或多个与所述一个或多个芳族环状基团键合的杂原子。
附图说明
6.图1描绘了燃料电池的示意性侧视图。
7.图2是计算平台的示意图，其可用于实施一个或多个实施方案的密度泛函理论(dft)和/或从头算分子动力学(aimd)算法、计算和/或方法。
8.图3是描绘来自在惰性n2气氛下在水中用苯胺对pt水合盐进行退火处理之后的化学反应的aimd模拟形成pt
‑
c键的示意图。
9.图4是根据一个实施方案的具有缺陷型碳基涂层的燃料电池催化剂材料的示意图。
10.图5a至图5c是分别示出纯石墨烯片与pt原子、n掺杂的石墨烯片与pt原子以及b掺杂的石墨烯片与pt原子之间的化学界面的示意图。
11.图6a和6b分别是b掺杂的石墨烯片与pt原子之间的化学界面以及n掺杂的石墨烯片与pt原子之间的化学界面的模拟电子密度差等值面图的示意图。
具体实施方式
12.下文描述本公开的实施方案。然而，应当理解，所公开的实施方案仅是实例，并且其它实施方案可以采取各种和替代的形式。附图不必是按比例的；一些特征可能被夸大或最小化，以示出特定组件的细节。因此，本文公开的具体结构和功能细节不应解释为限制性的，而仅仅是作为教导本领域技术人员以各种方式使用本发明实施方案的代表性基础。如本领域普通技术人员将理解的，参考任何一个附图示出和描述的各种特征可以与一个或多个其它附图中示出的特征组合，以产生未明确示出或描述的实施方案。所示特征的组合提供了用于典型应用的代表性实施方案。然而，与本公开的教导一致的特征的各种组合和修改对于特定应用或实施而言可能是所希望的。
13.除了实施例中或另有明确说明外，本说明书中所有表示材料的量或反应和/或使用条件的数值应理解为在描述本发明的最宽范围时由词语“约”修饰。在所声明的数值限值内工作通常是优选的。并且，除非有相反的明确说明：百分比，“份”和比率值均以重量计；术语“聚合物”包括“低聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”等；结合本发明对给定目的合适或优选的材料的组或类的描述意味着该组或类的任何两个或更多个成员的混合物同样合适或优选；提供给任何聚合物的分子量是指数均分子量；用化学术语对成分的描述是指添加到所述描述中指定的任何组合时的成分，并不一定排除一旦混合之后混合物的成分之间的化学相互作用；首字母缩写词或其它缩写词的第一次定义适用于本文中所有该相同缩写词的后续使用，并且在必要修正下适用于最初定义的缩写词的常规语法变体；并且，除非有相反的明确说明，否则性能的测量是通过与之前或之后针对相同性能的相同技术来测定的。
14.本发明不限于下面描述的特定实施方案和方法，因为特定的组件和/或条件当然可以变化。另外，本文使用的术语仅以描述本发明的实施方案为目的，并不旨在以任何方式进行限制。
15.本说明书和所附权利要求书中使用的单数形式“一个”、“一种”和“所述”包括复数的所指对象，除非上下文中另外有明确说明。例如，以单数形式提及组件旨在包括多个组件。
16.术语“基本上”在本文中可用于描述所公开或要求保护的实施方案。术语“基本上”可以修饰在本公开中所公开或要求保护的任何值或相对特性。在这种情况下，“基本上”可表示其修饰的值或相对特性在所述值或相对特性的
±
0％、0.1％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％或10％之内。
17.由于二氧化碳排放增加以及运输领域中对不可再生的化石燃料作为能源载体相
对高的依赖性，对开发和商业化使用清洁和可持续能源的运输技术的需求日益增长。一种有前途的技术是燃料电池。燃料电池使用来自空气的氧气和压缩氢气燃料作为燃料源，但是仅排放水和热。燃料电池的广泛采用将减少二氧化碳排放。但是，广泛采用需要进一步的技术开发。进一步技术开发的一个领域是提高燃料电池中催化剂材料的耐久性。
18.图1描绘了燃料电池10的示意性侧视图。燃料电池10可以堆叠以形成燃料电池堆。燃料电池10包括聚合物电解质膜(pem)12、阳极14、阴极16以及第一和第二气体扩散层(gdl)18和20。pem 12位于阳极14和阴极16之间。阳极14位于第一gdl 18和pem 12之间，阴极16位于第二gdl 20和pem 12之间。pem12、阳极14、阴极16以及第一和第二gdl 18和20包括膜电极组装件(mea)22。mea 22的第一和第二侧24和26分别由流场28和30界定。流场28向mea 22供应氢燃料，例如h2，如箭头32所示。流场30向mea 22供应o2，如箭头34所示。在阳极14和阴极16中使用催化剂材料如铂。所述催化剂材料通常是mea 22最昂贵的成分。
19.在阳极14，催化剂材料(如铂)催化氢氧化反应(hor) (例如h2ꢀ→ꢀ
2h
+ + 2e
‑
)，其产生通过导管36(如导线)的电子流。在阴极16，催化剂材料催化氧还原反应(orr) (
½
o
2 + 2h
+ + 2e
‑
ꢀ→ꢀ
h2o)，其中电子由导管36供应。如箭头38所示，来自orr的h2o和热通过第二流场30离开燃料电池10。阴极16中催化剂材料的负载高于阳极14中的负载，因为orr的动力学明显慢于hor的动力学。阳极14的低至0.025 mg
pt
/cm2的负载可导致hor的动力学损失小于或等于20 mv。阴极16的0.1、0.2、0.3或0.4mg
pt
/cm2的负载可导致大于或等于400mv的动力学损失。
20.在燃料电池10工作过程中，所述催化剂材料可能在阳极14和阴极16经历降解，导致燃料电池10所经历的动力学过电位随时间增加。多种现象可能导致燃料电池中催化剂材料的降解。在燃料电池10工作过程中，阴极16中的催化剂负载变化可能导致阴极电位变化，例如，以下任何值或在其范围内的变化：0.7、0.8、0.9和0.95v。此水平的阴极电位变化可能导致阴极16中的催化剂材料降解。启动和关闭效应或局部燃料不足效应可能导致阳极14中的催化剂材料降解。由于催化剂材料负载的大幅减少可能大大有助于达到燃料电池10的成本目标，因此确定用于减少催化剂材料降解的系统、结构和方法将有助于满足寿命开始(bol)和寿命终止(eol)性能指标。
21.根据一个提案，用碳包封的铂纳米颗粒可以用作pem燃料电池催化剂材料。可以使用苯胺和h2ptcl6∙
6h2o水合盐与碳纳米纤维(cnf)的组合来共合成铂纳米颗粒，产生附着在cnf表面的相对薄的碳层包封的铂纳米颗粒催化剂。该提案没有公开或建议形成包封结构的化学反应、包封壳的化学结构和保护机理。
22.所需要的是缺陷型碳基涂料组合物和使用前体金属盐与前体烃形成这样的组合物的方法，以通过减少催化剂材料的降解来帮助满足bol和eol性能指标以改善pem燃料电池的性能。本公开的各方面涉及使用第一性原理密度泛函理论(dft)和/或从头算分子动力学(aimd)算法、计算和/或方法来发现用于产生这样的缺陷型碳基涂料组合物的前体金属盐与前体烃之间的化学反应。
23.一个或多个实施方案的dft和/或aimd算法、计算和/或方法使用计算机平台，如图2所示的计算平台50来实施。计算平台50可以包括处理器52、存储器54和非易失性存储56。所述处理器52可以包括一个或多个选自高性能计算(hpc)系统的设备，这些系统包括高性能内核、微处理器、微控制器、数字信号处理器、微型计算机、中央处理单元、现场可编程门
阵列、可编程逻辑设备、状态机、逻辑电路、模拟电路、数字电路或任何其它基于驻留在存储器54中的计算机可执行指令来操纵信号(模拟或数字)的设备。所述存储器54可以包括单个存储器设备或多个存储器设备，其包括但不限于随机存取存储器(ram)、易失性存储器、非易失性存储器、静态随机存取存储器(sram)、动态随机存取存储器(dram)、闪存、高速缓存或任何其它能够存储信息的设备。所述非易失性存储56可以包括一个或多个持久性数据存储设备，如硬盘驱动器、光盘驱动器、磁带驱动器、非易失性固态设备、云存储或能够持久地存储信息的任何其它设备。
24.处理器52可被配置为读入存储器54并执行驻留在非易失性存储56的dft/aimd软件模块58中且体现一个或多个实施方案的dft和/或aimd算法、计算和/或方法的计算机可执行指令。软件模块58可以包括操作系统和应用程序。可以从使用各种编程语言和/或技术创建的计算机程序中编译或解译软件模块58，所述编程语言和/或技术包括但不限于单独或组合形式的java、c、c++、c#、objective c、fortran、pascal、java script、python、perl和pl/sql。
25.一旦处理器52执行后，dft和/或aimd软件模块58的计算机可执行指令可以使计算平台50实施本文公开的dft和/或aimd算法和/或方法中的一种或多种。非易失性存储56还可包括支持本文描述的一个或多个实施方案的功能、特征、计算和过程的dft和/或aimd数据60。
26.体现本文描述的算法和/或方法的程序代码能够以各种不同形式作为程序产品单独或集中分发。可以使用其上具有用于使处理器执行一个或多个实施方案的各方面的计算机可读程序指令的计算机可读存储介质来分发程序代码。本质上是非暂时性的计算机可读存储介质可以包括以任何用于存储信息，如计算机可读指令、数据结构、程序模块或其它数据的方法或技术实施的易失性和非易失性以及可移动和不可移动的有形介质。计算机可读存储介质可进一步包括ram、rom、可擦可编程只读存储器(eprom)、电可擦可编程只读存储器(eeprom)、闪存或其它固态存储技术、便携式光盘只读存储器(cd
‑
rom)或其它光学存储、盒式磁带、磁带、磁盘存储或其它磁性存储设备，或可用于存储所需信息并可由计算机读取的任何其它介质。可以将计算机可读程序指令从计算机可读存储介质下载到计算机、另一类型的可编程数据处理设备或另一设备，或者经由网络下载到外部计算机或外部存储设备。
27.存储在计算机可读介质中的计算机可读程序指令可用于指导计算机、其它类型的可编程数据处理设备或其它设备以特定方式发挥作用，以使得存储在计算机可读介质中的指令产生包括实施流程图或图表中指定的功能、动作和/或操作的指令的制品。在某些替代实施方案中，流程图和图表中指定的功能、动作和/或操作可以与一个或多个实施方案一致地被重新排序、串行处理和/或同时处理。另外，与根据一个或多个实施方案示出的相比，任何流程图和/或图表可以包括更多或更少的节点或方框。
28.在一个或多个实施方案中，dft和/或aimd算法、计算和/或方法证明前体金属盐与前体烃分子之间的某些化学反应产生缺陷型碳基含芳族环状基团的组合物。这些组合物可用作燃料电池的阴极和/或阳极中的催化剂，以产生对催化剂材料成本有效的保护机制来延长催化剂材料工作寿命。dft和/或aimd算法、计算和/或方法表明，pt
‑
pt键作为由前体金属盐形成的催化剂材料的一部分存在，而pt
‑
c键存在于缺陷型碳基含芳族环基团的组合物
与催化剂材料之间。dft和/或aimd算法、计算和/或方法进一步表明，掺杂剂可以在化学反应中作为反应物添加，以掺杂所述缺陷型碳基涂料组合物。如本文所示，所述掺杂剂可以促进缺陷型碳基涂层组合物与催化剂材料之间更好的键合，从而增强使用具有缺陷型碳基涂层的催化剂材料的燃料电池的电催化性能。在一个或多个实施方案中，n型氮(n)和p型硼(b)掺杂可以促进所述缺陷型碳基涂料组合物与催化剂材料的更强键合，进一步证明掺杂可以对催化剂材料与碳网络中的碳之间的界面产生积极影响。在一个或多个实施方案中，公开了许多缺陷型石墨前体烃分子，其可以参与前体反应以产生缺陷型碳基含芳族环状基团的组合物。所得催化剂材料可以是铂。所述催化剂材料可以是纳米尺寸的催化剂材料。
29.在一个实施方案中，可以通过作为前体金属盐的h2ptcl6∙
6h2o与作为前体烃分子的苯胺之间的化学反应形成至少部分地用缺陷型碳基涂料涂覆的燃料电池催化剂材料。在这对前体的化学反应过程中，可形成pt
‑
苯胺配合物。一旦pt
‑
苯胺配合物涂覆催化剂载体表面(例如碳纳米纤维)并随后在氮气(n2)气氛中于600至900℃退火后，在铂纳米颗粒表面上由前体烃分子形成相对薄的缺陷型碳基涂料。在一个或多个实施方案中，从头算分子动力学(aimd)被用于辨别在退火过程中发生的化学反应的类型和辨别在化学反应之后形成的纳米结构。
30.使用第一性原理计算如dft的aimd分子动力学模拟可用于计算分子中每个原子上的原子力。相应地，aimd可以用于创建虚拟原子级化学反应器，其包含在相对高的温度下模拟的化学前体，以观察aimd虚拟原子级化学反应器中的前体之间发生的化学反应。在该化学反应的情况下，h2ptcl6∙
6h2o水合盐首先在水性环境中解离为ptcl
62
‑
阴离子和h3o
+
阳离子。因此，将3个ptcl
62
‑
阴离子、6个h3o
+
阳离子、12个h2o分子、12个苯胺分子和10个n2分子放入虚拟原子级化学反应器(具有固定边长(例如15
å
)的周期性立方体)中，从而总计269个原子。鉴于虚拟原子级化学反应器中原子的数量相对大，因此aimd模拟在高于实际物理退火温度(例如900℃)的升高的温度(例如2000k)下运行。在一个实施方案中，使用放置在虚拟原子级化学反应器中的这些前体(在高密度下具有不同的分子随机初始位置和取向以及分子之间的分子间距(例如大于或等于一定值(例如2
å
))在预定量的模拟时间内运行四(4)个不同的aimd模拟，以观察石墨化反应(即c
‑
c键形成)以及pt
‑
c键形成。所述预定量的模拟时间可以为任何以下值或者在以下值中任两个的范围内：40、41、42、43、44、45、46、47、48、49和50皮秒(ps)。
31.图3是描绘来自在惰性n2气氛下在水中用苯胺对pt水合盐进行退火处理之后的化学反应的aimd模拟形成pt
‑
c键的示意图。虚线框62描绘了置于虚拟原子级化学反应器中的3个ptcl
62
‑
阴离子、6个h3o
+
阳离子、12个h2o分子、12个苯胺分子和10个n2分子。箭头64表示在惰性n2气氛下在水中用苯胺对pt水合盐进行退火处理之后的化学反应的aimd模拟。虚线框66描绘了两个苯胺基团的环
‑
环形成。虚线框68描绘了苯胺环打开并连接到完整的苯胺环上。虚线框70描绘了苯胺环打开并连接到pt原子上。环
‑
环键形成的浓度主导了虚线框66、68和70中所示的三种不同分子。根据aimd模拟，约33％的苯胺分子形成方框66中所示的环
‑
环键，约16％或更少的苯胺分子形成方框68中所示的环
‑
链键，约3％或更少的苯胺分子形成方框70的链
‑
铂键形成。aimd模拟在2000k的相对高的温度下进行，该温度明显高于典型的实验处理温度。因此，通过aimd模拟在反应的分子中发现的浓度可能与实验获得的不匹配。
32.在一个或多个实施方案中，所得pt纳米颗粒形成经历如图3所描绘的类似处理条件。所述烃分子由于环
‑
环键形成而形成埃尺寸的纳米孔的基质，其可以被由开环反应形成的相对少数的碳原子链隔开。所述埃尺寸的纳米孔可以为任何以下值或者在以下值中任两个的范围内：0.5、1、2、3、4、6、8、10和12埃。所述相对少数的碳原子链可以是2、3、4、5和6。所述相对少数的碳原子链中的一些也可以与催化剂纳米颗粒形成pt
‑
c键。通过实施一个或多个实施方案的缺陷型碳基涂料组合物可以实现以下优点：(1)对于薄碳包封而言最小的质量传输障碍(o2、h3o
+
、h2、其它氢燃料和h2o可以通过原子多孔结构)，(2)pem燃料电池中pt纳米颗粒积聚物的形成(这降低了催化剂活性)减少，导致在工作30000个循环后，pem燃料电池性能下降明显减少；(3)原子孔隙率可能降低pem燃料电池离聚物的磺酸根基团直接粘附在催化剂纳米颗粒表面的能力，这将破坏其催化活性和/或(4)减少pt从催化剂纳米颗粒表面的溶解。
33.图4描绘了至少部分地涂覆催化剂材料74的表面的缺陷型碳基涂料组合物72的示意图。在一个或多个实施方案中，所述碳基涂料组合物是其中具有芳族环状碳基团的不完美的多层3d碳结构。厚度可以在2至3层类石墨烯材料的范围内或为约1纳米厚。在其它实施方案中，所述碳基涂料组合物可以是相对二维的。所述碳基涂料组合物可具有sp2碳结构和/或类石墨结构。在一个实施方案中，所述碳基涂料组合物具有大于或等于75％的sp2杂化。在其它实施方案中，sp2杂化可以大于或等于25％或50％。缺陷型碳基涂料组合物可包含碳网络75和原子缺陷77。催化剂材料74可以是纳米尺寸的铂、铂
‑
钴、铂
‑
镍或任何其它金属纳米结构催化剂材料。催化剂材料74被负载在催化剂载体76上。在一个或多个实施方案中，缺陷型碳基涂料组合物72被一种或多种掺杂剂掺杂。如图4所示，缺陷型碳基涂料组合物72被氮(n)掺杂，即石墨烯中的n型掺杂。n掺杂可以促进缺陷型碳基涂料组合物72与催化剂材料74的表面更强的键合。在一个或多个实施方案中，除了n掺杂之外或作为n掺杂的替代，缺陷型碳基涂料组合物72还可以被硼(b) (p型掺杂剂)掺杂。缺陷型碳基涂料组合物72的厚度可以为任何以下值或者在以下值中任两个的范围内：0.1、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9和1.0纳米。在另一个实施方案中，一层或多层的缺陷型石墨烯基涂层可以为任何以下值或者在以下值中任两个的范围内：0.2、0.3、0.6、0.9、1.2、1.5、1.8、2.1、2.4、2.7和3纳米，其中两个石墨烯片(例如在石墨中)之间的夹层为约0.3纳米，其可以根据掺杂剂、柱化剂或氧官能团而增加或减少。例如，具有许多氧官能团的氧化石墨烯(go)的层间距可以具有约0.85纳米的层间距。在另一个实施方案中，水合阳离子如li
+
、na
+
和k
+
离子可将石墨烯的层间距分别改变为约0.935、0.896和0.882纳米。
34.如图4所示，缺陷型碳基涂料组合物72包含许多原子缺陷77。原子缺陷型尺寸可以为任何以下值或者在以下值中任两个的范围内：0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9和1.0纳米。在另一个实施方案中，一层或多层的缺陷型石墨烯涂层可以为任何以下值或者在以下值中任两个的范围内：0.2、0.3、0.6、0.9、1.2、1.5、1.8、2.1、2.4、2.7和3纳米。其中两个石墨烯片(例如在石墨中)之间的夹层为约0.3纳米，其可以根据掺杂剂、柱化剂、氧官能团而增加或减少。可以基于所使用的前体烃分子的类型来控制原子缺陷的尺寸。在某些实施方案中，原子缺陷的尺寸可以是由于缺陷而成的空缺数量的碳的尺寸。所述空缺数量的碳可以为任何以下值和/或在以下值中任两个的范围内：1、2、3、4、5和6个空缺碳。所述空缺碳可能是前体烃分子的(一个或多个)芳环解开的结果。所述缺陷可以是石墨烯基缺陷，
其公开在美国专利申请序列号16/544,511和16/694,305中，其全部内容通过引用并入本文。
35.dft和/或aimd算法、计算和/或方法证明了缺陷型碳基涂料组合物72与催化剂材料74之间的相互作用。如图5a所示，利用dft和/或aimd算法、计算和/或方法以在纯石墨烯片78与pt原子80之间建立化学界面。dft和/或aimd算法、计算和/或方法还用来建立b掺杂的石墨烯片82与pt原子80之间的化学界面，如图5b所示，n掺杂的石墨烯片84与pt 原子80之间的化学界面，如图5c所示。表1包括pt原子80与被掺杂的石墨烯片82和84之间的相对dft结合能，以纯石墨烯片78为参考。如表1所示，一旦石墨烯被b和/或n掺杂后，结合能变得更负。单位：ev/位点石墨烯b
‑
掺杂的石墨烯n
‑
掺杂的石墨烯相对pt结合能0(参考)
‑
0.848
‑
0.527表1。
36.出乎意料的是，石墨烯中的p型b掺杂和n型n掺杂可有助于pt结合，因为石墨烯中的b掺杂和n掺杂应当导致相反的效果(即给电子vs.吸电子)。
37.图6a是b掺杂的石墨烯片82与pt原子80之间的化学界面的模拟电子密度差等值面图86的示意图。图6b是n掺杂的石墨烯片84与pt原子80之间的化学界面的模拟电子密度差等值面图88的示意图。
38.第一和第二阴影区90和92分别对应于电子累积和耗尽区(
±
0.003 e
∙å
3)。对于图6a所示的b掺杂情况，观察到pt与硼和碳都形成化学键(b
‑
pt
‑
c型键)。相反，如图6b所示，pt倾向于形成远离氮的化学键(c
‑
pt
‑
c型键)。如图5a所示，对于纯石墨烯的情况，pt仅与碳形成单键(pt
‑
c键)。因此，在被掺杂的石墨烯体系中与pt形成两个单键部分地解释了pt原子与被掺杂的石墨烯体系之间更有利的键合。另外，在图6a中观察到，相比于氮在n掺杂的石墨烯中的氮原子周围显示出更多的电子累积现象，b掺杂的石墨烯在硼上具有更多的电子耗尽区(第二阴影区92)。最初，这解释了b和n掺杂导致相反的效果，如给电子vs.吸电子。然而，pt原子却是离开氮原子，并与两个相邻的碳原子形成化学键，这也以
〜
0.5 ev显著影响相对结合能。然而，添加硼而不是氮也会极大地影响相对结合能，其中pt具有直接键合在硼原子上的亲和力(以
〜
0.8 ev影响相对结合能)。在一个或多个实施方案中，石墨烯中给电子掺杂剂和吸电子掺杂剂二者都可以有助于与pt键合，要么直接地通过更强地键合pt(例如p型b掺杂)，要么通过影响与掺杂剂相邻的附近最近碳原子(例如n型n掺杂)。
39.基于我们以h2ptcl6∙
6h2o作为前体金属盐且以苯胺作为前体烃分子的上述发现，形成缺陷型碳基涂料组合物所涉及的主要化学反应是在两个苯胺分子的c
‑
h部分之间形成c
‑
c键。在一个或多个实施方案中，具有芳族环状基团的前体烃分子产生与图4所示相似的缺陷型碳基涂料组合物。在一个或多个实施方案中，可将一个或多个n原子、b原子、s原子、p原子、o原子、si原子、al原子及其组合掺杂到所述缺陷型碳基涂料组合物中以进一步改善pt
‑
c键和/或pem燃料电池的电催化性能。如所示，cl原子通常不引入所述缺陷型碳基涂料组合物中。因此，在一个或多个实施方案中，可以使用除h2ptcl6∙
6h2o之外的铂基盐作为前体金属盐。相应地，表2确定了广泛的替代化学品，它们可用作前体金属盐，以产生至少部分地涂覆燃料电池催化剂材料的缺陷型碳基组合物。初始前体可以是包含彼此键合的一个或多个具有数量n的碳原子(其中n等于4至12个碳)的芳族环状基团和/或一个或多个n、b、s、p
和o原子的任何结构。所述铂盐可以是h2ptcl6(以水合物、溶液和/或六水合物形式)。铂盐的其它非限制性实例包括ptcl
n
或pt(nh3)2cl
n
(对于n ＝ 2
‑
4)。使用包含n的铂盐可有利于增加掺杂到碳网络中的n的量。名称结构苯胺苯基硼烷苯基硅烷苯硫醇苯酚苯
‑
1,3
‑
二醇苯
‑
1,3,5
‑
三醇
苯
‑
1,4
‑
二胺苯
‑
1,3
‑
二硫醇苯
‑
1,4
‑
二硫醇苯
‑
1,3,5
‑
三胺三硼烷基苯
‑
1,3,5
‑
三胺苯
‑
1,3,5
‑
三硫醇4
‑
硼烷基苯胺
2,6
‑
二氨基苯
‑1‑
硫醇2
‑
氨基
‑6‑
甲基苯
‑1‑
硫醇3
‑
氨基
‑2‑
硫烷基苯酚2
‑
硫烷基苯
‑
1,3
‑
二硫醇2
‑
氨基
‑4‑
硫烷基苯酚2
‑
氨基苯酚2,3
‑
二氨基苯酚
3
‑
氨基苯
‑
1,2
‑
二硫醇4
‑
(4
‑
氨基苯基)苯胺4
‑
苯基苯
‑1‑
硫醇4
‑
苯基苯酚4
‑
(4
‑
苯基苯基)苯
‑1‑
硫醇
4'
‑
硼烷基
‑
[1,1'
‑
联苯]
‑4‑
胺10
‑
硼烷基蒽
‑9‑
胺蒽
‑9‑
硫醇蒽
‑
9,10
‑
二硫醇蒽
‑
9,10
‑
二醇4
‑
氨基蒽
‑9‑
醇
n,n
‑
二苯基苯胺三苯基硼烷1h
‑
非那烯
‑1‑
胺1h
‑
非那烯
‑
1,9
‑
二胺1h
‑
非那烯
‑1‑
醇1h
‑
非那烯
‑
1,9
‑
二醇9
‑
氨基
‑
1h
‑
非那烯
‑1‑
醇
1h
‑
茚
‑1‑
胺1h
‑
茚
‑1‑
醇9h
‑
芴
‑9‑
胺表2。
[0040]
在一个或多个实施方案中，公开了具有缺陷型碳基涂层的燃料电池催化剂材料，其通过控制所述缺陷型碳基涂层与催化剂材料之间的原子和分子界面而定制。所述缺陷型碳基涂料组合物被配置为抑制pem燃料电池环境中pt和pt合金催化剂的金属溶解，从而为pem燃料电池提供相对长期的稳定性。
[0041]
在一个或多个实施方案中，公开了燃料电池催化剂材料。所述燃料电池催化剂材料包含由金属材料形成的金属催化剂颗粒。所述金属材料的平均直径可以是纳米级的。所述金属材料可以包含纯pt、pt
‑
m合金(m = co、ni或元素周期表中的另一种金属)、其它铂族成员(pgm)金属(例如ru、rh、pd、os、ir)、pgm
‑
m(或pt
‑
pgm
‑
m)合金体系、非pgm催化剂材料及其组合或完全由其形成。
[0042]
所述燃料电池催化剂材料可以进一步包含至少部分地涂覆(或完全涂覆)至少一些金属催化剂颗粒的碳基涂料组合物。所述缺陷型碳基涂料组合物可以包含碳网络。所述碳基涂料组合物可以被掺杂剂掺杂。掺杂剂的非限制性实例包括n、b、p、s、o、si、al、cl和/或f原子。所述掺杂剂原子可以键合在碳网络内，或物理地位于碳基涂层上。所述缺陷型碳基涂料组合物的厚度可以为任何以下值或者在以下值中任两个的范围内：0.2、0.5、0.75、1.0、1.25、1.5、1.75和2.0纳米。在另一个实施方案中，一层或多层的缺陷型石墨烯涂层可以为任何以下值或者在以下值中任两个的范围内：0.2、0.3、0.6、0.9、1.2、1.5、1.8、2.1、2.4、2.7和3纳米，其中两个石墨烯片(例如在石墨中)之间的夹层为约0.3纳米，其可以根据掺杂剂、柱化剂、氧官能团而增加或减少。这些厚度可以提供参与orr催化反应的物类的可接受的质量传输。所述催化剂材料可被配置为减轻催化剂材料原子的降解。减轻催化剂降解可能具有以下一个或多个益处：(1)减少电化学表面活性面积(ecsa)损失，(2)防止催化剂离子迁移到聚合物电解质膜(pem)与催化剂层之间的界面或迁移到pem中，和/或(3)防止通过由石墨包封提供的锚定而引起的催化剂纳米颗粒积聚，由此潜在地抑制了pem降解。所述缺陷型碳基涂料组合物的添加除了增加所述缺陷型碳基涂料组合物与金属催化剂颗粒
之间的键合之外，还可影响和/或提高h2o、o2、h3o
+
基团通过缺陷位点的质量传输。
[0043]
石墨烯基涂料组合物的一部分或全部可以与催化剂层(即，阳极和/或阴极催化剂层)中的金属催化剂颗粒直接接触。所述碳基涂料组合物的一部分或全部可以以平均距离与金属催化剂颗粒松散地结合。最接近所述颗粒的层的平均距离可以为任何以下值或者在以下值中任两个的范围内：0.2、0.5、0.75、1.0、1.25、1.5、1.75和2.0纳米。
[0044]
所述碳基涂料组合物可包含许多缺陷，所述缺陷被配置为捕获从这些催化剂颗粒的原子形式离子化的溶解的催化剂颗粒金属物类。被捕获的催化剂颗粒(例如pt催化剂颗粒)仍然可以充当催化剂，因为被捕获的催化剂颗粒与导体(即缺陷型碳基涂料组合物)接触。更少的催化剂颗粒可以向pem迁移，从而减少电化学表面活性(ecsa)面积损失。由于更少的催化剂颗粒再沉积到pem上，因此这可能潜在地导致更少的pem降解。防止ecsa损失和pem降解可以增加pem燃料电池寿命。在负扫描过程中，缺陷上的催化剂材料可以被离子化、释放并重新沉积在催化剂层内。
[0045]
所述缺陷型碳基涂料组合物可被配置为防止催化剂颗粒通过锚定而积聚。取决于pem燃料电池的工作电压，所述缺陷型碳基涂料组合物可被配置为允许传输h2和/或燃料电池的其它反应物/产物。
[0046]
所述缺陷型碳基涂料组合物也可以含有氧官能团，如环氧基(
‑
o
‑
)、羰基(= o)、羧基(
‑
cooh)和/或羟基(
‑
oh)。所述氧官能团可优化pt、h2、其它氢燃料、o2和h2o的传输和扩散。所述缺陷型碳基涂料组合物可以含有氮官能团(
–
nh2等)、硫官能团(
–
sh等)、磷官能团(
–
ph3等)和/或硼官能团(
–
bh2等)。在另一个实施方案中，也可以同时使用这些掺杂剂的组合。可以具有4至12个碳(但通常为6个)的碳环可以在一维链中线性连接、或如在石墨烯中那样彼此连接、或通过连接原子(例如b、p、s、b、n)连接、或上述一些组合。
[0047]
一个或多个实施方案的燃料电池催化剂材料可以与可商购的催化剂材料(例如未改性催化剂)混合。例如，纯pt和/或pt合金(pt
‑
ni、pt
‑
co)可用于阳极，且一个或多个实施方案的燃料电池催化剂材料可用于阴极。在另一实施方案中，阳极或阴极可以相对于可商购的催化剂材料而言部分地使用一个或多个实施方案的燃料电池催化剂材料。例如，在给定的催化剂电极材料中，5至50％的pt和/或pt合金催化剂可以用石墨烯涂层改性。在另一个实施方案中，超过50％至75％的催化剂材料可以用石墨烯涂层改性，其中其余材料是可商购的材料。
[0048]
一个或多个实施方案的燃料电池催化剂材料可以通过使前体铂盐与前体烃分子反应而形成。该反应形成包含金属催化剂颗粒和至少部分地涂覆至少一些金属催化剂颗粒的缺陷型碳基组合物的催化剂材料。在这样的实施方案中，所述碳基涂料组合物在金属催化剂颗粒的合成过程中形成。在其它实施方案中，所述碳基涂料组合物在合成形成阳极和/或阴极层的一部分的金属催化剂颗粒之后形成。形成催化剂材料的方法可以使用退火工艺、离子轰击、固态工艺、基于溶液的方法和/或沉积技术。在这些技术之后，可以在氧化剂和/或还原剂如空气、o2、n2、ar、h2、其它气体及其混合物的存在下进行二次热处理。
[0049]
在另一个实施方案中，所述缺陷型碳基涂料组合物还可以防止催化剂原子溶解或对于其它非pgm催化剂纳米颗粒的催化剂纳米颗粒积聚。为了实现该目的，用于共合成的pt
‑
盐前体可以由合成非pgm催化剂纳米颗粒所必需的m
‑
盐前体代替。
[0050]
一个或多个实施方案的燃料电池催化剂材料可以同时共合成。被涂覆的催化剂颗
粒可以独立地合成，或者在具有催化剂载体的环境中进行合成以束缚被涂覆的催化剂颗粒。所述催化剂载体可以是碳载体。所述碳载体可以由纳米线(如碳纳米管、氮化钒(vn)及其组合)、微粒(如微米尺寸的高表面积碳颗粒)、固体表面及其组合形成。
[0051]
尽管上面描述了示例性实施方案，但并不旨在使这些实施方案描述由权利要求涵盖的所有可能形式。说明书中使用的措辞是描述性的措辞而不是限制性的，并且应当理解，在不脱离本公开的精神和范围的情况下可以进行各种改变。如前所述，各种实施方案的特征可以组合以形成可能没有明确描述或示出的本发明的其它实施方案。尽管可能已将各种实施方案描述为在一个或多个所需特性方面提供了优点或优于其它实施方案或现有技术的实施方式，但是本领域普通技术人员认识到可以折衷一个或多个特征或特性来实现所需的总体系统属性，这取决于特定的应用和实施方式。这些属性可以包括但不限于成本、强度、耐用性、寿命周期成本、市场性、外观、包装、尺寸、适用性、重量、可制造性、易于组装等。因此，对于任何实施方案被描述为在一个或多个特征方面相比于其它实施方案或现有技术实施方式而言较不合意的程度而言，这些实施方案并不在本公开的范围之外，并且对于特定应用而言可能是合意的。