新型含锂复合固态负极、其制备方法及半固态锂硫电池

1.本发明涉及一种新型固态负极极片，尤其涉及一种新型含锂复合固态负极、其制备方法及半固态锂硫电池，属于电极结构及固态锂电池技术领域。


背景技术：

2.传统的商业锂离子电池的能量密度很难进一步提高，越来越难以满足社会对储能体系日益增长的需求。而锂硫电池作为一种兼具有极高能量密度(理论比能量2860wh/kg)和良好的安全性能的新型储能体系，成为了电池发展的潜在方向。然而，锂硫电池的实际应用还存在着诸多的问题，例如：(1)硫正极在循环过程中会产生大量的多硫化物，它们会溶解到电解液中，并迁移到负极在负极表面发生反应，影响电池的循环性能，并造成不可逆的容量损失；(2)电解液组分会在负极表面发生还原和分解，并进一步的与负极反应生成不稳定的固体电解质中间相，这种中间相会在电化学循环过程中随负极的体积变化发生应力破坏，持续消耗电解液，恶化电池的循环性能；(3)不稳定的固体电解质中间相还会导致锂离子的不均匀沉积，从而快速产生锂枝晶的现象，极易刺穿隔膜，诱发电池的内部短路。因此，采取措施构建一个稳定的锂硫电池负极，并抑制液体电解液在循环过程中产生的副反应非常有必要。
3.为抑制液体电解液与负极之间的副反应，提高电池的容量发挥和长循环寿命，现有技术对于负极的修饰手段最有效的都是预先构建负极的保护层。如公开号为cn111540905a的专利报道的一种含有亲锂单元、还原性单元和电负性单位的负极保护层，通过将前驱体溶液在负极表面进行多次混合，反应，除溶剂手段在负极表面构建一层负极保护层，以提高电池的循环寿命。如公开号为cn105702914a的专利报道的一种通过含双键有机化合物预处理锂片负极的手段，通过控制反应时间来在负极表面生成一定厚度的有机聚合化合物，以减少聚硫离子的穿梭效应和负极表面钝化。如公开号为cn105552307a的专利报道的一种将锂粉、碳材料、粘结剂，溶剂混合后混浆后涂抹于泡沫镍上挥发溶剂得到的改性负极片，来提高电池的循环寿命和循环效率。此外，还有包括添加添加剂，使用锂化合物包裹锂粉等手段来改善电极。但这些操作过程都较为复杂，不利于工业生产。


技术实现要素：

4.本发明的主要目的在于提供一种新型含锂复合固态负极、其制备方法，以克服现有技术中的不足。
5.本发明的另一目的还在于提供一种半固态锂硫电池及其制备方法。
6.为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
7.本发明实施例提供了一种新型含锂复合固态负极，其依次包含：集电层、负极活性物质层和连续的固体电解质层，所述固体电解质层由连续的聚合物固体电解质和锂盐组成，并均匀包覆于所述负极活性物质层表面，所述负极活性物质层包括由碳材料形成的多孔碳骨架结构、分布于所述多孔碳骨架结构的内部的锂金属材料，以及，分布于所述多孔碳
骨架结构表面的包覆有固体电解质的锂金属材料。
8.在一些实施例中，所述负极活性物质层包括由碳材料形成的多孔碳骨架结构、分布于所述多孔碳骨架结构的内部的锂金属材料和粘结剂，以及分布于所述多孔碳骨架结构表面的包覆有聚合物固体电解质的锂金属材料，并且，所述锂金属材料和粘结剂分布填充于多孔碳骨架结构所含孔隙中，所述包覆有固体电解质的锂金属材料连续包覆于所述多孔碳骨架结构和集电层的表面。
9.在一些实施例中，所述碳材料包括片层碳材料、小颗粒导电碳材料、一维导电碳材料、微孔碳材料中的任意一种或两种以上的组合。
10.本发明实施例还提供了前述新型含锂复合固态负极的制备方法，其包括：
11.提供包含碳材料、粘结剂、可添加或不添加的固体电解质的混合浆料；
12.将所述混合浆料施加于集电层上，干燥形成碳多孔电极，其具有由碳材料形成的多孔碳骨架结构；
13.将锂金属材料负载于碳多孔电极的多孔碳骨架结构所含碳材料表面；以及，
14.提供含有可聚合聚合物单体和锂盐的聚合物前驱体溶液，使负载有锂金属材料的碳多孔电极与聚合物前驱体溶液充分接触，之后在引发剂作用下进行聚合反应，在负载有锂金属材料的碳多孔电极表面包覆形成连续的固体电解质层，进而获得所述新型含锂复合固态负极；
15.或者，提供含有聚合物固体电解质和锂盐的有机溶液，使所述负载有锂金属材料的碳多孔电极与有机溶液充分接触，之后干燥除掉溶剂，在负载有锂金属材料的碳多孔电极表面包覆形成连续的固体电解质层，进而获得所述新型含锂复合固态负极。
16.在一些实施例中，所述制备方法包括：将所述碳多孔电极浸泡于含有金属锂材料的有机溶液中，或者，通过蒸镀、热熔融复合、锂电镀的至少任一种方式，将锂金属材料负载于碳多孔电极的多孔碳骨架结构所含碳材料表面。
17.本发明实施例还提供了一种半固态锂硫电池，其包含硫碳正极、负极、电解液、设置于所述硫碳正极和负极之间的隔膜，以及外壳，其中，所述负极采用前述新型含锂复合固态负极。
18.本发明实施例还提供了前述半固态锂硫电池的制备方法，其包括：将硫碳正极、隔膜、新型含锂复合固态负极进行组装，并注入电解液，获得所述半固态锂硫电池。
19.与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
20.1)本发明提供的采用具有表面修饰层的新型含锂复合固态负极具有良好的稳定性，可以实现锂离子的均匀沉积与抑制锂枝晶的生长，同时隔绝了液体电解液与负极的相互作用，有效的减少了电解液与电极之间的副反应；同时，该固体电解质层可以隔绝电解液与电解质之间的接触，抑制电解液在充放电过程中的分解和副反应，并且可以构建稳定的人工固体电解质中间相；
21.2)本发明采用该极片组装的半固态电池有着非常好的容量发挥和长循环性能，可以有效的抑制硫碳正极中溶出的的多硫化物在负极表面的还原与破坏，提高电池的循环寿命和容量发挥性能。
附图说明
22.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
23.图1是本发明一典型实施例中新型含锂复合固态负极极片的结构示意图。
具体实施方式
24.针对现有技术的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是提供了一种新型负极极片的制备方法和相应的在新型半固态锂硫电池中的应用。该新型负极由集流体、碳材料、锂或锂合金、固态电解质、粘结剂组成。其中碳材料负载在集流体上形成多孔碳结构，然后通过蒸镀、热熔融复合或电镀等方法将锂金属或者含锂合金附着到多孔碳结构表面形成锂和碳的复合负极。最后在上述负极表面再通过聚合聚合物单体，溶解聚合物涂敷后挥发溶剂等手段修饰一层固体电解质，制成复合固态负极极片。上述极片与正极、电解液、隔膜搭配后可以制作成半固态的锂硫电池。本发明采用的具有表面修饰层的负极材料具有良好的稳定性，可以实现锂离子的均匀沉积与抑制锂枝晶的生长，同时隔绝了液体电解液与负极的相互作用，有效的减少了电解液与电极之间的副反应。采用该极片组装的半固态电池有着非常好的容量发挥和长循环性能。
25.如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
26.请参阅图1所示，本发明实施例的一个方面提供的一种新型含锂复合固态负极依次包含：集电层、负极活性物质层和连续的固体电解质层，所述固体电解质层由连续的聚合物固体电解质和锂盐组成，并均匀包覆于所述负极活性物质层表面，所述负极活性物质层包括由碳材料形成的多孔碳骨架结构、分布于所述多孔碳骨架结构的内部的锂金属材料，以及，分布于所述多孔碳骨架结构表面的包覆有固体电解质的锂金属材料。
27.在一些优选实施方案中，所述负极活性物质层包括由碳材料形成的多孔碳骨架结构、分布于所述多孔碳骨架结构的内部的锂金属材料和粘结剂，以及分布于所述多孔碳骨架结构表面的包覆有聚合物固体电解质的锂金属材料，并且，所述锂金属材料和粘结剂分布填充于多孔碳骨架结构所含孔隙中，所述包覆有固体电解质的锂金属材料连续包覆于所述多孔碳骨架结构和集电层的表面。
28.进一步地，本发明的新型含锂复合固态负极极片含有集流体、碳材料、锂金属或锂合金或含锂化合物、粘结剂和连续的固体电解质层。连续的固体电解质层均匀的包覆在负极活性物质的表面，有着电子绝缘但离子导通的性质。
29.在一些优选实施方案中，所述负极活性物质层的厚度为50～200μm，优选为80～130μm。
30.在一些优选实施方案中，所述包覆有固体电解质的锂金属材料的厚度与负极活性物质层的厚度之比为50～100：100，优选为90～100：100。
31.在一些优选实施方案中，所述碳材料包括片层碳材料、小颗粒导电碳材料、一维导电碳材料、微孔碳材料等中的任意两种以上的组合，但不限于此。
32.进一步地，所述碳材料包含有片层石墨或多层石墨烯等片状结构碳、炭黑等小颗
粒导电碳、碳纳米管等一维导电碳材料、微孔碳材料中的两类或两类以上的材料组合，碳材料也可用其他的导电材料代替。
33.在一些优选实施方案中，所述片层碳材料具有片状结构，尤其优选包括片层石墨和/或多层石墨烯等，但不限于此。
34.进一步地，所述片层碳材料的厚度尺寸为1nm～1μm，优选为5nm～50nm，平面尺寸为100nm～50μm，优选尺寸为200nm～10μm。
35.进一步地，所述一维导电碳材料包括碳纳米管，但不限于此。
36.进一步地，所述碳纳米管的直径尺寸为5nm～5μm，优选为10nm～500nm，长度为500nm～50μm，优选为2～10μm。
37.进一步地，所述小颗粒导电碳材料包括炭黑颗粒，但不限于此。
38.进一步地，所述小颗粒导电碳材料的尺在1μm以下，优选在100nm以下，具体的，炭黑颗粒的尺寸一般控制在100nm以下，其他的小颗粒导电材料正常应控制在1μm以下。
39.进一步地，所述微孔碳材料的尺寸一般控制在100nm以下。
40.在一些优选实施方案中，所述锂金属材料包括锂金属、含锂的锂合金材和含锂化合物等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
41.进一步地，所述含锂合金材料包括锂硅合金、锂锡合金、锂镁合金等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
42.进一步地，所述含锂化合物包括硫化锂和/或硒化锂，但不限于此。
43.在一些优选实施方案中，所述锂金属材料在整个新型含锂复合固态负极中的含量为50～95wt％。
44.在一些优选实施方案中，所述新型含锂复合固态负极中锂金属材料(如锂金属或锂合金)可以是连续的覆盖在导电碳材料及集流体的表面，但厚度应该控制在1mm以下，优选为5nm～1mm，尤其优选的应该控制在100μm以下，尤其优选为5nm～100μm。
45.进一步地，所述锂金属材料也可以是颗粒状分布，且锂金属材料颗粒的粒径为10nm～10μm，优选的控制在100nm～1μm。
46.在一些优选实施方案中，所述包覆有固体电解质的锂金属材料表面包覆的固体电解质包括无机固体电解质，优选可以包括氧化物固体电解质和/或硫化物固体电解质等，例如，可以选用li
10
gep2s
12
、li
6.75
la3zr
1.75
ta
0.25o12
、li7la3zr2o
12
等固体电解质粉末，但不限于此。
47.在一些优选实施方案中，所述新型含锂复合固态负极的孔隙率一般在60％以下，优选的，所述孔隙率在40％以下。
48.在一些优选实施方案中，所述碳材料的质量占所述新型含锂复合固态负极除集流体外总质量的0.5～5％，所述粘结剂的质量占所述新型含锂复合固态负极除集流体外总质量的0.5～5％。
49.进一步地，所述粘结剂可以包括聚偏氟乙烯、丁苯橡胶乳液、羟甲基纤维素、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
50.在一些优选实施方案中，所述集电层包括多孔集流体，优选为多孔金属箔材(例如，可以包括铜、镍、不锈钢等)，也可以是泡沫镍、泡沫铜、表面镀金属的聚合物纤维布或不织布等，也可以是碳纤维布等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
51.进一步地，所述集电层的厚度为50～500μm。
52.在一些优选实施方案中，所述所述覆盖在负极活性物质层表面的固体电解质层的厚度为10nm～10μm，优选为20nm～2μm。
53.在一些优选实施方案中，所述聚合物固体电解质至少由可聚合聚合物单体经聚合反应得到。
54.进一步地，所述固体电解质层中的聚合物固体电解质是由含有可聚合聚合物单体和锂盐的聚合物前驱体溶液在碳多孔电极表面经引发剂引发聚合而成，也可以是溶解有已经聚合的聚合物固体电解质与锂盐的有机溶液在碳多孔电极表面挥发溶剂得到。
55.在一些优选实施方案中，所述可聚合聚合物单体包括聚偏氟乙烯类聚合物单体、聚氧化乙烯类聚合物单体、聚碳酸酯类聚合物单体、聚醚类聚合物单体、聚丙烯腈类聚合物单体、聚离子液体单体等中的任意一种或两种以上的组合，例如，可以优选是聚偏氟乙烯单体、聚乙二醇二丙烯酸酯、1，3-二氧环戊烷、四乙二醇二丙烯酸酯单体、己内酯、乙烯基咪唑类双三氟甲烷磺酰亚胺盐、1，2，7，8-二环氧基辛烷、丁基缩水甘油醚、锂1-[3-(甲基丙烯酰氧基)丙基磺酰基]-1-(三氟甲基磺酰基)酰亚胺等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
[0056]
在一些优选实施方案中，所述聚合物固体电解质包括聚偏氟乙烯聚合物、聚氧化乙烯聚合物、聚碳酸酯聚合物、聚醚聚合物、聚丙烯腈聚合物、聚离子液体聚合物等中的任意一种或两种以上的组合，例如，可以优选是聚偏氟乙烯、聚(1-乙烯基-3-丁基咪唑啉双(三氟甲基磺酰)酰亚胺-共-乙二醇二丙烯酸酯)、聚碳酸亚乙酯等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
[0057]
进一步地，所述锂盐包括双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂(例如1-乙烯基-3-乙基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺盐)、六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
[0058]
本发明实施例的另一个方面提供的前述新型含锂复合固态负极的制备方法包括：
[0059]
提供包含碳材料、粘结剂、可添加或不添加的固体电解质的混合浆料；
[0060]
将所述混合浆料施加于集电层上，干燥形成碳多孔电极，其具有由碳材料形成的多孔碳骨架结构；
[0061]
将锂金属材料负载于碳多孔电极的多孔碳骨架结构所含碳材料表面；以及，
[0062]
提供含有可聚合聚合物单体和锂盐的聚合物前驱体溶液，使负载有锂金属材料的碳多孔电极与聚合物前驱体溶液充分接触，之后在引发剂作用下进行聚合反应，在负载有锂金属材料的碳多孔电极表面包覆形成连续的固体电解质层，进而获得所述新型含锂复合固态负极；
[0063]
或者，提供含有聚合物固体电解质和锂盐的有机溶液，使所述负载有锂金属材料的碳多孔电极与有机溶液充分接触，之后干燥除掉溶剂，在负载有锂金属材料的碳多孔电极表面包覆形成连续的固体电解质层，进而获得所述新型含锂复合固态负极。
[0064]
概括的讲，本发明的制备方法包括：碳材料负载在集流体上形成多孔碳结构，然后通过蒸镀、热熔融复合或电镀等方法将锂金属或者含锂合金附着到多孔碳结构表面形成锂和碳的复合负极。最后在上述负极表面再通过聚合聚合物单体，溶解聚合物涂敷后挥发溶剂等手段修饰一层固体电解质，制成复合固态负极极片。
[0065]
进一步地，在本发明的新型含锂复合固态负极中，固体电解质层由在碳多孔电极表面通过聚合聚合物单体或溶解聚合物涂敷后挥发溶剂等手段来修饰一层，制成复合固态负极极片。这层固体电解质层可以隔绝电解液与电解质之间的接触，抑制电解液在充放电过程中的分解和副反应，并且可以构建稳定的人工固体电解质中间相，促进锂离子的均匀沉积，抑制锂枝晶的生长。
[0066]
进一步地，所述混合浆料中所含碳材料、粘结剂、锂金属材料与固体电解质的质量比为0.5～5∶0.5～5∶50～95∶0.5～40。
[0067]
进一步地，所述制备方法包括：至少通过刮涂、挤出、拉浆等方式中的任一种将所述混合浆料施加于集电层上。
[0068]
进一步地，所述制备方法更具体可包括：先将两种或两种以上碳材料、粘结剂混合制浆，里面也可以加入固体电解质粉末，过程类似于多孔电极的制浆工艺，然后将制好的浆料通过刮涂、挤出、拉浆等方式，附着在集流体上，烘干形成碳多孔电极。
[0069]
在一些优选实施方案中，所述制备方法可包括：将所述碳多孔电极浸泡于含有金属锂材料的有机溶液中6～12h，或者，通过蒸镀、热熔融复合、锂电镀的至少任一种方式，将锂金属材料负载于碳多孔电极的多孔碳骨架结构所含碳材料表面。
[0070]
进一步地，所述制备方法更具体可包括：将上述碳多孔电极，浸泡在溶解有金属锂的有机溶液中处理，或者通过锂电镀的方式，将锂或锂合金附着在碳多孔电极内部的碳材料表面。
[0071]
在一些优选实施方案中，所述有机溶液还包括多环芳香族化合物和有机溶剂。
[0072]
进一步地，所述多环芳香族化合物具体可包括萘、联苯、三联苯、四联苯、蒽、菲及其衍生物等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
[0073]
进一步地，所述有机溶剂具体可包括二甲醚、二乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二丁醚、乙二醇二乙醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
[0074]
进一步地，浸泡有机溶液后处理方法包括静置，清洗，真空干燥。
[0075]
进一步地，所述锂电镀具体包括：以所述碳多孔电极作为导电模板基体置于有机电解液体系中，以金属锂片作为阴极，在恒电流条件下进行电化学沉积，从而在所述碳多孔电极上沉积形成锂金属材料；所述的锂金属材料可以是连续的覆盖在导电碳材料及集流体的表面，但厚度应该控制在1mm以下，优选为5nm～1mm，尤其优选的应该控制在100μm以下，尤其优选为5nm～100μm。
[0076]
更进一步地，所述锂电镀方法为碳多孔电极作为导电模板基体置于有机电解液体系中，连接外电路后作为阳极，金属锂片作为阴极，在恒电流条件下进行电化学沉积使碳多孔电极上沉积金属锂材料。
[0077]
进一步地，所述有机电解液体系包括有机电解液和锂盐，所述有机电解液包括碳酸酯类电解液、羧酸酯类电解液、砜类电解液、醚类电解液、腈类电解液、离子液体类电解液等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
[0078]
更进一步地，所述碳酸酯类电解液包括线性碳酸酯电解液和/或环状碳酸酯等，但不限于此。
[0079]
进一步地，所述锂盐包括双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、
高氯酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
[0080]
进一步地，所述恒电流的范围大小为0.1～20ma/cm2；所述的电化学沉积时间为30min～300min。
[0081]
在一些优选实施方案中，所述制备方法包括：至少采用静置、热聚合、光聚合等方式中的任一种进行所述的聚合反应。
[0082]
进一步地，所述制备方法更具体可包括：将含有可聚合聚合物单体和锂盐的聚合物前驱体溶液通过刮涂、浸泡等方式与附着有锂或锂合金的碳多孔电极接触，并在引发剂的参与下通过搅拌后静置、热聚合、光聚合等方式完成聚合反应生成固体电解质；或者通过将溶解有已经聚合的聚合物固体电解质与锂盐的有机溶液在碳多孔电极表面挥发溶剂得到固体电解质层，从而制备出新型含锂复合固态负极。
[0083]
进一步地，所述静置采用的引发剂为具有路易斯酸型锂盐引发剂，例如可以优选包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂等，但不限于此。
[0084]
进一步地，所述热聚合采用的引发剂为热引发剂，例如，所述热引发剂可以优选包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、二烷基过氧化物、过硫酸钾、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
[0085]
进一步地，所述光聚合采用的引发剂为光引发剂，例如，所述光引发剂可以优选包括2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、双(2，4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
[0086]
进一步地，所述热聚合采用的热引发温度为-10～150℃，优选为60～140℃，热引发时间为6～12小时。
[0087]
进一步地，所述光聚合采用的光引发紫外光波长在200nm～400nm之间，光引发时间为0.01～6小时。
[0088]
进一步地，所述光引发紫外光波长为315～400nm，光引发时间为3分钟～15分钟。
[0089]
本发明实施例的另一个方面提供的一种半固态锂硫电池包含硫碳正极、负极、电解液、设置于所述硫碳正极和负极之间的隔膜，以及外壳，并且所述负极采用前述任一种新型含锂复合固态负极。
[0090]
在一些优选实施方案中，所述硫碳正极为单质硫通过烧结法和碳材料复合，形成正极活性物质颗粒，之后再施加于集电层表面，形成的多孔电极。
[0091]
更进一步地，所述硫碳正极是指单质硫通过烧结等方法，均匀的和碳材料复合在一起形成的正极活性物质颗粒，然后通过涂覆的方法涂覆在集流体表面，或者包覆在导电的如泡沫镍状的集流体上，形成的多孔电极。
[0092]
在一些优选实施方案中，所述电解液包括有机电解液和锂盐，其中，所述有机电解液包括碳酸酯类电解液、羧酸酯类电解液、砜类电解液、醚类电解液、腈类电解液、离子液体类电解液等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
[0093]
进一步地，所述碳酸酯类电解液包括线性碳酸酯电解液和/或环状碳酸酯等，但不限于此。
[0094]
进一步地，所述锂盐包括双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、
高氯酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
[0095]
进一步地，所述隔膜包括多层隔膜、有机/无机复合膜、陶瓷涂层隔膜、无纺布隔膜、聚酰亚胺纳米纤隔膜等中的任意一种，但不限于此。
[0096]
本发明提供的新型的锂硫电池结构，具体为硫碳正极-液体电解液/隔膜-新型含锂复合固态负极。该电池可以有效的抑制硫碳正极中溶出的多硫化物在负极表面的还原与破坏，提高电池的循环寿命和容量发挥性能。
[0097]
本发明实施例的另一个方面提供的前述半固态锂硫电池的制备方法包括：将硫碳正极、隔膜、新型含锂复合固态负极进行组装，并注入电解液，获得所述半固态锂硫电池。
[0098]
进一步地，所述制备方法包括：将前述制备的新型含锂复合固态负极作为负极，搭配硫碳正极、电解液、隔膜及外包装，制作成半固态的锂硫电池。
[0099]
进一步地，所述制备方法包括：
[0100]
通过烧结法将单质硫与碳材料均匀复合，形成正极活性物质颗粒；以及，
[0101]
将所述正极活性物质颗粒涂覆于集电层表面，或者包覆于集电层表面，形成多孔电极，制得所述硫碳正极。
[0102]
进一步地，所述集电层为导电的泡沫镍状的集流体，但不限于此。
[0103]
综上所述，本发明提供的采用具有表面修饰层的新型含锂复合固态负极具有良好的稳定性，可以实现锂离子的均匀沉积与抑制锂枝晶的生长，同时隔绝了液体电解液与负极的相互作用，有效的减少了电解液与电极之间的副反应；同时，该固体电解质层可以隔绝电解液与电解质之间的接触，抑制电解液在充放电过程中的分解和副反应，并且可以构建稳定的人工固体电解质中间相。
[0104]
本发明采用该极片组装的半固态电池有着非常好的容量发挥和长循环性能，可以有效的抑制硫碳正极中溶出的的多硫化物在负极表面的还原与破坏，提高电池的循环寿命和容量发挥性能。
[0105]
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
[0106]
实施例1
[0107]
将厚度为1μm、平面尺寸为500nm的多层石墨烯和直径尺寸为5nm、长度为10nm的碳纳米管，粘结剂聚偏氟乙烯和直径为0.3μm的li
10
gep2s
12
固体电解质粉末混合于四氢呋喃中制得浆料，然后将浆料通过挤出的方式附着在泡沫镍集流体上，然后在真空气氛70℃下烘干12小时，形成碳多孔电极。碳材料的质量占负极除集流体外总质量的0.5％，粘结剂的质量占负极除集流体外总质量的5％。
[0108]
将上述多孔电极浸泡在溶解有金属锂的混合溶剂中，混合溶剂组分包括菲，蒽，二甲醚，二乙醚，浸泡时间为15分钟，然后经过静置，清洗和真空干燥，得到锂金属附着在电极内部的碳材料表面，呈颗粒状态附着的锂金属粒径为10μm。
[0109]
将上述含锂的碳多孔电极浸泡在含有聚偏氟乙烯单体，双氟磺酰亚胺锂的溶液
中，加入叔丁基过氧化氢热引发剂，在140℃下加热25分钟在上述电极表面包覆上一层聚合物电解质。最终得到的极片孔隙率为60％。
[0110]
将上述制备得到的复合固态负极极片与陶瓷隔膜，锂硫正极通过堆叠，卷绕后，然后向中间注入主要锂盐为六氟磷酸锂，主要电解液组分为碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸甲乙烯酯的碳酸酯类电解液，并在添加外包装制成电池。
[0111]
测试结果：电池在室温0.1c下进行充放电测试，充放电电压为1.7-2.8v，100次循环后放电容量为192mah/g，容量保持率为80％，库伦效率为98％。
[0112]
实施例2
[0113]
将厚度为1nm、平面尺寸为50μm的片层石墨和尺寸为100nm炭黑，粘结剂羟甲基纤维素和直径为500nm的固体电解质li
6.75
la3zr
1.75
ta
0.25o12
混合于n-甲基吡咯烷酮中制得混合浆料，然后将浆料通过刮涂的方式附着在铜箔集流体上，然后在真空气氛70℃下烘干12小时，形成碳多孔电极。碳材料的质量占负极除集流体外总质量的5％，粘结剂的质量占负极除集流体外总质量的0.5％。
[0114]
将上述多孔电极浸泡在溶解有金属锂的混合溶剂中，混合溶剂组分包括萘，乙二醇二乙醚，丙二醇二甲醚，浸泡时间为5分钟，然后经过静置，清洗和真空干燥，得到锂金属附着在电极内部的碳材料表面，呈颗粒状态附着的锂金属粒径为1μm。
[0115]
将上述含锂的碳多孔电极进一步的浸泡在含有聚氧化乙烯，双氟磺酰亚胺锂的乙腈溶液中，在50℃真空下加热48小时挥发溶剂，在上述电极表面包覆上一层聚合物电解质。最终得到的极片孔隙率为55％。
[0116]
将上述制备得到的复合固态负极极片与多层隔膜，锂硫正极通过堆叠，卷绕后，然后向中间注入主要锂盐为双氟磺酰亚胺锂，主要电解液组分为乙酸乙酯，丙酸丙酯，丁酸丁酯和碳酸乙烯酯的碳酸酯类溶液，并在添加外包装制成电池。
[0117]
测试结果：电池在室温0.05c下进行充放电测试，充放电电压为1.7-2.8v，50次循环后放电容量为206mah/g，容量保持率为88％，库伦效率为97％。
[0118]
实施例3
[0119]
将尺寸为70nm的炭黑和尺寸为60nm的微孔碳和粘结剂聚丙烯腈混合于n-甲基吡咯烷酮制得混合浆料，然后将浆料通过刮涂的方式附着在泡沫铜集流体上，然后在真空气氛65℃下烘干4小时，形成碳多孔电极。碳材料的质量占负极除集流体外总质量的2.5％，粘结剂的质量占负极除集流体外总质量的3％。
[0120]
将上述多孔电极作为导电模板基体置于含有四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、n-甲基-n-丁基吡咯双氟甲基磺酰亚胺锂、碳酸乙烯酯的混合有机电解液中，通过导线连接外电路后，碳多孔电极作为阳极，金属锂作为阴极，在0.1ma/cm2的恒电流密度下电镀300分钟，得到锂金属附着在电极内部的碳材料表面，连续附着的锂金属厚度为10μm，呈颗粒状态附着的锂金属粒径为100nm。
[0121]
将上述含锂的碳多孔电极进一步的浸泡在含有1-乙烯基-3-乙基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺盐，四乙二醇二丙烯酸酯单体，双氟磺酰亚胺锂的溶液中，加入异丙苯过氧化氢，叔丁基过氧化氢热引发剂，在-10℃下保持30分钟，完成聚合，然后在真空下75℃加热12小时，在上述电极表面包覆上一层聚合物电解质。最终得到的极片孔隙率为35％。
[0122]
将上述制备得到的复合固态负极极片与商用pp隔膜，锂硫正极通过堆叠，卷绕后，
然后向中间注入主要锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂，主要溶剂为二甲基亚砜，二苯基亚砜，环丁砜和氟代碳酸乙烯酯的砜类电解液中，并在添加外包装制成电池。
[0123]
测试结果：电池在室温0.1c下进行充放电测试，充放电电压为1.7-2.8v，200次循环后放电容量为492mah/g，容量保持率为89％，库伦效率为99.0％。
[0124]
实施例4
[0125]
将厚度50nm、平面尺寸200nm的片层石墨和尺寸为100nm的微孔碳，粘结剂丁苯橡胶乳液混合于n-甲基吡咯烷酮制得混合浆料，然后将浆料通过拉浆的方式附着在镍箔集流体上，然后在真空气氛下65℃烘干6小时，形成碳多孔电极。碳材料的质量占负极除集流体外总质量的3.5％，粘结剂的质量占负极除集流体外总质量的4.2％。
[0126]
将上述多孔电极作为导电模板基体置于含有双氟磺酰亚胺锂，双三氟甲基磺酰亚胺锂，乙二醇二甲醚，氟代碳酸乙烯酯，碳酸乙烯酯，碳酸二甲酯的混合有机电解液中，通过导线连接外电路后，碳多孔电极作为阳极，金属锂作为阴极，在20ma/cm2的恒电流密度下电镀300分钟，得到锂金属附着在电极内部的碳材料表面，连续附着的锂金属厚度为1mm。
[0127]
将上述含锂的碳多孔电极进一步的浸泡在含有聚碳酸亚乙烯酯和双氟磺酰亚胺锂，双三氟甲基磺酰亚胺锂的四氢呋喃的溶液中，在75℃真空下下加热24小时挥发溶剂，在上述电极表面包覆上一层聚合物电解质。最终得到的极片孔隙率为32％。
[0128]
将上述制备得到的复合固态负极极片与商用pp隔膜，锂硫正极通过堆叠，卷绕后，然后向中间注入主要锂盐为四氟硼酸锂和高氯酸锂，主要溶剂为乙二醇二甲醚，四氢呋喃，二氧戊环和氟代碳酸乙烯酯的醚类电解液，并在添加外包装制成电池。
[0129]
测试结果：电池在室温0.1c下进行充放电测试，充放电电压为1.7-2.8v，200次循环后放电容量为892mah/g，容量保持率为80％，库伦效率为90.0％。
[0130]
实施例5
[0131]
将厚度为25nm，平面尺寸为100nm的多层石墨烯、尺寸为45nm的炭黑和直径为10nm、长度为500nm的碳纳米管和粘结剂聚丙烯酸酯混合于n-甲基吡咯烷酮制得混合浆料，然后将浆料通过刮涂的方式附着在表面镀铜的无纺布上，然后在真空气氛65℃下烘干6小时，形成碳多孔电极。碳材料的质量占负极除集流体外总质量的2.7％，粘结剂的质量占负极除集流体外总质量的3.5％。
[0132]
将上述多孔电极浸泡在溶解有金属锂的混合溶剂中，混合溶剂组分包括萘，蒽，乙二醇二乙醚，丙二醇二乙醚，二甲醚，浸泡时间为15分钟，然后经过静置，清洗和真空干燥，得到锂金属附着在电极内部的碳材料表面，呈颗粒状态附着的锂金属粒径为10nm。
[0133]
将上述含锂的碳多孔电极进一步的浸泡在含有己内酯和四氟硼酸锂的四氢呋喃的溶液中，在添加双(2，4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦作为光引发剂，在紫外光波长为400nm下聚合3分钟完成聚合过程，并在75℃真空下下加热12小时挥发溶剂，在上述电极表面包覆上一层聚合物电解质。最终得到的极片孔隙率为40％。
[0134]
将上述制备得到的复合固态负极极片与聚酰亚胺纳米纤隔膜，锂硫正极通过堆叠，卷绕后，然后向中间注入主要锂盐为二草酸硼酸锂，主要溶剂为丁二腈，己烷三腈，碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯的添加腈类的电解液，并在添加外包装制成电池。
[0135]
测试结果：电池在室温0.05c下进行充放电测试，充放电电压为1.7-2.8v，100次循环后放电容量为292mah/g，容量保持率为84％，库伦效率为97.0％。
[0136]
实施例6
[0137]
将厚度为500nm、平面尺寸为10μm的片层石墨、尺寸为30nm的炭黑和尺寸为77nm的微孔碳和粘结剂聚丙烯酸酯混合于n-甲基吡咯烷酮制得混合浆料，然后将浆料通过刮涂的方式附着在碳纤维布上，然后在真空气氛65℃下烘干6小时，形成碳多孔电极。碳材料的质量占负极除集流体外总质量的4.7％，粘结剂的质量占负极除集流体外总质量的0.7％。
[0138]
将上述多孔电极作为导电模板基体置于含有四氟硼酸锂，二草酸硼酸锂，n-甲基-n-丁基吡咯双氟甲基磺酰亚胺锂，碳酸乙烯酯的混合有机电解液中，通过导线连接外电路后，碳多孔电极作为阳极，金属锂作为阴极，在0.1ma/cm2的恒电流密度下电镀30min，得到锂金属附着在电极内部的碳材料表面。连续附着的锂金属厚度为5nm。
[0139]
将上述含锂的碳多孔电极进一步的浸泡在含有1-乙烯基-3-乙基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺盐，1，3-二氧环戊烷，双氟磺酰亚胺锂的乙腈溶液中，加入异丙苯过氧化氢，叔丁基过氧化氢热引发剂，在60℃下加热2小时，在上述电极表面包覆上一层聚合物电解质。最终得到的极片孔隙率为17％。
[0140]
将上述制备得到的复合固态负极极片与无纺布隔膜，锂硫正极通过堆叠，卷绕后，然后向中间注入主要锂盐为六氟磷酸锂和二氟草酸硼酸锂，主要溶剂为n-甲基-n-丁基吡咯双三氟甲基磺酰亚胺锂，1-丙基-3-甲基咪唑双三氟磺酰亚胺锂，1-甲基-3-乙基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺锂和碳酸丙烯酯的离子液体电解液，并在添加外包装制成电池。
[0141]
测试结果：电池在室温0.1c下进行充放电测试，充放电电压为1.7-2.8v，50次循环后放电容量为183mah/g，容量保持率为94％，库伦效率为98.8％。
[0142]
实施例7
[0143]
将尺寸为75nm的炭黑和直径尺寸为500nm、长度为10nm的碳纳米管和粘结剂聚丙烯酸混合于n-甲基吡咯烷酮制得混合浆料，然后将浆料通过刮涂的方式附着在不锈钢集流体上，然后在真空气氛70℃下烘干6小时，形成碳多孔电极。碳材料的质量占负极除集流体外总质量的2.2％，粘结剂的质量占负极除集流体外总质量的1.7％。
[0144]
将上述多孔电极作为导电模板基体置于含有双三氟甲基磺酰亚胺锂，二草酸硼酸锂，1，3-二氧戊环，乙二醇二甲醚的混合有机电解液中，通过导线连接外电路后，碳多孔电极作为阳极，金属锂作为阴极，在10ma/cm2的恒电流密度下电镀60min，得到锂金属附着在电极内部的碳材料表面，连续附着的锂金属厚度为100μm。
[0145]
将上述含锂的碳多孔电极进一步的浸泡在含有1，3-二氧环戊烷单体，双氟磺酰亚胺锂的溶液中，加入过硫酸钾热引发剂，在150℃下加热12小时，在上述电极表面包覆上一层聚合物电解质。最终得到的极片孔隙率为9％。
[0146]
将上述制备得到的复合固态负极极片与陶瓷涂层隔膜，锂硫正极通过堆叠，卷绕后，然后向中间注入主要锂盐为二草酸硼酸锂，主要溶剂为丁二腈，己烷三腈，碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯的添加腈类的电解液，并在添加外包装制成电池。
[0147]
测试结果：电池在室温0.1c下进行充放电测试，充放电电压为1.7-2.8v，200次循环后放电容量为886mah/g，容量保持率为92％，库伦效率为98.5％。
[0148]
实施例8
[0149]
将直径为5μm、长度为50μm的碳纳米管和尺寸为60nm的微孔碳和粘结剂聚丙烯酸酯混合于n-甲基吡咯烷酮制得混合浆料，然后将浆料通过刮涂的方式附着在表面镀锂的聚
合物纤维布上，然后在真空气氛60℃下烘干6小时，形成碳多孔电极。碳材料的质量占负极除集流体外总质量的2.8％，粘结剂的质量占负极除集流体外总质量的3.4％。
[0150]
将上述多孔电极作为导电模板基体置于含有双氟磺酰亚胺锂，双三氟甲基磺酰亚胺锂，乙二醇二甲醚，氟代碳酸乙烯酯，碳酸乙烯酯，碳酸二甲酯的混合有机电解液中，通过导线连接外电路后，碳多孔电极作为阳极，金属锂作为阴极，在10ma/cm2的恒电流密度下电镀180分钟，得到锂金属附着在电极内部的碳材料表面，连续附着的锂金属厚度为300μm。
[0151]
将上述含锂的碳多孔电极进一步的浸泡在含有乙烯基咪唑类双三氟甲烷磺酰亚胺盐和双氟磺酰亚胺锂的溶液中，加入2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮光引发剂，在315nm波长下聚合15分钟。完成聚合反应在上述电极表面包覆上一层聚合物电解质。最终得到的极片孔隙率为29％。
[0152]
将上述制备得到的复合固态负极极片与陶瓷隔膜，锂硫正极通过堆叠，卷绕后，然后向中间注入主要锂盐为六氟磷酸锂，主要电解液组分为碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸甲乙烯酯的碳酸酯类电解液，并在添加外包装制成电池。
[0153]
测试结果：电池在室温0.1c下进行充放电测试，充放电电压为1.7-2.8v，200次循环后放电容量为945mah/g，容量保持率为90％，库伦效率为97.9％。
[0154]
实施例9
[0155]
将尺寸为35nm的炭黑、直径为2μm，长度为10μm的碳纳米管和尺寸为44nm的微孔碳，粘结剂聚偏氟乙烯和平均粒径为600nm的li7la3zr2o
12
混合于n-甲基吡咯烷酮制得混合浆料，然后将浆料通过刮涂的方式附着在铜箔集流体上，然后在真空气氛80℃下烘干5小时，形成碳多孔电极。碳材料的质量占负极除集流体外总质量的3.1％，粘结剂的质量占负极除集流体外总质量的2.4％。
[0156]
将上述多孔电极浸泡在溶解有金属锂的混合溶剂中，混合溶剂组分包括萘，乙二醇二乙醚，丙二醇二甲醚浸泡时间为5秒，然后经过静置，清洗和真空干燥，得到锂金属附着在电极内部的碳材料表面，连续附着的锂金属厚度为5nm。
[0157]
将上述含锂的碳多孔电极浸泡在含有1，2，7，8-二环氧基辛烷，丁基缩水甘油醚，六氟磷酸锂的四氢呋喃溶液中，添加2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮作为光引发剂，在200nm波长的紫外光下，光引发0.01小时，形成固体电解质层。完成聚合反应在上述电极表面包覆上一层聚合物电解质。最终得到的极片孔隙率为20％。
[0158]
将上述制备得到的复合固态负极极片与有机/无机复合隔膜，锂硫正极通过堆叠，卷绕后，然后向中间注入主要锂盐为二草酸硼酸锂，主要溶剂为丁二腈，己烷三腈，碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯的添加腈类的电解液，并在添加外包装制成电池。
[0159]
测试结果：电池在室温0.05c下进行充放电测试，充放电电压为1.7-2.8v，200次循环后放电容量为168mah/g，容量保持率为95％，库伦效率为98.8％。
[0160]
实施例10
[0161]
将尺寸为68nm的炭黑、直径为270nm，长度为2μm的碳纳米管、尺寸为55nm的微孔碳和厚度为30nm、平面尺寸为3μm的片层石墨，粘结剂聚偏氟乙烯和平均粒径为1.2μm的li7la3zr2o
12
混合于n-甲基吡咯烷酮制得混合浆料，然后将浆料通过刮涂的方式附着在铜箔集流体上，然后在真空气氛80℃下烘干3小时，形成碳多孔电极。碳材料的质量占负极除集流体外总质量的4.9％，粘结剂的质量占负极除集流体外总质量的3.3％。
[0162]
将上述多孔电极浸泡在溶解有金属锂的混合溶剂中，混合溶剂组分包括萘，蒽，乙二醇二乙醚，丙二醇二乙醚，二甲醚，浸泡时间为15分钟，然后经过静置，清洗和真空干燥，得到锂金属附着在电极内部的碳材料表面，呈颗粒状态附着的锂金属粒径为0.6μm。
[0163]
将上述含锂的碳多孔电极进一步的浸泡在含有锂1-[3-(甲基丙烯酰氧基)丙基磺酰基]-1-(三氟甲基磺酰基)酰亚胺，双氟磺酰亚胺锂的溶液中，加入2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮光引发剂，在400nm波长紫外光下光照6小时，完成聚合反应在上述电极表面包覆上一层聚合物电解质。最终得到的极片孔隙率为12％。
[0164]
将上述制备得到的复合固态负极极片与多层隔膜，锂硫正极通过堆叠，卷绕后，然后向中间注入主要锂盐为二草酸硼酸锂，主要溶剂为丁二腈，己烷三腈，碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯的添加腈类的电解液，并在添加外包装制成电池。
[0165]
测试结果：电池在室温0.05c下进行充放电测试，充放电电压为1.7-2.8v，100次循环后放电容量为256mah/g，容量保持率为93％，库伦效率为98.4％。
[0166]
对比例1
[0167]
将尺寸为75nm的炭黑和直径尺寸为500nm、长度为10nm的碳纳米管和粘结剂聚丙烯酸混合于n-甲基吡咯烷酮制得混合浆料，然后将浆料通过刮涂的方式附着在不锈钢集流体上，然后在真空气氛70℃下烘干6小时，形成碳多孔电极。碳材料的质量占负极除集流体外总质量的2.2％，粘结剂的质量占负极除集流体外总质量的1.7％。
[0168]
将上述多孔电极作为导电模板基体置于含有双三氟甲基磺酰亚胺锂，二草酸硼酸锂，1，3-二氧戊环，乙二醇二甲醚的混合有机电解液中，通过导线连接外电路后，碳多孔电极作为阳极，金属锂作为阴极，在10ma/cm2的恒电流密度下电镀60min，得到锂金属附着在电极内部的碳材料表面，连续附着的锂金属厚度为100μm。
[0169]
将上述制备得到的复合固态负极极片与陶瓷涂层隔膜，锂硫正极通过堆叠，卷绕后，然后向中间注入主要锂盐为二草酸硼酸锂，主要溶剂为丁二腈，己烷三腈，碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯的添加腈类的电解液，并在添加外包装制成电池。
[0170]
测试结果：电池在室温0.1c下进行充放电测试，充放电电压为1.7-2.8v，200次循环后放电容量为108mah/g，容量保持率为10.3％，效率为41％。
[0171]
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
[0172]
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。