一种高能量密度富锂全固态锂电池及制备方法

1.本发明属于全固态锂电池制造领域，具体地，涉及一种高能量密度富锂全固态锂电池及制备方法。


背景技术：

2.锂离子电池具有能量密度高、循环稳定性好等优点，已广泛应用于电子产品、汽车和储能等领域。目前，锂离子电池大多采用有机液体电解质。但是，液体电解质极易挥发和发生泄漏，影响电池的使用寿命；同时，液体电解质在温度较高时不稳定，锂离子电池在过充和短路情况下会产生局部温度过高，引起电池起火和爆炸等。针对锂离子电池面临的安全性问题，采用热稳定性高、不可燃和无挥发泄露等问题的无机固体电解质代替液体电解质，由此构建无机全固态电池，能够从根本上解决这一难题。对于无机全固态锂电池，石榴石型固态电解质的电化学稳定窗口大于5v，足以满足高比能正极材料的电压需求，为开发基于高比能富锂锰基正极材料的无机全固态电池提供了先天优势。
3.基于无机固体电解质的全固态锂电池，由于电极与电解质之间的固-固界面接触较差，导致电池的整体阻抗较大，使得正极材料的利用率较低，电池放电容量较低。此外，采用传统高温共烧结制备复合正极时，由于烧结温度较高，烧结时间较长，导致正极材料与固态电解质发生界面反应，并使全固态电池的大规模生产成本较高。本发明通过控制烧结温度及烧结时间，限制界面反应，采用烧熔助剂进一步改善界面接触，构筑高能量密度的复合正极并组装全固态锂电池，以获得优良的电化学性能，使全固态电池的生产成本得到降低。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种适用于高能量密度富锂全固态电池的复合正极制备方法，并利用复合正极组装得到高能量密度和高安全性的无机全固态电池。采用本发明中的复合正极的低温共烧结制备方法，可以大幅降低能耗和生产成本，同时有效抑制高比能富锂锰基正极材料与无机固体电解质在烧结过程中的副反应，并增强电解质材料与正极材料之间的界面接触，降低界面阻抗，提高无机全固态电池的放电容量，提升安全性。
5.为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
6.一种高能量密度富锂全固态锂电池及其复合正极，由该复合正极制备的复合正极-无机固体电解质集合体，以及包括该集合体的无机全固态锂电池，所述的复合正极-无机固体电解质集合体采用低温一体化共烧结进行制备。
7.本发明还提供了上述方案中复合正极层-固体电解质叠层集合体的制备方法，包括以下步骤：
8.(1)将复合正极所需的材料高容量富锂锰基正极材料、无机固态电解质粉体、烧结添加剂以及电子导体按一定质量比例进行称量，并添加适量聚偏二氟乙烯(pvdf)和有机溶剂进行充分研磨，制备浆料；
9.(2)将步骤(1)中制备的浆料均匀涂敷在llzo陶瓷片表面，后进行真空干燥，初步
得到复合正极与固体电解质层的叠层单元；
10.(3)将步骤(2)中得到的叠层单元置于加热设备中进行烧结，随后温度降低至室温得到界面紧密接触的“复合正极层-固体电解质陶瓷片”集合体；
11.(4)将步骤(3)中集合体的正负极两侧表面进行喷金处理，并将集合体侧面的金层打磨干净。
12.步骤(1)所述复合正极材料原料包括以下组成：
13.70wt％～90wt％的高容量富锂锰基正极材料；
14.5wt％～15wt％的无机固态电解质粉体；
15.5wt％～10wt％的烧熔助剂；和
16.0wt％～5wt％的电子导体。
17.所述的无机固体电解质粉体优选为石榴石型锆酸镧锂(llzo)电解质粉体，llzo电解质粉体包括有锂、镧、锆以及掺杂元素，其中所述的掺杂元素包括铝、铁、镓、钇、铈、锑、钽、铌、钒等的一种或多种。所述无机固体电解质粉体的平均粒径为40nm～500nm，优选为200nm。
18.其中所述烧熔助剂为硼酸锂、偏硼酸锂、硝酸锂、磷酸锂的一种或多种；优选为硼酸锂和偏硼酸锂。
19.其中所述的电子导体为氮化物或氧化物如氮化钛、氮化钒、氧化锡锑等的一种或多种优选为氮化钛或氮化钒。
20.本步骤(2)中，所述llzo陶瓷片为使用的步骤(1)中无机固体电解质粉体对应的llzo粉体压片烧结而成，具体为：所述陶瓷片由llzo粉体压制而成，压力8mpa～10mpa，保压时间10s～15s，并在1050℃～1250℃的氧气气氛中烧结而成。
21.步骤(2)中所述的均匀涂敷方法，包括但不限于刮刀涂布法、丝网印刷法、流延法等。
22.本步骤(3)中，所述的煅烧设备一般不做特别要求，采用本领域中研究人员所熟知的电炉设备即可，具体的如硅碳棒炉。所述的煅烧处理过程中，包括煅烧温度、煅烧时间、升温速率、气氛条件等。优选地，在本实施方案中，煅烧温度为450℃～650℃，烧结时间为0.5～2小时，升温速率2-10℃/min，降温速率为自然冷却，气氛条件为自然空气气氛。
23.本发明的低温共烧结制备高能量密度复合正极，能够大幅降低能耗，改善正极材料与固体电解质之间的界面接触，减少副反应的发生，降低界面阻抗，从而改善电池性能。
24.本发明提供一种无机全固态锂电池，包括至少一个电池单元，所述电池单元包括依次负极、上述的复合正极层-固体电解质叠层集合体。
25.所述负极有：金属锂片和锂合金等，但不限于此。本发明的负极可为合适的负极中的一种或任意比例的多种。优选为金属锂片。
26.根据具体实施方式，在组装本发明的全固态锂电池时，将所得到的复合正极层-固体电解质叠层集合体与负极材料进行组装得到上述电池。更具体地，将所述复合正极层-固体电解质叠层集合体直接与负极进行层叠在一起，负极层采用熔融方法，先将负极层片表面刮干净露出金属光泽后，压薄，贴在复合正极层-固体电解质叠层集合体的固体电解质叠层侧，放于加热平台加热至300℃并保持10min，使负极层片金属熔融在固体电解质上，从而获得的复合正极层、无机固体电解质层和负极层构成叠层全固态锂电池；
27.所述复合正极层和负极层还具有集流体。本发明对集流体没有特别限制，可以是本领域任何可用于本发明的集流体。集流体通常为金属箔、金属片和金属泡沫等材料。常用的金属诸如镍、铜、铝和不锈钢等。
28.根据具体实施方式，进一步将全固态锂电池在充满氩气气氛的手套箱中装配。
29.本发明具有如下优点：
30.(1)本发明提供的锂离子电池复合正极层，将高比能富锂锰基正极材料引入无机全固态电池的复合正极构筑中，并采用低温一体化共烧结的界面工程方法改善界面接触，从而降低全固态电池的生产成本，提高无机全固态电池的放电容量以及能量密度；
31.(2)本发明所使用材料及最终产品均不涉及有机物质的引入，完全避免了液体物质在温度较高时不稳定，可能会引起电池起火和爆炸等安全问题，组装的无机全固态电池可以在高温下使用；并且可以完全避免电解质极易挥发和泄露的安全隐患，使用前景广泛。
附图说明
32.附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施例一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
33.图1是对应本发明实施例1的全固态电池的首圈充放电曲线。
具体实施方式
34.以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
35.在本文中所披露的范围的端点和任何数值都不限于该精确范围或数值，这些范围或数值应当理解为包含接近这些范围或数值的数据。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中已具体公开。
36.下述实施例中所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
37.实施例1
38.一种高能量密度富锂全固态锂电池及其制备方法，包括以下步骤：
39.(1)制备锂电池复合正极-固体电解质叠层单元
40.将富锂锰基正极材料，硼酸锂，llzo固体电解质粉体，氮化钛以质量比70:15:10:5充分混合后，配以一定比例聚偏二氟乙烯和有机溶剂，混合后配置为浆料；以llzo陶瓷片为基底，在其一侧采用刮刀涂敷复合正极浆料，获得均匀复合正极涂层，将陶瓷片放置在烧结容器中，在空气气氛下烧结，按5℃/min升温速率从室温升至650℃，保温2小时后随炉冷却至室温得到复合正极与无机固体电解质的的集合体，对集合体的正负极两侧表面进行喷金处理，并将集合体侧面的金层打磨干净。
41.(2)组装
42.在充满氩气气氛的手套箱中，先将锂片表面刮干净露出金属光泽后，压薄，贴在上述叠层单元负极侧，放于加热平台加热至300℃并保持约10min，将锂金属熔融在叠层单元负极侧；在电池组装过程中，使用泡沫镍作为集流体进行电池封装。
43.实施例2
44.一种高能量密度富锂全固态锂电池及其制备方法，包括以下步骤：
45.(1)制备锂电池复合正极-固体电解质叠层单元
46.将富锂锰基正极材料，硼酸锂与硝酸锂的混合物，llzo电解质粉体，氮化钛以质量比70:15:10:5充分混合后，配以一定比例聚偏二氟乙烯和有机溶剂，混合后配置为浆料；以llzo陶瓷片为基底，在其一侧采用刮刀进行涂敷复合正极浆料，获得均匀复合正极涂层，将陶瓷片放置在烧结容器中，在空气气氛下烧结，按5℃/min升温速率从室温升至450℃，保温2小时后随炉冷却至室温得到复合正极与无机固体电解质的的集合体，对集合体的正负极两侧表面进行喷金处理，并将集合体侧面的金层打磨干净。
47.(2)组装
48.在充满氩气气氛的手套箱中，先将锂铟合金表面刮干净露出金属光泽后，压薄，贴在上叠层单元负极侧，放于加热平台加热至300℃并保持约10min，将合金熔融在叠层单元负极侧；在电池组装过程中，使用铝合金作为集流体进行电池封装。
49.实施例3
50.一种高能量密度富锂全固态锂电池及其制备方法，包括以下步骤：
51.(1)制备锂电池复合正极-固体电解质叠层单元
52.将富锂锰基正极材料，硼酸锂与硝酸锂的混合物，llzo电解质粉体，以质量比8:1:1充分混合后，配以一定比例聚偏二氟乙烯和有机溶剂，混合后配置为浆料；以llzo陶瓷片为基底，在其一侧采用刮刀进行涂敷复合正极浆料，获得均匀复合正极涂层，将陶瓷片放置在烧结容器中，在空气气氛下烧结，按5℃/min升温速率从室温升至450℃，保温2小时后随炉冷却至室温得到复合正极与无机固体电解质的的集合体，对集合体的正负极两侧表面进行喷金处理，并将集合体侧面的金层打磨干净。
53.(2)组装
54.在充满氩气气氛的手套箱中，先将锂片表面刮干净露出金属光泽后，压薄，贴在上叠层单元负极侧，放于加热平台加热至300℃并保持约10min，将锂金属熔融在叠层单元负极侧；在电池组装过程中，使用泡沫镍作为集流体进行电池封装。
55.实施例4
56.一种高能量密度富锂全固态锂电池及其制备方法，包括以下步骤：
57.(1)制备锂电池复合正极-固体电解质叠层单元
58.将富锂锰基正极材料，硼酸锂，llzo固体电解质粉体，氮化钒以质量比80:10:5:5充分混合后，配以一定比例聚偏二氟乙烯和有机溶剂，混合后配置为浆料；以llzo陶瓷片为基底，在其一侧采用刮刀涂敷复合正极浆料，获得均匀复合正极涂层，将陶瓷片放置在烧结容器中，在空气气氛下烧结，按5℃/min升温速率从室温升至650℃，保温2小时后随炉冷却至室温得到复合正极与无机固体电解质的的集合体，对集合体的正负极两侧表面进行喷金处理，并将集合体侧面的金层打磨干净。
59.(2)组装
60.在充满氩气气氛的手套箱中，先将锂片表面刮干净露出金属光泽后，压薄，贴在上述叠层单元负极侧，放于加热平台加热至300℃并保持约10min，将锂金属熔融在叠层单元负极侧；在电池组装过程中，使用泡沫镍作为集流体进行电池封装。
61.实施例5
62.一种高能量密度富锂全固态锂电池及其制备方法，包括以下步骤：
63.(1)制备锂电池复合正极-固体电解质叠层单元
64.将富锂锰基正极材料，偏硼酸锂，llzo电解质粉体，氮化钛以质量比70:15:10:5充分混合后，配以一定比例聚偏二氟乙烯和有机溶剂，混合后配置为浆料；以llzo陶瓷片为基底，在其一侧采用刮刀进行涂敷复合正极浆料，获得均匀复合正极涂层，将陶瓷片放置在烧结容器中，在空气气氛下烧结，按5℃/min升温速率从室温升至650℃，保温2小时后随炉冷却至室温得到复合正极与无机固体电解质的的集合体，对集合体的正负极两侧表面进行喷金处理，并将集合体侧面的金层打磨干净。
65.(2)组装
66.在充满氩气气氛的手套箱中，先将锂铟合金表面刮干净露出金属光泽后，压薄，贴在上叠层单元负极侧，放于加热平台加热至300℃并保持约10min，将合金熔融在叠层单元负极侧；在电池组装过程中，使用泡沫镍作为集流体进行电池封装。
67.实施例6
68.一种高能量密度富锂全固态锂电池及其制备方法，包括以下步骤：
69.(1)制备锂电池复合正极-固体电解质叠层单元
70.将富锂锰正极材料，硼酸锂，llzo电解质粉体，以质量比90:5:5充分混合后，配以一定比例聚偏二氟乙烯和有机溶剂，混合后配置为浆料；以llzo陶瓷片为基底，在其正极侧采用刮刀进行涂敷复合正极浆料，获得均匀复合正极涂层，将陶瓷片放置在烧结容器中，在空气气氛下烧结，按5℃/min升温速率从室温升至650℃，保温2小时后随炉冷却至室温得到复合正极与无机固体电解质的的集合体，对集合体的正负极两侧表面进行喷金处理，并将集合体侧面的金层打磨干净。(2)组装
71.在充满氩气气氛的手套箱中，先将锂片表面刮干净露出金属光泽后，压薄，贴在上叠层单元负极侧，放于加热平台加热至300℃并保持约10min，将锂金属熔融在叠层单元负极侧；在电池组装过程中，使用铝合金作为集流体进行电池封装
72.实施例7
73.一种高能量密度富锂全固态锂电池及其制备方法，包括以下步骤：
74.(1)制备锂电池复合正极-固体电解质叠层单元
75.将富锂锰基正极材料，偏硼酸锂，llzo无机固态电解质粉体，以质量比90:5:5充分混合后，配以一定比例聚偏二氟乙烯和有机溶剂，混合后配置为混合浆料；以llzo陶瓷片为基底，在其一侧采用丝网印刷法进行涂敷复合正极浆料，获得均匀复合正极涂层，将陶瓷片放置在烧结容器中，在空气气氛下烧结，按5℃/min升温速率从室温升至650℃，保温2小时后随炉冷却至室温得到复合正极与无机固体电解质的的集合体，对集合体的正负极两侧表面进行喷金处理，并将集合体侧面的金层打磨干净。
76.(2)组装
77.在充满氩气气氛的手套箱中，先将锂片表面刮干净露出金属光泽后，压薄，贴在上叠层单元负极侧，放于加热平台加热至300℃并保持约10min，将锂金属熔融在叠层单元负极侧；在电池组装过程中，使用泡沫镍作为集流体进行电池封装。
78.实施例8
79.一种高能量密度富锂全固态锂电池及其制备方法，包括以下步骤：
80.(1)制备锂电池复合正极-固体电解质叠层单元
81.将富锂锰基正极活性材料，硼酸锂与硝酸锂的混合物，llzo电解质粉体，氮化钒以质量比80:10:5:5充分混合后，配以一定比例聚偏二氟乙烯和有机溶剂，混合后配置为混合浆料；以llzo陶瓷片为基底，在其一侧采用丝网印刷法进行涂敷复合正极浆料，获得均匀复合正极涂层，将陶瓷片放置在烧结容器中，在空气气氛下烧结，按5℃/min升温速率从室温升至500℃，保温1小时后随炉冷却至室温得到复合正极与无机固体电解质的的集合体，对集合体的正负极两侧表面进行喷金处理，并将集合体侧面的金层打磨干净。
82.(2)组装
83.在充满氩气气氛的手套箱中，先将锂片表面刮干净露出金属光泽后，压薄，贴在上叠层单元负极侧，放于加热平台加热至300℃并保持约10min，将锂金属熔融在叠层单元负极侧；在电池组装过程中，使用泡沫镍作为集流体进行电池封装。
84.实施例9
85.一种高能量密度富锂全固态锂电池及其制备方法，包括以下步骤：
86.(1)制备锂电池复合正极-固体电解质叠层单元
87.将富锂锰基正极活性材料，硼酸锂，llzo电解质粉体，以质量比8:1:1充分混合后，配以一定比例聚偏二氟乙烯和有机溶剂，混合后配置为浆料；以llzo陶瓷片为基底，在其一侧采用丝网印刷法进行涂敷复合正极浆料，获得均匀复合正极涂层，将陶瓷片放置在烧结容器中，在空气气氛下烧结，按5℃/min升温速率从室温升至650℃，保温1小时后随炉冷却至室温得到复合正极与无机固体电解质的的集合体，对集合体的正负极两侧表面进行喷金处理，并将集合体侧面的金层打磨干净。
88.(2)组装
89.在充满氩气气氛的手套箱中，先将锂铟合金表面刮干净露出金属光泽后，压薄，贴在上叠层单元负极侧，放于加热平台加热至300℃并保持约10min，将合金熔融在叠层单元负极侧；在电池组装过程中，使用泡沫镍作为集流体进行电池封装。
90.实施例10
91.一种高能量密度富锂全固态锂电池及其制备方法，包括以下步骤：
92.(1)制备锂电池复合正极-固体电解质叠层单元
93.将富锂锰基正极活性材料，偏硼酸锂与硝酸锂的混合物，llzo电解质粉体，氮化钒以质量比80:10:5:5充分混合后，配以一定比例聚偏二氟乙烯和有机溶剂，混合后配置为浆料；以llzo陶瓷片为基底，在其一侧采用丝网印刷法进行涂敷复合正极浆料，获得均匀复合正极涂层，将陶瓷片放置在烧结容器中，在空气气氛下烧结，按5℃/min升温速率从室温升至550℃，保温1小时后随炉冷却至室温得到复合正极与无机固体电解质的的集合体，对集合体的正负极两侧表面进行喷金处理，并将集合体侧面的金层打磨干净。
94.(2)组装
95.在充满氩气气氛的手套箱中，先将锂片表面刮干净露出金属光泽后，压薄，贴在上叠层单元负极侧，放于加热平台加热至300℃并保持约10min，将锂金属熔融在叠层单元负极侧；在电池组装过程中，使用泡沫镍作为集流体进行电池封装。