一种卤化物固态电解质及其制备方法和应用、一种全固态锂离子电池

1.本发明涉及锂离子电池技术领域，特别涉及一种卤化物固态电解质及其制备方法和应用、一种全固态锂离子电池。


背景技术：

2.目前，有机电解液作为电解质的商业锂离子电池工作过程中，可能会发生漏液、挥发、燃烧等现象，存在安全隐患，影响电池的使用寿命，且大大限制了锂离子电池的能量密度。另外，商用电解液和高比能量锂金属负极之间存在锂枝晶生长的问题，锂枝晶会刺穿隔膜导致电池短路。因此，为了提高锂离子电池的能量密度、解决电池工作时的安全隐患，研究人员开始考虑用固态电解质替换电解液，开发全固态电池。
3.目前已有诸如li2s
‑
p2s5型、硫银锗矿型、石榴石型、nasicon型、lisicon型、钙钛矿型、反钙钛矿型和薄膜型等无机固态电解质被应用到全固态锂离子电池中，而其中的卤化物固态电解质由于对高压正极的稳定性、对干燥空气的稳定性以及良好的加工性能受到研究人员的关注，具有良好的应用前景。然而，卤化物固态电解质存在室温离子电导率不够高的短板。以li3incl6卤化物电解质为例，它目前的室温离子电导率在1ms cm
‑1左右，与硫化物固态电解质体系中li
10
gep2s
12
(12ms cm
‑1@25℃)、li
10
snp2s
12
(7ms cm
‑1@25℃)、li
9.54
si
1.74
p
1.44
s
11.7
cl
0.3
(25ms cm
‑1@25℃)等存在一定差距，也无法和碳酸酯基商用电解液的离子电导率相媲美。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明目的在于提供一种卤化物固态电解质及其制备方法和应用、一种全固态锂离子电池。本发明提供的卤化物固态电解质具有高室温离子电导率。
5.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
6.本发明提供了一种卤化物固态电解质，化学式为li
3+3x
‑
mx
in1‑
x
m
x
cl6，其中，m为掺杂元素，所述m为zr或bi；0＜x＜1；m为元素m的化合价。
7.优选的，所述卤化物固态电解质的化学式为li3in
0.9
bi
0.1
cl6、li3in
0.85
bi
0.15
cl6、li3in
0.8
bi
0.2
cl6、li
2.95
in
0.95
zr
0.05
cl6、li
2.9
in
0.9
zr
0.1
cl6、li
2.85
in
0.85
zr
0.15
cl6或li
2.8
in
0.8
zr
0.2
cl6。
8.优选的，所述卤化物固态电解质的晶系为单斜晶系，空间群为c2/m。
9.优选的，所述卤化物固态电解质的室温离子电导率≥10
‑2mscm
‑1。
10.本发明提供了上述卤化物固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
11.(1)将licl、incl3和mcl
m
混合，进行球磨处理，得到混合粉末，m为zr或bi，m为元素m的化合价；
12.(2)对所述混合粉末依次进行压片和烧结，得到卤化物固态电解质。
13.优选的，所述球磨处理的转速为400～800rpm，时间为16～36h。
14.优选的，所述压片的压力为1.5～2.5吨，保压时间为1～2min。
15.优选的，所述烧结的温度为200～400℃，时间为2～6h。
16.本发明提供了上述卤化物固态电解质作为锂离子电池电解质材料的应用。
17.本发明提供了一种全固态锂离子电池，包括正极、负极和固态电解质，其特征在于，所述固态电解质包括第一固态电解质和第二固态电解质；所述第一固态电解质为li6ps5cl、li6ps5i和li
10
gep2s
12
中的一种或几种，所述第二电解质为上述卤化物固态电解质。
18.本发明提供了一种卤化物固态电解质，化学式为li
3+3x
‑
mx
in1‑
x
m
x
cl6，其中，m为掺杂元素，所述m为zr或bi元素；0＜x＜1；m为元素m的化合价。本发明以zr或bi元素作为掺杂元素掺杂至li3incl6中，当掺杂元素中含有bi元素时，bi能够使晶体的晶面间距增大，利于锂离子在晶体结构中的传输，进而提高了固态电解质的室温离子电导率；当掺杂元素含有zr元素时，zr元素影响了晶体的生长，使电解质从原始对比样的(001)择优变为(131)择优，进而提高室温离子电导率。实施例结果表明，本发明实施例得到的卤化物固态电解质在20℃时，离子电导率为1.54
×
10
‑3s cm
‑1。
19.本发明提供了上述卤化物固态电解质的制备方法，此法采用球磨+压片+烧结的方式，操作简单，适用于工业化大批量生产。
20.本发明提供了一种全固态锂离子电池，此电池以上述卤化物固态电解质作为电解质成分，具有较高的充放电比容量。
附图说明
21.图1为m＝bi时，不同x值下li3in1‑
x
bi
x
cl6电解质的xrd图谱及其局部放大图；
22.图2为m＝bi时，li3in1‑
x
bi
x
cl6(x＝0.15)电解质粉末的sem结果；
23.图3为m＝bi时，不同x值下li3in1‑
x
bi
x
cl6电解质组装成对称阻塞电池的交流阻抗图谱；
24.图4为m＝bi时，用li3in1‑
x
bi
x
cl6(x＝0.15)电解质组装成全固态电池的容量
‑
电压曲线；
25.图5为m＝zr时，不同x值下li3‑
x
in1‑
x
zr
x
cl6电解质的xrd及其局部放大图；
26.图6为m＝zr时，li3in1‑
x
zr
x
cl6(x＝0.1)电解质的sem结果；
27.图7为m＝zr时，不同x值下li3‑
x
in1‑
x
zr
x
cl6电解质组装成对称阻塞电池的交流阻抗图谱；
28.图8为m＝zr时，用li3in1‑
x
zr
x
cl6(x＝0.1)电解质组装成全固态电池的容量
‑
电压曲线。
具体实施方式
29.本发明提供了一种卤化物固态电解质，化学式为li
3+3x
‑
mx
in1‑
x
m
x
cl6，其中，m为掺杂元素，所述m为zr或bi元素；0＜x＜1；m为元素m的化合价。
30.在本发明中，所述x的范围优选为0＜x≤0.5。在本发明中，所述卤化物固态电解质的化学式优选为li3in
0.9
bi
0.1
cl6、li3in
0.85
bi
0.15
cl6、li3in
0.8
bi
0.2
cl6、li
2.95
in
0.95
zr
0.05
cl6、li
2.9
in
0.9
zr
0.1
cl6、li
2.85
in
0.85
zr
0.15
cl6或li
2.8
in
0.8
zr
0.2
cl6。
31.在本发明中，所述卤化物固态电解质的晶系优选为单斜晶系，空间群为c2/m；晶相优选为玻璃陶瓷相或结晶相。
32.本发明以zr或bi元素作为掺杂元素掺杂至li3incl6中，当掺杂元素中含有bi元素时，bi能够使晶体的晶面间距增大，利于锂离子在晶体结构中的传输；当掺杂元素含有zr元素时，zr元素影响了晶体的生长，使电解质从原始对比样的(001)择优变为(131)择优，进而提高离子电导率。在本发明中，所述卤化物固态电解质的离子电导率优选≥10
‑2mscm
‑1。
33.本发明提供了上述卤化物固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
34.(1)将licl、incl3和mcl
m
混合，进行球磨处理，得到混合粉末，m为zr或bi，m为元素m的化合价；
35.(2)对所述混合粉末依次进行压片和烧结，得到卤化物固态电解质。
36.本发明将licl、incl3和mcl
m
混合，进行球磨处理，得到混合粉末，m为zr或bi，m为元素m的化合价。在本发明中，所述掺杂元素氯化物为bicl3或zrcl4。本发明对所用原料的来源没有特殊的要求，使用市售的上述原料即可。在本发明中，所述bicl3、incl3的纯度级别优选为99.99％，所述licl、zrcl4的纯度级别优选为99.9％。在本发明中，所述licl、incl3和mcl
m
的摩尔比为符合分子式li
3+3x
‑
mx
in1‑
x
m
x
cl6，使li、in、cl的摩尔比为(3+3x
‑
mx):x:(1
‑
x)。
37.在本发明中，所述混合的方式优选为球磨混合，所述球磨混合的速率优选为100～300rpm，更优选为150～250rpm；所述球磨混合的时间优选为1h。在本发明中，所用球磨珠的直径优选为9～10mm，球料比优选为35:1。本发明通过所述球磨混合，能够使原料混合均匀、充分接触。
38.所述混合后，本发明进行球磨处理，得到混合粉末。在本发明中，所述球磨处理的转速优选为400～800rpm，更优选为500～600rpm；时间优选为16～36h，更优选为20～30h。在本发明中，所用球磨珠的直径优选为9～10mm，球料比优选为35:1。在本发明中，所述混合粉末的粒径为5～50μm。
39.得到所述混合粉末后，本发明对所述混合粉末依次进行压片和烧结，得到卤化物固态电解质。在本发明中，所述压片的压力优选为1.5～2.5吨，更优选为1.8～2.2吨；保压时间优选为1～2min。在本发明中，所述烧结的温度优选为200～400℃，更优选为250～350℃，时间优选为2～6h，更优选为3～5h；在本发明中，升温至所示烧结温度的速率优选为3～6℃/min，更优选为4～5℃/min，本发明从升温至所述烧结温度后开始计算烧结时间。本发明通过所述烧结，能够提高电解质的结晶度。
40.所述烧结后，本发明优选对所得卤化物固态电解质进行冷却，所述冷却的方式优选为随炉冷却。
41.得到所述卤化物固态电解质后，本发明优选对所述卤化物固态电解质进行研磨，得到卤化物固态电解质粉末。本发明对所述研磨的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的研磨方式即可。在本发明中，所述卤化物固态电解质粉末的粒径优选为2～30μm。
42.本发明提供了上述卤化物固态电解质作为锂离子电池电解质材料的应用。
43.本发明提供了一种全固态锂离子电池，包括正极、负极和固态电解质，所述固态电解质包括第一固态电解质和第二固态电解质；所述第一固态电解质为li6ps5cl、li6ps5i和li
10
gep2s
12
中的一种或几种，所述第二电解质为上述卤化物固态电解质。
44.在本发明中，所述第一固态电解质和第二固态电解质的质量比优选为3:7～1:1。在本发明中，所述固态电解质中还优选包括导电炭黑，所述导电炭黑与第二固态电解质的质量比优选为1:25～35。在本发明中，所述正极优选为磷酸铁锂、镍钴锰三元材料或钴酸锂；所述负极优选为金属铟。
45.本发明对上述全固态锂离子电池的组装方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的组装方式即可。在组装时，所述第一电解质靠近负极，所述第二电解质靠近正极。
46.下面结合实施例对本发明提供的卤化物固态电解质及其制备方法和应用、全固态锂离子电池进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
47.实施例1
48.在手套箱内，分别称取：
49.样品
①
：0.7078g licl、1.2309g incl3(x＝0)；
50.样品
②
：0.6892g licl、1.0787g incl3、0.1709g bicl3(x＝0.1)；
51.样品
③
：0.6802g licl、1.0055g incl3、0.2530g bicl3(x＝0.15)；
52.样品
④
：0.6715g licl、0.9342g incl3、0.3330g bicl3(x＝0.2)。
53.把以上各种配比(x＝0的样品为原始对比样)的原料加入氧化锆球磨罐中，其中球磨珠直径为9～10mm，球料比为35:1。首先在较低速度300rpm/min下球磨1h以使原料混合均匀、充分接触；然后继续在500rpm/min下进行高能球磨，持续时间为24h。对球磨得到的白色粉末进行压片处理，然后对片状电解质进行真空烧结，烧结温度为260℃，升温速率为5℃/min，保温5h，最后随炉缓慢冷却。对得到的片状电解质手动研磨15min，得到固态电解质粉末。其中样品
①
的化学式为li3incl6，样品
②
的化学式为li3in
0.9
bi
0.1
cl6，样品
③
的化学式为li3in
0.85
bi
0.15
cl6，样品
④
的化学式为li3in
0.8
bi
0.2
cl6。
54.对样品
①
～
④
进行x射线衍射，采用cu的kα作为射线源。离子导电率通过测试交流阻抗谱得到，测试频率范围是10
‑1～10
‑6hz，环境温度为20℃，测试方法为在手套箱内称取130mg电解质粉末材料，加入圆柱形压片模具中并施加2.5～3.5吨的力得到圆柱形电解质片，量取电解质片的厚度记为l，量取其直径记为d。然后在模具中组装涂碳铝箔/电解质片/涂碳铝箔的对称阻塞电池，测试该电池在开路条件下的交流阻抗，所得阻抗值记为r，利用公式σ＝4l/πd2r，其中σ为离子电导率，l为电解质片厚度，r为阻抗值，d为电解质片直径。
55.样品
①
～
④
的xrd结果及其局部放大图如图1所示。从图中可以看出，样品
①
～
④
电解质对应的是li3incl6相，属于单斜晶系，空间群为c2/m，这表明目标相的顺利合成。随着bi含量的增加，衍射峰逐渐向低角度偏移，说明bi的掺入导致li3incl6晶面间距的增大，这一点有利于锂离子在晶体中的迁移。且biocl杂相含量也随着bi含量的提升逐渐增大，氧元素来源于制备环境。
56.对样品
③
进行扫描电镜测试，结果如图2所示，图2中(a)、(b)分别为不同放大倍数的sem图片。扫描电镜结果显示，所得卤化物固态电解质为颗粒大小不均匀，在2～30μm范围内，且单个颗粒上存在划痕，可能是因为球磨这种制备方式。
57.样品
①
～
④
的交流阻抗结果如图3所示。从图中可以看出，其它条件一致时，当x＝0.15时，电解质的阻抗最小，离子电导率即为最高2.19
×
10
‑4s cm
‑1。当x＝0.2时，其阻抗反而增大，这可能是由于biocl杂相含量过多而导致li3incl6的晶格发生畸变。
58.将样品
③
应用在全固态锂离子电池中，方法如下：
59.首先，按照质量比为7:3:0.2依次取licoo2、样品
③
(x＝0.15)、导电炭黑，加入研钵中手磨20min得到复合正极。然后取35mg li
10
gep2s
12
、60mg样品
③
(x＝0.15)、10mg复合正极、金属in片依次放入模具中加压组装，即得到全固态锂离子电池。固态电池组装过程在氩气氛围的手套箱中完成。
60.对所得全固态锂离子电池的电化学性能进行测试，结果如图4所示，电池前三圈充放电倍率为0.05c，对电池进行活化。首圈充电比容量高达133.4mah g
‑1，放电比容量高达124.3mah g
‑1，从第四圈开始则以0.1c的倍率进行充放电，第四圈的充电比容量达112.2mah g
‑1，放电比容量达109mah g
‑1。
61.实施例2
62.在手套箱内，分别称取：
63.样品
⑤
0.7078g licl、1.2309g incl3(x＝0)；
64.样品
⑥
0.6989g licl、1.1742g incl3、0.0657g zrcl4(x＝0.05)；
65.样品
⑦
0.6897g licl、1.1167g incl3、0.1324g zrcl4(x＝0.1)；
66.样品
⑧
0.6802g licl、1.0584g incl3、0.2002g zrcl4(x＝0.15)；
67.样品
⑨
0.6705g licl、0.9994g incl3、0.2689g zrcl4(x＝0.2)。
68.把以上各种配比(x＝0的样品为原始对比样)的原料加入氧化锆球磨罐中，其中球磨珠直径为9～10mm，球料比为35:1。首先在较低速度300rpm/min下球磨1h以使原料混合均匀、充分接触；然后继续在高速500rpm/min下进行高能球磨，持续时间为36h。对球磨得到的白色粉末进行压片处理，然后对片状电解质进行真空烧结，烧结温度为260℃，升温速率为5℃/min，保温5h，最后随炉冷却。对得到的片状电解质手动研磨15min，得到玻璃陶瓷态的固态电解质粉。其中，样品
⑤
的化学式为li3incl6，样品
⑥
的化学式为li
2.95
in
0.95
zr
0.05
cl6，样品
⑦
的化学式为li
2.9
in
0.9
zr
0.1
cl6，样品
⑧
的化学式为li
2.85
in
0.85
zr
0.15
cl6，样品
⑨
的化学式为li
2.8
in
0.8
zr
0.2
cl6。
69.样品
⑤
～
⑨
的xrd结果及其局部放大图如图5所示。从图中可以看出，该系列电解质对应的相是目标相li3incl6，表明目标电解质的成功合成。另外，可以发现x＝0时的li3incl6显示为(001)择优取向，而x＝0.05～0.2时的li3‑
x
in1‑
x
zr
x
cl6电解质则为(131)择优。从xrd结果的局部放大图中可以发现随着x值的增大即zr含量的增加，衍射峰向左偏移，表明晶面间距逐渐增大。
70.对样品
⑦
进行扫描电镜测试，结果如图6所示，图6中(a)、(b)分别为不同放大倍数的sem图片。扫描电镜结果显示，所得卤化物固态电解质的单个颗粒呈150～300nm大小的片堆积状。图7是不同x值下的li3‑
x
in1‑
x
zr
x
cl6卤化物电解质组装成对称阻塞电池的交流阻抗图谱，从阻抗结果中可以看出，x＝0.1时，其在20℃下的离子电导率达到最大值，为1.54
×
10
‑3s cm
‑1，接近x＝0的原始对比样li3incl6离子电导率(8.8
×
10
‑4s cm
‑1@20℃)的两倍。
71.将样品
⑦
应用在全固态锂离子电池中，方法如下：
72.首先，按照质量比为7:3:0.2依次取licoo2、样品
⑦
、导电炭黑，加入研钵中手磨20min得到复合正极。然后取35mg li
10
gep2s
12
、60mg样品
⑦
、10mg复合正极、金属in片依次放入模具中加压组装，即得到全固态锂离子电池。固态电池组装过程在氩气氛围的手套箱中完成。
73.对所得全固态锂离子电池的电化学性能进行测试，结果如图8所示，电池前三圈充
放电倍率为0.05c，对电池进行活化。首圈充电比容量高达137.7mah g
‑1，放电比容量高达128.7mah g
‑1，从第四圈开始则以0.1c的倍率进行充放电，第四圈的充电比容量达109.6mah g
‑1，放电比容量达106.3mah g
‑1。
74.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。