一种回收废旧电池制备超低汞触媒的方法与流程

1.本发明涉及一种回收废旧电池制备超低汞触媒的方法，属于废旧电池回收利用技术领域。


背景技术：

2.中国是全球最大的电池生产和消费大国，一次电池的产量已远超过美国和日本，位居全球第一；二次电池产量也仅居日本和韩国之后，位居世界第三。2011年我国电池产量约达到372.66亿只，其中一次电池341.6亿只，二次电池(铅酸电池1.4亿只，锂离子电池29.66亿只)。随着智能手机、数码相机、新能源汽车等行业对二次电池的广泛应用和技术更新，必然产生废旧的电池，因此废旧电池的回收循环利用显得尤为重要。
3.目前对废旧电池的回收利用，通常是焙烧、还原其中的单质有价金属，如中国专利cn103031441b的废旧镍氢电池中金属元素回收方法，该废旧镍氢电池中金属元素回收方法包括还原焙烧、回收稀土元素、回收锰、回收镍和钴等步骤。中国专利cn101451246b公开了一种废镍镉电池中的金属的回收方法，该方法包括将由除去废镍镉电池中的有机物质后得到的废渣与一种能使废渣中的金属充分溶解成离子状态的溶液接触，以使废渣中的金属以离子形式存在；然后过滤得到滤液，其中，该方法还包括将所述滤液在电流密度为80
‑
120a/m2、ph值为2以下的条件下进行电解，得到金属镉。对于废旧电池的回收，存在有价金属回收单一，利用率不足，成本较高等问题。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于，提供一种回收废旧电池制备超低汞触媒的方法。通过对废旧电池中的有价金属元素进行分离，制备得到氯乙烯合成催化剂，实现废旧电池的回收利用。
5.本发明的技术方案：
6.一种回收废旧电池制备超低汞触媒的方法，以拆解废旧电池所得的电池粉中萃取分离有价元素，制备氯乙烯合成超低汞触媒，包括以下步骤：
7.s1、将拆解废旧电池所得的电池粉与稀盐酸进行搅拌、萃取，取萃取液；
8.s2、所述萃取液进行过滤分离后，分析萃取液中的汞、锌、锰、铜、镉、镍和钴含量，按重量计，加入调整剂，调整萃取液中的汞、锌、锰、铜、镉、镍和钴的比例为3
‑
5∶2
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6∶2
‑
6∶1
‑
5∶1
‑
5∶0.1
‑
2∶0.1
‑
2，得调整溶液；
9.s3、所述调整溶液加入活性炭浸泡、干燥，制得超低汞触媒催化剂。
10.前述的回收废旧电池制备超低汞触媒的方法，所述步骤s1为电池粉与稀盐酸加入搅拌槽中，在40℃
‑
70℃下，滴加双氧水搅拌反应20
‑
120分钟，盐酸浓度0.3
‑
1mol/l，至电池粉不再溶解为止，取上清液，加碳酸钙粉去除硫酸根离子后得萃取液。
11.前述的回收废旧电池制备超低汞触媒的方法，所述步骤s1为电池粉与稀盐酸加入搅拌槽中，在50℃
‑
60℃下，滴加双氧水搅拌反应40
‑
100分钟，盐酸浓度0.5
‑
0.8mol/l。
12.前述的回收废旧电池制备超低汞触媒的方法，所述的调整剂为氯化汞、氯化锌、氯
化锰、氯化铜、氯化镉、氯化镍和氯化钴。
13.前述的回收废旧电池制备超低汞触媒的方法，所述调整溶液中的汞、锌、锰、铜、镉、镍和钴的比例为3
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4∶3
‑
5∶3
‑
5∶2
‑
4∶2
‑
4∶0.5
‑
1.5∶0.5
‑
1.5。
14.前述的回收废旧电池制备超低汞触媒的方法，所述调整溶液中的汞、锌、锰、铜、镉、镍和钴的比例为4∶5∶5∶3∶3∶1∶1。
15.有益效果：
16.现行拆解回收废旧电池所得的电池粉中，含：mn 10
‑
12％；ni 32
‑
35％；co10
‑
20％；此外还含有铜、镉、汞等重金属元素和其它杂质元素。回收单一金属的回收成本非常高，不经济。申请人前期研究发现：回收废旧电池里面的金属元素经氯化萃取后，可以用来制备氯乙烯合成用的超低汞触媒催化剂。
17.氯乙烯是世界五大合成树脂之一聚氯乙烯(pvc)的单体，主要由电石乙炔法和石油乙烯法工艺生产。中国的能源结构“富煤、贫油、少气”，决定了在未来相当长时间内，电石乙炔法将继续是我国氯乙烯生产的主要工艺，即氯化汞催化乙炔和氯化氢反应生成氯乙烯。受国际限汞公约限制，需要研发新的高效的超低汞触媒催化剂替代传统氯化汞触媒催化剂。
18.经申请人研究发现，拆解回收废旧电池所得的电池粉中的金属元素可以用于制备多金属复合的超低汞触媒，用于氯乙烯催化剂，但不同厂家、批次回收的电池粉，各种元素含量还有一定差异性，因此本发明将电池粉和稀盐酸混合，滴加双氧水搅拌、萃取得到含汞、锌、锰、铜、镉、镍和钴的金属离子萃取液，根据萃取液中各离子含量，加入调整剂，调整萃取液中的汞、锌、锰、铜、镉、镍和钴的比例，制备得到超低汞触媒催化剂，可用于氯乙烯合成。
19.为进一步证明本发明制备的催化剂的催化效果，发明人用所述的汞、锌、锰、铜、镉、镍和钴的比例为4∶5∶5∶3∶3∶1∶1调整溶液，制备了一批5吨超低汞触媒催化剂，在内蒙宜化化工有限公司66#转化器上试验(表1实施例2),用其它比例的调整溶液，制备了10吨超低汞触媒催化剂，在内蒙宜化化工有限公司56#、68#转化器上试验(表1实施例1、3)结果表明：本发明用拆解电池所得的电池粉制备的氯乙烯合成催化剂，合成氯乙烯时，反应温度110
‑
150℃，收率65
‑
98％，氯乙烯纯度96.7
‑
97.2％，氯乙烯的选择性达96
‑
100％；氯乙烯粗产品经精馏后纯度达99.99v/％。能够满足氯乙烯的生产要求。
20.表1氯乙烯合成试验的检测结果
21.[0022][0023]
通过对表1氯乙烯合成试验结果分析可知，本发明回收废旧电池制备的超低汞触媒生产氯乙烯，反应温度110
‑
150℃，收率65
‑
98％，氯乙烯纯度96.7
‑
97.2％，氯乙烯的选择性达96
‑
100％；氯乙烯粗产品经精馏后纯度达99.99v/％。能够满足氯乙烯的生产要求。
[0024]
本发明的技术方案，提出了电池粉制备氯乙烯催化剂的工艺方法，以及催化效率高的催化剂配比。实现了电池粉中金属元素的综合回收高效利用。
具体实施方式
[0025]
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。对于未特别注明的结构或工艺，均为本领域的常规现有技术。
[0026]
实施例：回收废旧电池制备超低汞触媒的方法，以拆解废旧电池所得的电池粉中萃取分离有价元素，制备氯乙烯合成超低汞触媒，包括以下步骤：
[0027]
s1、将拆解废旧电池所得的电池粉与稀盐酸进行搅拌、萃取，取萃取液；
[0028]
s2、所述萃取液进行过滤分离后，分析萃取液中的汞、锌、锰、铜、镉、镍和钴含量，按重量计，加入调整剂，调整萃取液中的汞、锌、锰、铜、镉、镍和钴的比例为3
‑
5∶2
‑
6∶2
‑
6∶1
‑
5∶1
‑
5∶0.1
‑
2∶0.1
‑
2，得调整溶液；
[0029]
s3、所述调整溶液加入活性炭浸泡、干燥，制得超低汞触媒催化剂。
[0030]
所述步骤s1为电池粉与稀盐酸加入搅拌槽中，在40℃
‑
70℃下，滴加双氧水搅拌反应20
‑
120分钟，盐酸浓度0.3
‑
1mol/l，加碳酸钙粉去除硫酸根离子后得萃取液。
[0031]
所述步骤s1为电池粉与稀盐酸加入搅拌槽中，在50℃
‑
60℃下，滴加双氧水搅拌反应40
‑
100分钟，盐酸浓度0.5
‑
0.8mol/l。
[0032]
所述的调整剂为氯化汞、氯化锌、氯化锰、氯化铜、氯化镉、氯化镍和氯化钴。
[0033]
更好的是，所述调整溶液中的汞、锌、锰、铜、镉、镍和钴的比例为3
‑
4∶3
‑
5∶3
‑
5∶2
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4∶2
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4∶0.5
‑
1.5∶0.5
‑
1.5。所述调整溶液中的汞、锌、锰、铜、镉、镍和钴的最佳比例为4∶5∶5∶3∶3∶1∶1。
[0034]
下面结合具体情况提供下面实施例
[0035]
实施例1。
[0036]
一种回收废旧电池制备超低汞触媒的方法，以拆解废旧电池所得的电池粉中萃取分离有价元素，制备氯乙烯合成超低汞触媒，包括以下步骤：
[0037]
s1、将拆解废旧电池所得的电池粉与稀盐酸进行搅拌、萃取，取萃取液；
[0038]
s2、所述萃取液进行过滤分离后，分析萃取液中的汞、锌、锰、铜、镉、镍和钴含量，按重量计，加入调整剂，调整萃取液中的汞、锌、锰、铜、镉、镍和钴的比例为4∶2∶2∶1∶1∶0.1∶0.1，得调整溶液；
[0039]
s3、所述调整溶液加入活性炭浸泡、干燥，制得催化剂。
[0040]
所述步骤s1为电池粉与稀盐酸加入搅拌槽中，在50℃
‑
60℃下，滴加双氧水搅拌反应40
‑
100分钟，盐酸浓度0.5
‑
0.8mol/l。加碳酸钙粉去除硫酸根离子后得萃取液。
[0041]
所述的调整剂为氯化汞、氯化锌、氯化锰、氯化铜、氯化镉、氯化镍和氯化钴。
[0042]
实施例2。
[0043]
一种回收废旧电池制备超低汞触媒的方法，以拆解废旧电池所得的电池粉中萃取分离有价元素，制备氯乙烯合成超低汞触媒，包括以下步骤：
[0044]
s1、将拆解废旧电池所得的电池粉与稀盐酸进行搅拌、萃取，取萃取液；
[0045]
s2、所述萃取液进行过滤分离后，分析萃取液中的汞、锌、锰、铜、镉、镍和钴含量，按重量计，加入调整剂，调整萃取液中的汞、锌、锰、铜、镉、镍和钴的比例为4∶5∶5∶3∶3∶1∶1，得调整溶液；
[0046]
s3、所述调整溶液加入活性炭浸泡、干燥，制得催化剂。
[0047]
前述的回收废旧电池制备超低汞触媒的方法，所述步骤s1为电池粉与稀盐酸加入搅拌槽中，在60℃下，滴加双氧水搅拌反应70分钟，盐酸浓度0.7mol/l。加碳酸钙粉去除硫酸根离子后得萃取液。
[0048]
所述的调整剂为氯化汞、氯化锌、氯化锰、氯化铜、氯化镉、氯化镍和氯化钴。
[0049]
实施例3。
[0050]
一种回收废旧电池制备超低汞触媒的方法，以拆解废旧电池所得的电池粉中萃取分离有价元素，制备氯乙烯合成超低汞触媒，包括以下步骤：
[0051]
s1、将拆解废旧电池所得的电池粉与稀盐酸进行搅拌、萃取，取萃取液；
[0052]
s2、所述萃取液进行过滤分离后，分析萃取液中的汞、锌、锰、铜、镉、镍和钴含量，按重量计，加入调整剂，调整萃取液中的汞、锌、锰、铜、镉、镍和钴的比例为3∶6∶6∶5∶5∶1∶1，得调整溶液；
[0053]
s3、所述调整溶液加入活性炭浸泡、干燥，制得催化剂。
[0054]
所述步骤s1为电池粉与稀盐酸加入搅拌槽中，在60℃下，滴加双氧水搅拌反应80分钟，盐酸浓度0.6mol/l。加碳酸钙粉去除硫酸根离子后得萃取液。
[0055]
所述的调整剂为氯化汞、氯化锌、氯化锰、氯化铜、氯化镉、氯化镍和氯化钴。