一种全天候高倍率的锂电池电解液及锂离子电池

1.本发明涉及电化学技术领域，尤其涉及一种全天候高倍率的锂电池电解液及锂离子电池。


背景技术：

2.电池作为能够储存并持续提供电能的装置，不断满足人们对电力灵活运用的需求。在众多电池体系中，锂离子电池由于其优异的性能被市场广泛认可，自1991年日本sony公司商业化以来，大规模应用于消费类电子产品、新能源汽车以及储能领域，成为各类产品不可或缺的重要部件。
3.然而基于商业碳酸酯电解液的锂离子电池处于低温环境中存在着放电电压平台下降、放电容量低、容量衰减快、倍率性能差等问题，让锂离子电池无法在低于
‑
20℃的温度下运行，严重限制了其在特种设备、航空航天、极地考察、寒带抢险等领域的应用。
4.近些年来，研究者们做了大量的研究。有文献报道了使用液化气取代电解液，让锂电池可以在
‑
60℃还能保持高效运行，但室温电池性能仍需改善，而且需要特殊的高压力容器以保持液化气成液态。还有文献报道了使用含氟电解质溶解到高度氟化的非极性溶剂，来降低溶剂与锂离子之间的亲和力，该电解液在宽电压范围(0.0～5.6v)下具有较高的电化学稳定性，而且即使在
‑
85℃的低温下，lini
0.8
co
0.15
al
0.05
o2||li电池仍能提供50％左右的室温容量；但低温下该电解液体系电导率较低(
‑
80℃，0.011ms cm
‑1)，超低温下长循环性能是未知的，同时高度氟化的溶剂通常毒性较大，且价格昂贵，不适合大规模生产与应用。cn103078141a公开了一种锂离子二次电池电解液，包含溶剂和锂盐，还包括成膜添加剂，该技术方案采用线性羧酸酯和碳酸乙烯酯结合，得到高介电常数和低粘度的溶剂体系，但其在
‑
20℃的容量保持率仅为40％
‑
45％，低温性能不是很理想，并不能满足低温条件下的使用需求。cn 108270033a通过在libob和liodfb锂盐体系中，加入功能助剂氟代碳酸乙烯酯和丙烯基
‑
1,3
‑
丙磺酸内酯，降低了电解液的界面阻抗，改善了锂离子电池的低温性能，该方案虽然在一般性的低温环境条件下电池性能有所改善，但在
‑
50℃超低温条件下仍然解决不了锂盐电导率低的问题。


技术实现要素：

5.针对现有技术存在的不足，本发明提供一种全天候高倍率的锂电池电解液及锂离子电池，低成本地实现在各种气候环境下的优良充放电性能，具有较高的实际应用价值。
6.本发明采用以下技术方案：
7.本发明提供一种全天候高倍率的锂电池电解液，包括锂盐电解质、有机溶剂和添加剂，
8.其中，所述有机溶剂的凝固点为
‑
150～
‑
20℃；
9.所述添加剂为硝酸锂、高氯酸锂、硫酸锂和碳酸锂中的一种或多种，其在所述锂电池电解液中的质量含量为0.1～10％。
10.传统碳酸酯电解液的锂离子电池在低温下存在放电电压平台下降、放电容量低、容量衰减快、倍率性能差等问题，虽然研究人员提出了多种改进方法，但仍然难以同时解决上述问题，而且或多或少会带入一些新问题。本发明研究发现，通过向凝固点为
‑
150～
‑
20℃的有机溶剂中添加一定量的上述添加剂，可以大幅度改变”正极
‑
电解液”界面的双电层结构，形成高度交联的溶剂化层，从而可以提升电解液的耐氧化性能，拓宽电解液的电化学窗口，并形成稳定的sei膜，进而使得电解液不仅可以在0℃以下(尤其是
‑
60℃～100℃极低温条件下)具有较高的电导率，保证高电压下(4.2～4.5v)三元锂电池循环的正常进行，大幅提高锂电池在超低温极端条件下的寿命和能量密度，还可以在室温至
‑
100℃范围内具有很高的功率密度。
11.优选地，所述有机溶剂为乙醚、乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、1,3
‑
二氧戊环、四氢呋喃、甲基四氢呋喃中的一种或多种。
12.优选地，所述锂盐电解质为双氟磺酰亚胺锂(lifsi)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(litfsi)、三氟甲基磺酸锂(liso3cf3)、四氟硼酸锂(libf4)和双草酸硼酸锂(libob)中的一种或多种。
13.优选地，所述锂盐电解质的浓度为0.01～5mol/l。
14.在本发明一个优选实施方式中，所述锂盐电解质为双三氟甲基磺酰亚胺锂，所述有机溶剂为乙二醇二甲醚，所述添加剂为高氯酸锂，其在所述锂电池电解液中的质量含量为0.6～1.2％。
15.在本发明另一个优选实施方式中，所述锂盐电解质为双三氟甲基磺酰亚胺锂，所述有机溶剂由四氢呋喃和甲基四氢呋喃组成，其中甲基四氢呋喃在所述有机溶剂中的体积占比为0～20％，所述添加剂为硝酸锂，其在所述锂电池电解液中的质量含量为0.6～1.2％。
16.本发明还提供一种锂离子电池，包括本发明所述的锂电池电解液。本发明所述锂离子电池的形态不受限制，可以为圆柱、铝壳、塑壳或软包壳体。
17.进一步地，所述锂离子电池还包括正极、负极和置于正极与负极之间的隔膜。所述正极可以为磷酸铁锂、钴酸锂或三元正极材料，优选为三元正极材料。例如为lini
x
co
y
mn1‑
x
‑
y
o2，其中0＜x＜1，0＜y＜1，且x+y＜1。
18.进一步地，本发明所述锂离子电池的充电上限电压大于等于4.2v且小于等于4.5v。
19.本发明提供了一种全天候高倍率的锂电池电解液及锂离子电池，本发明提供的电解液中各组分熔点低、粘度小、电导率高，在低温甚至是
‑
60℃～
‑
100℃下仍保持较高的电导率，从而大幅提高三元锂电池在极端低温条件下的循环性能。本发明还可以大幅度提升电解液的耐氧化性能，拓宽电解液的电化学窗口，形成稳定的sei膜，从而能够适配三元正极材料在高电压4.2～4.5v下高效运行。
附图说明
20.图1为由本发明实施例3电解液制备的电池的常温循环性能图；
21.图2为由本发明实施例3电解液制备的电池的低温循环性能图；
22.图3为由本发明实施例3电解液制备的电池的不同温度放电曲线图。
具体实施方式
23.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
24.若未具体指明，本发明实施例中所用的技术手段均为本领域技术人员所熟知的常规手段。
25.以下实施例和对比例中所用组分均为电池级。
26.以下实施例中电解液的配制条件为在充满纯度为99.999％的氩气手套箱中操作，手套箱中水分小于0.1ppm，温度为室温。
27.实施例1
28.本实施例提供一种锂电池电解液，其配制如下：
29.在充满氩气的手套箱中，取143g双三氟甲基磺酰亚胺锂、500ml乙二醇二甲醚和20g硝酸锂进行充分混合，搅拌均匀即得。
30.实施例2
31.本实施例提供一种锂电池电解液，其配制如下：
32.在充满氩气的手套箱中，取93.5g双(氟磺酰)亚胺锂、250ml乙二醇二甲醚、250ml1,3
‑
二氧戊环和6g硝酸锂进行充分混合，搅拌均匀即得。
33.实施例3
34.本实施例提供一种锂电池电解液，其配制如下：
35.在充满氩气的手套箱中，取143g双三氟甲基磺酰亚胺锂、500ml乙二醇二甲醚和6g高氯酸锂进行充分混合，搅拌均匀即得。
36.实施例4
37.本实施例提供一种锂电池电解液，其配制如下：
38.在充满氩气的手套箱中，取143g双三氟甲基磺酰亚胺锂、500ml四氢呋喃和6g硝酸锂进行充分混合，搅拌均匀即得。
39.实施例5
40.本实施例提供一种锂电池电解液，其配制如下：
41.在充满氩气的手套箱中，取143g双三氟甲基磺酰亚胺锂、400ml四氢呋喃、100ml甲基四氢呋喃和6g硝酸锂进行充分混合，搅拌均匀即得。
42.对比例1
43.本对比例提供一种锂电池电解液，其配制如下：
44.在充满氩气的手套箱中，取143g双三氟甲基磺酰亚胺锂、500ml乙二醇二甲醚进行充分混合，搅拌均匀即得。
45.对比例2
46.本对比例提供一种锂电池电解液，其配制如下：
47.在充满氩气的手套箱中，取152g六氟磷酸锂、500ml碳酸乙烯酯和500ml碳酸二乙酯进行充分混合，搅拌均匀即得。
48.对比例3
49.本对比例提供一种锂电池电解液，其配制如下：
50.在充满氩气的手套箱中，取143g双三氟甲基磺酰亚胺锂、500ml四氢呋喃和6g四氟硼酸锂进行充分混合，搅拌均匀即得。
51.对比例4
52.本对比例提供一种锂电池电解液，其配制如下：
53.在充满氩气的手套箱中，取143g双三氟甲基磺酰亚胺锂、500ml乙二醇二甲醚和6g三氟甲基磺酸锂进行充分混合，搅拌均匀即得。
54.对比例5
55.本对比例提供一种锂电池电解液，其配制如下：
56.在充满氩气的手套箱中，取287g双三氟甲基磺酰亚胺锂、500ml乙二醇二甲醚、500ml1,3
‑
二氧戊环和15g溴化钾进行充分混合，搅拌均匀即得。
57.性能测试
58.将各实施例和对比例制备的电解液分别组装电池后进行循环性能测试，方法如下：以lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2(ncm811)为正极，锂片为负极，铝箔为集流体，隔膜采用celgard2325隔膜，在手套箱中组装纽扣半电池，静置后进行测试。在室温25℃恒温下以1/5c 3.0v到4.3v进行充放电对电池进行活化，随后分别以1/10c在不同温度下放电，测试结果见表1。在室温25℃下以及在
‑
20℃下以1/2c充放电循环，测试结果见表2。
59.图1为由实施例3电解液制备的电池的常温25℃循环性能图；
60.图2为由实施例3电解液制备的电池的低温
‑
20℃循环性能图；图3为由实施例3电解液制备的电池的不同温度放电曲线图。
61.表1不同电池在不同温度下的放电容量
[0062][0063]
表2不同电池在25℃、
‑
20℃下以1/2c充放电循环结果
[0064][0065]
表1和表2中，容量为0是指没有合适添加剂的情况下，则电池在高压下不能循环。
[0066]
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。