一种正极材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于锂离子电池领域，涉及一种正极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

镍钴锰三元层状材料linixcoymn1-x-yo2凭借其较高的理论容量，高的反应平台电压，从而成为高能量密度的动力电池体系的首选。目前商用三元材料电池工作电压在4.2-4.35v左右，对可逆锂的利用率不够。为了进一步提高三元电池的体积能量密度，需要增加充电电压。然而，当充电电压超过4.4v时，由于在高去锂化状态下层状结构的热力学不稳定性以及由于表面副反应引起的阴极/电解质界面性能下降，正极材料出现不可逆结构变化，电池的电化学性能将急剧下降，容量加速损失。

cn109742393a公开了一种ncm811型三元材料的制备方法，其所述ncm811型三元材料的制备方法包括以下步骤：(1)使用共沉淀法制备三元材料前驱体ni0.8co0.1mn0.1(oh)2；(2)将三元材料前驱体加热处理，所得的产物与锂源混合均匀，得到原料混合粉；(3)将原料混合粉在氧气气氛中烧结，两次粉碎，洗涤，得到正极基材；(4)将正极基材和锆源包覆液混合，得到正极浆料；(5)将正极浆料干燥，烧结，破碎，均质化，除铁，筛分，得到成品。通过其所述制备方法得到的ncm811型三元材料，化学结构稳定，电性能良好，制备方法安全可靠，可以适用于大规模生产，为高镍三元材料的推广应用创造了条件，能满足市场的发展需要，但是其制备的三元材料比容量较低。

cn108987696a公开了一种富锂锰基复合三元正极材料及其制备方法，富锂锰基材料的充电电压可达到4.8v左右，在limo脱嵌li的过程中，limno会补充li来保持材料结构的稳定性，因此可考虑将富锂锰与三元材料进行复合，有效提高了负极硅碳的库伦效率，以期达到通过富锂锰来补充足够的锂源，弥补负极在形成sei膜的过程中消耗掉的锂，提高负极充放电效率的目的。但是其制备的电芯在长期充放电使用过程中，随着电解液副反应的进行，不断生成新的sei膜，在界面不断发生副反应和锂枝晶不断生长，严重影响电芯的循环稳定性和倍率性能。

上述方案存在有循环性能差、倍率性能差或比容量低等问题，因此，开发一种具有较好循环性能和倍率性能，同时比容量高的正极材料应用于锂离子电池是十分必要的。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种正极材料及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：(1)取镍钴锰的氢氧化物前驱体经过一次烧结，得到一烧材料；(2)将步骤(1)得到的一烧材料和铝掺杂氧化锌(azo)混合，得到混合物；(3)对步骤(2)所述混合物进行二次烧结，得到所述正极材料。本发明通过在三元正极材料表面包覆azo包覆层，在正极材料的表面提供了良好的离子导电性和电子导电性，并改善了材料的动力学性能，三元正极在高电压下的长期循环稳定性和倍率性能得到了显著改善。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)取镍钴锰的氢氧化物前驱体经过一次烧结，得到一烧材料；

(2)将步骤(1)得到的一烧材料和铝掺杂氧化锌(azo)混合，得到混合物；

(3)对步骤(2)所述混合物进行二次烧结，得到所述正极材料。

本发明通过在三元正极材料表面包覆azo包覆层，在正极材料的表面提供了良好的离子导电性和电子导电性，并改善了材料的动力学性能，三元正极在高电压下的长期循环稳定性和倍率性能得到了显著改善。

优选地，步骤(1)所述镍钴锰的氢氧化物前驱体的化学式为li2nixcoymn1-x-y(oh)2，0<x<1，例如：0.1、0.2、0.5、0.7或0.9等，0<y<1，例如：0.1、0.2、0.5、0.7或0.9等。

优选地，步骤(1)所述一次烧结的温度为300～1000℃，例如：300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃或1000℃等。

优选地，步骤(1)所述一次烧结的时间为0.5～9h，例如：0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h或9h等。

优选地，步骤(1)所述一次烧结的氧气浓度为50～99.9vol％，例如：50vol％、60vol％、70vol％、80vol％、90vol％或99.9vol％等。

优选地，步骤(2)所述铝掺杂氧化锌中zno与al2o3的质量比为(10～99):1，例如：10:1、20:1、30:1、50:1、80:1或99:1等。

优选地，所述一烧材料和铝掺杂氧化锌的质量比为1:(0.002～0.05)，例如：1:0.002、1:0.008、1:0.01、1:0.03或1:0.05等。

优选地，所述混合包括干混和/或湿混。

优选地，所述干混的搅拌频率为20～100hz，例如：20hz、40hz、50hz、60hz、80hz或100hz等。

优选地，所述干混的时间为5～120min，例如：5min、10min、20min、50min、80min、100min或120min等。

优选地，所述湿混的溶剂包括乙醇。

优选地，所述湿混搅拌至溶剂溶剂完全挥发。

优选地，步骤(3)所述二次烧结的温度为100～800℃，例如：100℃、300℃、500℃、600℃或800℃等。

优选地，步骤(3)所述二次烧结的时间为0.5～10h，例如：0.5h、1h、2h、3h、5h、7h或10h等。

优选地，步骤(3)所述二次烧结的氧气浓度为0～99.9vol％，例如：1vol％、5vol％、10vol％、20vol％、50vol％或99.9vol％等。

作为本发明的优选方案，所述制备方法包括以下步骤：

(1)取镍钴锰的氢氧化物前驱体在300～1000℃、氧气浓度为50～99.9vol％的条件下烧结0.5～9h，得到一烧材料；

(2)将步骤(1)得到的一烧材料和纳米级铝掺杂氧化锌混合，得到混合物；

(3)对步骤(2)所述混合物在100～800℃、氧气浓度为0～99.9vol％的条件下烧结0.5～10h，得到所述正极材料。

第二方面，本发明提供了一种正极材料，所述正极材料通过如第一方面所述的制备方法制得。

优选地，所述正极材料包括三元正极材料和包覆于其表面的铝掺杂氧化锌包覆层。

第三方面，本发明提供了一种正极极片，所述正极极片包含如第二方面所述的正极材料。

第四方面，本发明还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第三方面所述的正极极片。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明通过在三元正极材料表面包覆azo包覆层，在正极材料的表面提供了良好的离子导电性和电子导电性，并改善了材料的动力学性能，三元正极在高电压下的长期循环稳定性和倍率性能得到了显著改善。

(2)使用本发明所述正极材料制得电池的首次放电克容量可达175.5mah/g以上，80次循环后容量保持率可达69.5％以上，80次循环后rct可达106mω以下，通过调节一烧材料和铝掺杂氧化锌的质量比和二烧温度，得到所述正极材料制得电池的首次放电克容量可达181.2mah/g，80次循环后容量保持率可达96.4％以上，80次循环后rct可达20mω以下。

附图说明

图1是实施例1和对比例1所述正极材料的xrd对比图。

图2是实施例1所述正极材料的表面形态sem图。

图3是使用实施例1和对比例1所述正极材料制得电池的循环性能对比图。

图4是使用实施例1和对比例1所述正极材料制得电池的倍率性能对比图。

图5是使用实施例1和对比例1所述正极材料制得电池循环前的eis测试对比图。

图6是使用实施例1和对比例1所述正极材料制得电池循环后的eis测试对比图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

本实施例提供了一种正极材料，所述正极材料的制备方法如下：

(1)将811前驱体置于炉中煅烧4h，烧结温度975℃，氧气浓度为95vol％，得到一烧材料；

(2)将100g一烧材料粉碎后，与1g纳米级的azo(zno与al2o3的质量比为95：1)粉末混合后溶于乙醇中，不断搅拌直至乙醇完全挥发，得到湿法混合物；

(3)将步骤(2)得到的湿法混合物置于炉中煅烧10h，烧结温度500℃，得到所述正极材料。

所述正极材料的表面形态sem图如图2所示，由图2可以看出，正极材料颗粒的表面被azo均匀地覆盖，表面形貌变得粗糙。包覆物的大小约为10nm，接近azo纳米颗粒的直径。为了确定涂层的组成，采用eds研究了正极颗粒表面元素的分布。eds分析表明，锌元素在选定区域的颗粒表面均匀分布。由于含量低，al的信号较微弱，但是和锌元素分布的区域完全相同。

实施例2

(1)将811前驱体置于炉中煅烧3h，烧结温度950℃，氧气浓度为85vol％，得到一烧材料；

(2)将100g一烧材料粉碎后，与0.3g纳米级的azo(zno与al2o3的质量比为90：1)粉末混合，在螺带混合机中，使用35hz的频率混合30min，得到干法混合物；

(3)将步骤(2)得到的干法混合物置于炉中煅烧5h，烧结温度500℃，得到所述正极材料。

实施例3

本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)所述azo的质量为4g，其他条件与参数与实施例1完全相同。

实施例4

本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)所述azo的质量为0.1g，其他条件与参数与实施例1完全相同。

实施例5

本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)所述azo的质量为6g，其他条件与参数与实施例1完全相同。

实施例6

本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(3)所述烧结温度为100℃，其他条件与参数与实施例1完全相同。

实施例7

本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(3)所述烧结温度为800℃，其他条件与参数与实施例1完全相同。

对比例1

本对比例提供了一种正极材料，所述正极材料的制备方法如下：

(1)将811前驱体置于炉中煅烧4h，烧结温度975℃，氧气浓度为95％，得到一烧材料；

(2)将100g一烧材料粉碎后置于炉中煅烧10h，烧结温度250℃，得到所述正极材料。

性能测试：

将实施例1-7和对比例1得到的正极材料与导电炭黑(superp)、导电碳管(cnt)和聚偏氟乙烯(pvdf)按照质量比为97：1：1：1加入到氮甲基吡咯烷酮溶剂(nmp)中，经高速搅拌混合成一定粘度的浆料，将制备获得的浆料涂布在铝箔上，然后置于真空烘箱中，在60℃下烘干12小时，获得面密度为18g/cm²的极片，将烘干的极片进行辊压，压实密度为3.4g/cm³，把极片裁剪，以锂金属为负极，六氟磷酸锂溶液作为电解液，组装成扣式电池。

循环测试方法：

在测试设备，新威测试仪上设定流程，测试电流：0.1c，恒流恒压充，0.1c恒流放，恒压段截止条件：50ua，电压：3.0-4.45v。循环该流程80次。

eis测试方法：

阴极与锂片组装成2016纽扣式电池，满充后测试eis，采用solartrananalytical1470ecelltestsystem型电化学工作站，测试条件振幅为5mv，频率范围为0.01～100000hz，测试结果如表1所示：

表1

由表1可以看出，使用本发明所述正极材料制得电池的首次放电克容量可达175.5mah/g以上，80次循环后容量保持率可达69.5％以上，80次循环后rct可达106mω以下，通过调节一烧材料和铝掺杂氧化锌的质量比和二烧温度，得到所述正极材料制得电池的首次放电克容量可达181.2mah/g，80次循环后容量保持率可达96.4％以上，80次循环后rct可达20mω以下。

由实施例1和实施例2-5对比可得，所述一烧材料和铝掺杂氧化锌的质量比会影响制得正极材料的性能，将所述一烧材料和铝掺杂氧化锌的质量比控制在1：(0.002～0.5)可以制得效果较好的正极材料。若所述一烧材料和铝掺杂氧化锌的质量比大于1:0.002，形成的包覆层不均匀，无法建立稳定的表面和cei膜；若所述一烧材料和铝掺杂氧化锌的质量比小于1:0.5，形成的包覆层过厚，会抑制锂离子的脱出，克容量大大降低。

由实施例1和实施例6-7对比可得，所述二烧温度也会影响制得正极材料的性能，若所述二烧温度低于100℃，azo无法包覆在材料表面，形成的仍是未包覆正极材料；若所述二烧温度高于800℃，包覆层扩散及渗透到材料内部，影响锂离子传输和迁移，容量和循环性能均恶化。

由实施例1和对比例1对比可得，本发明通过在三元正极材料表面包覆azo包覆层，在正极材料的表面提供了良好的离子导电性和电子导电性，并改善了材料的动力学性能，三元正极在高电压下的长期循环稳定性和倍率性能得到了显著改善。

实施例1和对比例1所述正极材料的xrd对比图如图1所示，由图1可以看出，实施例1所述正极材料xrd图谱相对于对比例1基本没有变化，均为典型的六方晶系α-nafeo2结构，说明azo的包覆没有对三元正极材料的晶体结构造成破坏。实施例1没有新的杂质峰出现，说明包覆量很少，不足以产生衍射峰。

使用实施例1和对比例1所述正极材料制得电池的循环性能对比图如图3所示，由图3可以看出，未包覆掺铝氧化锌的三元正极材料首次放电容量为181.2mah/g，包覆掺铝氧化锌后为180.8mah/g，基本相同，说明首次放电容量未受包覆影响。在高电压下，未包覆正极材料的容量衰减较快，80圈循环后容量保持率仅剩78％，而包覆掺铝氧化锌的三元正极材料80圈循环后容量保持率大于95％，循环性能大大提高。

使用实施例1和对比例1所述正极材料制得电池的倍率性能对比图如图4所示，由图4可以看出，包覆掺铝氧化锌的正极材料在大倍率下的容量保持率相对未包覆材料也有所改善。

使用实施例1和对比例1所述正极材料制得电池循环前后的eis测试对比图如图5-6所示，由图5-6可以看出，eis的能奎斯特图由三个区域组成，包括一个高频半圆，代表三元正极材料制得的正极和金属锂负极的表面膜电阻rf；一个中频半圆，代表正极的电荷转移电阻rct，以及一个低频下的warburg阻抗。循环前的阻抗没有明显差别；在80个循环之后，阻抗增加，区别明显。在高频区域，azo包覆材料的rf值显著减少，约为未包覆材料的二分之一，这表明sei/cei层更薄及更多孔。在中频，未包覆正极材料的rct较高(88ω)，意味着在正极/电解质界面处发生了有害分解，导致极化增加，容量降低。包覆azo涂层后，循环降解明显受到抑制，rct降低至原来的四分之一(20ω)。

申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。