耐低温框架复合物前驱体基磷酸铁锂及其制备方法和应用

1.本发明涉及锂离子电池正极材料制备技术领域，尤其涉及一种耐低温框架复合物前驱体基磷酸铁锂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.磷酸铁锂(lifepo4)具有环保、价格低廉、安全性能好等优点，被认为是锂离子电池极具发展前景的正极材料之一，在我国电动汽车动力电池中得到了广泛应用。磷酸铁锂的基本生产工艺主要包括磷酸铁前驱体的生产、湿法球磨、喷雾干燥、烧结。目前，磷酸铁锂的合成方法主要有：固相法和液相法。其中，固相合成法是最为常用的一种制备磷酸铁锂材料的方法，将各种磷酸盐、铁盐及锂盐原料按一定比例混合，然后在惰性气氛、高温条件下进行煅烧。由于氧在水中的溶解度极小，因此液相水热体系是一个优良的惰性环境，且水热合成法能够得到结晶好、纯度高、物相均匀、颗粒尺寸微小的材料；现有技术中，采用水热法制备磷酸铁锂材料采用的原料通常为可溶性亚铁盐、锂盐和磷酸。但是，目前上述原料选取和制备方法存在磷酸铁锂产量低下、原料利用率低下、原料选取不合理等技术缺陷，同时在其反应过程中还会生成有害气体和物质，致使现有方法的材料利用率低下，制备成本高昂，且不经济环保。
3.因此，锂源、磷源以及铁源的选择和合理配比，是目前亟需磷酸铁锂制备领域攻克的难题之一。
4.公开号为cn112408354a的发明专利提供了一种磷酸铁锂正极材料的制备方法。该制备方法以廉价易得的亚铁盐或铁盐、磷酸二氢锂和有机萃取剂为原料，采用水热反萃法一步合成锂电池正极材料磷酸铁锂。但是，该方法存在采取有机萃取以及氨水皂化等工艺导致的制备过程繁琐的技术缺陷，同时还存在制备得到的磷酸铁锂的电化学性能欠佳并且易氧化的缺陷和不足。
5.有鉴于此，有必要设计一种改进的耐低温框架复合物前驱体基磷酸铁锂及其制备方法和应用，以解决上述问题。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种耐低温框架复合物前驱体基磷酸铁锂及其制备方法和应用。
7.为实现上述发明目的，本发明提供了一种耐低温框架复合物前驱体基磷酸铁锂的制备方法，包括如下步骤：
8.s1，以铁基金属有机框架材料作为铁源和碳源、磷酸二氢锂作为磷源和锂源，按预定比例将所述铁基金属有机框架材料和所述磷酸二氢锂进行充分球磨或研磨处理，得到混合均匀的物料粉末；
9.s2，将所述物料粉末通过固相合成法或者水热合成法进行充分合成反应，制备得到高纯度的基耐低温框架复合物前驱体基磷酸铁锂。
10.作为本发明的进一步改进，所述铁基金属有机框架材料为mil
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88
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fe、mil
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68
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fe、mil
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53
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fe中的一种或多种组合。
11.作为本发明的进一步改进，所述铁基金属有机框架材料和所述磷酸二氢锂的摩尔比例为1：(1～3)。
12.作为本发明的进一步改进，在步骤s2中，所述水热合成法的具体过程为：
13.将充分混合的物料粉末与水混合，配制得到物料质量分数为10～30mg/ml的水溶液，在预定温度下进行水热合成反应；待反应釜完全降温后取出反应后的溶液，离心并且烘干干燥处理，制备得到高纯度的耐低温框架复合物前驱体基磷酸铁锂。
14.作为本发明的进一步改进，所述水热合成反应中，水热温度为230～330℃，水热保温时间为2～4h。
15.作为本发明的进一步改进，在步骤s2中，所述固相合成法的具体过程为：
16.在惰性气体保护气氛下，将物料粉末置于管式炉中进行加热处理，温度设置为300～400℃；待降温后，将反应后的粉末依次以水和酒精为溶剂，进行离心处理，然后烘干干燥，制备得到高纯度的耐低温框架复合物前驱体基磷酸铁锂。
17.作为本发明的进一步改进，所述加热处理中，升温速率为5～10℃/min，保温时间为2～4h。
18.为实现上述发明目的，本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的耐低温框架复合物前驱体基磷酸铁锂，其以铁基金属有机框架材料和磷酸二氢锂为前驱体，通过固相合成法或者水热合成法制备得到；所述耐低温框架复合物前驱体基磷酸铁锂保留有金属有机框架复合物本身所特有的且作为离子运输通道的多孔结构，bet比表面积为600～800m2/g，孔径为0.5～1.5nm，孔容为0.3～0.8cm3/g。
19.为实现上述发明目的，本发明还提供了一种正极极片，包含上述耐低温框架复合物前驱体基磷酸铁锂。
20.为实现上述发明目的，本发明还提供了一种上述耐低温框架复合物前驱体基磷酸铁锂或者正极极片在锂离子电池中的应用。
21.本发明的有益效果是：
22.1、本发明提供的耐低温框架复合物前驱体基磷酸铁锂的制备方法，以铁基金属有机框架材料作为铁源和碳源、磷酸二氢锂作为磷源和锂源，使用的原料种类仅为上述两种，富含目标产物的各种元素，两者在水热和固相烧结过程中能充分进行反应，获得高纯度且大比表面积的磷酸铁锂产物，可实现原料的最大化利用，显著降低生产成本。
23.2、本发明提供的耐低温框架复合物前驱体基磷酸铁锂的制备方法，采用简单的固相合成法或者水热合成法，操作简单、温度可控且低、合成效率高、绿色环保，有效避免了传统制备方法中的氨气等废气的产生，后处理简单，环境友好。
24.3、本发明提供的耐低温框架复合物前驱体基磷酸铁锂的制备方法，产物基于铁基框架复合物基的磷酸铁锂物相均匀，纯度较高，产率较高，有利于推动大规模生产和工业推广。
25.4、本发明提供的耐低温框架复合物前驱体基磷酸铁锂，以具有大的比表面积和丰富多孔结构的铁基有机框架复合物材料为前驱体，获得的磷酸铁锂产物能够高度保留有机金属框架复合物本身所特有的多孔结构，由此具有良好的离子运输通道孔径，同时也拥有
较好的电导率。通过电化学测试(循环测试和阻抗测试)能显示出比商业磷酸铁锂材料更好的电化学性能。同时，基于铁基有机框架复合物材料本身所含有的含碳有机物骨架可使碳包覆或者掺杂到反应后的磷酸铁锂材料表面和内部，有效防止磷酸铁锂材料的氧化；此外，含碳有机物骨架中的碳源还能够有效提升磷酸铁锂材料的导电性能。
26.5、本发明提供的耐低温框架复合物前驱体基磷酸铁锂，lifepo4表面包覆导电碳层或者对其进行碳掺杂等可以有效降低电极材料间的接触电阻，从而提高低温下离子进出lifepo4的扩散速率；因此在一定程度上克服了现有磷酸铁锂材料在低温环境下存在的锂电池电极界面处的阻抗增加和离子扩散速率降低的技术缺陷。
27.5、本发明提供的耐低温框架复合物前驱体基磷酸铁锂以及包含其的正极极片，具备高于商业材料的电化学性能，使得其在锂离子电池领域具备巨大的应用前景和商业应用价值。
附图说明
28.图1为本发明提供的铁基金属有机框架材料mil
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fe的sem图，标尺为2μm。
29.图2为本发明提供的本发明提供的铁基金属有机框架材料mil
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88
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fe的xrd图。
30.图3为本发明提供的通过水热合成法制备得到的耐低温框架复合物前驱体基磷酸铁锂的sem图，标尺为500nm。
31.图4为本发明提供的通过水热合成法制备得到的耐低温框架复合物前驱体基磷酸铁锂的xrd图。
32.图5为本发明提供的lpf全电池循环10圈后的电化学阻抗测试图。
33.图6为本发明提供的eis的等效电路图。
34.图7为本发明提供的全电池2c倍率下的比容量性能对比图。
具体实施方式
35.为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。
36.在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。
37.另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
38.本发明提供了一种耐低温框架复合物前驱体基磷酸铁锂的制备方法，包括如下步骤：
39.s1，以铁基金属有机框架材料作为铁源和碳源、磷酸二氢锂作为磷源和锂源，按预定比例将所述铁基金属有机框架材料和所述磷酸二氢锂进行充分球磨或研磨处理，得到混合均匀的物料粉末；
40.s2，将所述物料粉末通过固相合成法或者水热合成法进行充分合成反应，制备得
到高纯度的耐低温框架复合物前驱体基磷酸铁锂。
41.优选的，所述铁基金属有机框架材料为mil
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fe、mil
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68
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fe、mil
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53
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fe中的一种或多种组合。
42.优选的，所述铁基金属有机框架材料和所述磷酸二氢锂的摩尔比例为1：(1～3)。
43.优选的，在步骤s2中，所述水热合成法的具体过程为：
44.将充分混合的物料粉末与水混合，配制得到物料质量分数为10～30mg/ml的水溶液，在预定温度下进行水热合成反应；待反应釜完全降温后取出反应后的溶液，离心并且烘干干燥处理，制备得到高纯度的耐低温框架复合物前驱体基磷酸铁锂。
45.优选的，所述水热合成反应中，水热温度为230～330℃，水热保温时间为2～4h。
46.优选的，在步骤s2中，所述固相合成法的具体过程为：
47.在惰性气体保护气氛下，将物料粉末置于管式炉中进行加热处理，温度设置为300～400℃；待降温后，将反应后的粉末依次以水和酒精为溶剂，进行离心处理，然后烘干干燥，制备得到高纯度的耐低温框架复合物前驱体基磷酸铁锂。
48.优选的，所述加热处理中，升温速率为5～10℃/min，保温时间为2～4h。
49.下面就具体实施例对本发明进行进一步详细阐述。
50.实施例1
51.s1，将mil
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fe、lih2po4按摩尔比1：2进行充分球磨处理，制备得到物料粉末。
52.s2，水热合成法：将充分混合的物料粉末与水混合，配制得到物料质量分数为20mg/ml的水溶液，在水热釜中进行水热反应，水热温度为300℃，保温时间为3h。待反应釜完全降温后取出反应溶液，离心一次后，再以酒精为溶剂离心三次获得反应后的粉末，将反应后的粉末在80℃烘箱干燥4h，制备得到高纯度的耐低温框架复合物前驱体基磷酸铁锂。
53.s3，正极极片的制备：将活性材料磷酸铁锂(lifepo4)、聚偏二氟乙烯(pvdf)粘合剂和导电材料(sp)以质量比为8：1：1混合于n
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甲基
‑2‑
吡咯烷酮(nmp)中，搅拌8h后涂辅铝箔并在110℃真空干燥12小时。取出后用10mm的切刀将极片冲成圆片。所得的lfp阴极的面积质量载荷分别为2.3和15.5mg/cm2。
54.实施例2
55.s1，将mil
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fe、lih2po4按摩尔比1：2进行充分球磨处理，制备得到物料粉末。
56.s2，固相合成法：将物料粉末置于管式炉中进行加热处理，温度设置为300℃，升温速率为5℃/min，保温时间为4h，并且该反应在氩气保护下进行，用以防止亚铁离子氧化。待降温后取出盛放反应后粉末的坩埚，将粉末以水为溶剂离心2次，以酒精为溶剂离心三次。将粉末离心后在80℃烘箱干燥4h，制备得到高纯度的耐低温框架复合物前驱体基磷酸铁锂。
57.s3，正极极片的制备：将活性材料磷酸铁锂(lifepo4)、聚偏二氟乙烯(pvdf)粘合剂和导电材料(sp)以质量比为8：1：1混合于n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮(nmp)中，搅拌8h后涂辅铝箔并在110℃真空干燥12小时。取出后用10mm的切刀将极片冲成圆片。所得的lfp阴极的面积质量载荷分别为2.3和15.5mg/cm2。
58.对比例1
59.采用商业用lpe粉末制备lfp正极极片。
60.电化学性能测试：
61.将实施例1
‑
2及对比例1提供的lep正极极片进行锂离子电池的组装，过程如下：
62.用于lfp全电池的电解质是碳酸盐电解液(1m lipf6在ec/dmc/dec(v/v/v＝1：1：1))，电解液添加100μl，锂片大小为14mm、厚度为0.4mm，隔膜为celgard 2500，电池壳为cr2016型，测试电压范围为2.5～4v。所有流程真空手套箱中进行。
63.阻抗由电化学工作站(autolab，pgstat302 n)获得，测试频率区间为100khz～0.1hz，振幅为5mv，测试是在电池循环10圈之后进行的。
64.结果分析：
65.请参阅图1所示，fe基框架复合物材料的颗粒分布较为均匀，且从图2所示的xrd图中可确定该物为相对应物质mil
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fe。
66.请参阅图3所示，耐低温框架复合物前驱体基磷酸铁锂颗粒内隙呈现出多孔结构，bet比表面积为600～800m2/g，孔径约为1nm，孔容约为0.5cm3/g。经过水热反应后合成得到的磷酸铁锂的粒径小于图1中所示的fe基框架复合物碳源材料的粒径。且从图4所示的xrd图中可确定该物为相对应物质磷酸铁锂lpf，说明了通过水热法确实合成了高纯度的lpf，且框架复合物的本身形貌并未被破坏，材料具有良好的多孔结构。
67.请参阅图5所示，对比例1提供的商业lpf粉末、实施例2提供的固相合成lpf粉末以及实施例1提供的水热合成法制备的lpf粉末制备的正极极片所组装的全电池循环十圈后的阻抗。对于高负载量的磷酸铁锂正极来说，较高的压实密度会导致较窄的离子运输通道，阻碍离子运输，不利于反应发生。对于载量都在15.5mg/cm2左右的三种磷酸铁锂正极，其初始阻抗分别为45.5欧姆(对比例1)、32.2欧姆(实施例2)以及11.2欧姆(实施例1)；界面阻抗分别为99.8欧姆(对比例1)、47.5欧姆(实施例2)以及24.4欧姆(实施例1)，较小的界面电阻反应更快地动力学过程，因而本发明提供的以铁基有机框架复合物材料为前驱体模板的合成方法能够制备得到较好的多孔结构材料基于铁基有机框架复合物的磷酸铁锂，助力高性能锂金属电池的应用。
68.请参阅图6所示，rs是电池的本征阻抗，rct是界面阻抗，反应电池的动力学过程，界面阻抗越大，动力学过程越缓慢，wo是与离子扩散相关的系数。该图6表明水热合成的磷酸铁锂正极材料的本征电阻最小，并且氧化还原反应的界面阻抗也较小。
69.请参阅图7所示，前两圈是在0.02c倍率下的活化过程，目的是为了形成稳定的sei，图7中可以看出对比例1提供的商业lpf粉末制备的正极在开始的几圈拥有着接近接近160mah/g的比容量，而后在50圈左右有着较大的容量衰减，至100圈降至80mah/g以下；
70.对于实施例2提供的固相合成的lpf粉末，其制备的正极在活化阶段比容量接近0，这归因于烧结过程中不合适的锂源及铁源比例，锂过量使得锂析出，导致后期浆料制备成果冻状，不均匀的涂布使得极片表面平整度较低，影响电池性能，活化后可以看出其容量在一百圈稳定在100mah/g以上；
71.对于实施例1提供的水热合成的lpf来说，高压及高温环境使得合成的材料具有大比表面积，且过量的锂盐能有效被取出，防止了果冻状浆料的产生，均匀的材料分布和有效的离子通道都为高性能长循环的电池做出了前提条件。
72.实施例3至10
73.与实施例1的不同之处在于：工艺参数的设置不同，如表1所示。
74.表1为实施例1及实施例3
‑
10的工艺参数设置
[0075][0076]
结合表1，对实施例1及实施例3
‑
10进行分析：
[0077]
1)结合实施例1及实施例3
‑
4进行分析，mil
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‑
fe和lih2po4摩尔比例对制备的耐低温框架复合物前驱体基磷酸铁锂的影响是：在合适的比例才能合成具备一定形貌的磷酸铁锂，若lih2po4偏低导致li含量较少则会出现充放电库伦效率低的现象。若lih2po4含量较高，在充放电过程容易溶于电解液溶剂进而导致材料性能骤减。
[0078]
2)结合实施例1及实施例5
‑
6进行分析，水热合成中，物料质量分数对制备的耐低温框架复合物前驱体基磷酸铁锂的影响是：物料质量分数越高，合成的粒径越大，但是均匀度约差，性能一致性较差。
[0079]
3)结合实施例1及实施例7
‑
10进行分析，水热反应合成中，水热温度和水热保温时间对制备的耐低温框架复合物前驱体基磷酸铁锂的影响是：合成温度高、时间长有利于耐低温框架复合物前驱体基磷酸铁锂的合成，有利于锂离子的嵌入形成固相的磷酸铁锂。但水热温度过高，危险度较大。因此在条件允许的范围内可以进行高温长时间反应。
[0080]
需要注意的是，本领域技术人员应当理解，铁基金属有机框架材料还可以为mil
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88
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fe,mil
‑
68
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fe以及mil
‑
53
‑
fe中的一种或者多种组合，采用本发明提供的制备方法，均能够制备出高产量高纯度和高比表面积多孔结构的磷酸铁锂。
[0081]
综上所述，本发明提供了一种耐低温框架复合物前驱体基磷酸铁锂、正极极片及其制备方法和应用。该制备方法以铁基金属有机框架材料作为铁源和碳源、磷酸二氢锂作为磷源和锂源，按预定比例将所述铁基金属有机框架材料和所述磷酸二氢锂进行充分球磨或研磨处理，得到混合均匀的物料粉末；再通过固相合成法或者水热合成法进行充分合成反应，制备得到高纯度的耐低温框架复合物前驱体基磷酸铁锂。本发明使用的原料种类仅为上述两种，富含目标产物的各种元素，两者在水热和固相烧结过程中能充分进行反应，获得高纯度且大比表面积的磷酸铁锂产物，可实现原料的最大化利用，显著降低生产成本。由此得到的磷酸铁锂产物能够高度保留金属有机框架复合物本身所特有的多孔结构，由此具有良好的离子运输通道孔径，同时也拥有较好的电导率，显示出比商业磷酸铁锂材料更好的电化学性能。
[0082]
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。