一种具有类MXenes扩层结构的锰酸钠材料及其制备方法与应用

一种具有类mxenes扩层结构的锰酸钠材料及其制备方法与应用
技术领域
1.本发明属于钠离子电池材料技术领域。涉及一种锰酸钠电极材料及其制备方法，尤其涉及一种应用于钠离子电池正极的具有类mxenes扩层结构的锰酸钠材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.当今社会，能源是当今社会可持续发展的基础条件之一，随着石油、天燃气等能源的濒临枯竭，能源危机日趋严重。人类不断进行新能源材料的开发研究及利用，锂离子电池于19世纪90年代进入市场以后就引起了人类的一次能源技术的革命，大量的锂离子电池应用在了人类的生产生活中，同时还在不断开发出新的性能更加优良的锂离子电池。但是由于锂离子在地壳中的含量极低，随着锂离子电池的商业化，锂的需求量迅速不断提升，价格也随之不断上涨。相较之下，钠离子在地壳中储量丰富，价廉易得，且钠与锂属于同一主族，物理化学性质相似。然而，钠离子(0.102nm)半径稍大于锂离子半径(0.076nm)，钠电对(-2.87v)标准电极电势较锂电对(-3.04v)高。导致目前已商业化的锂离子电池电极材料无法直接转为钠离子电池电极材料应用。因此，开发新型价廉质优的钠离子电池电极材料具有重要的意义。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于提供一种成本低廉、操作简单且具有独特类mxenes扩层结构的锰酸钠材料、制备工艺及其应用。
4.提供具有独特类mxenes扩层结构的锰酸钠材料，其具有类mxenes扩层结构。
5.按上述方案，锰酸钠材料为na
0.91
mno2，锰酸钠材料中层与层之间的间距为10～30nm。
6.提供具有类mxenes扩层结构的锰酸钠材料的制备方法，包括以下步骤：
7.(1)将二氧化锰中空纳米管在氧气气氛中焙烧得到结晶良好的具有中空结构的二氧化锰管状材料；
8.(2)将可分解产生气体的钠盐与上述具有中空结构的的二氧化锰管状材料研磨后，加水，超声、搅拌蒸干，在氧气气氛中焙烧，后处理得到类mxenes扩层结构的锰酸钠粉末na
0.91
mno2。
9.按上述方案，所述的二氧化锰中空纳米管的制备方法为：配制高价锰盐溶液，调节体系ph值至酸性，然后水热反应一段时间，得到二氧化锰中空纳米管。
10.上述高价锰盐为高锰酸钾、高锰酸钠、锰酸钾中的一种或几种；
11.上述高价锰盐的浓度为0.02-0.1mol/l，调节体系ph为1-4；
12.上述水热反应温度为100-180℃，反应时间为10-15h；
13.按上述方案，所述步骤(1)中焙烧温度为300-500℃。
14.按上述方案，所述可分解产生气体的钠盐为碳酸钠。以产生薄且蓬松na
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mno2片层。
15.按上述方案，所述超声时间为10min-1h，以使具有中空管状结构的二氧化锰担载适宜量钠盐。
16.按上述方案，所述的后处理为水洗涤至近中性，干燥。
17.按上述方案，所述步骤(2)中钠盐与二氧化锰的摩尔比为0.9:1-1.1:1，高温焙烧温度为700-1000℃，焙烧时间为10-14h。
18.按上述方案，步骤(2)中氧气气氛流量为10-40ml/min。
19.提供上述具有独特类mxenes扩层结构的锰酸钠材料作为钠离子电池正极材料的应用。
20.本发明的有益效果：
21.(1)本发明使用二氧化锰纳米管，先煅烧获得结晶良好的具有中空管状结构的二氧化锰粉末，然后将其和分解产生气体的钠盐研磨，加水分散超声，通过超声将二氧化锰中空纳米管担载钠盐，然后在氧气气氛中高温煅烧，促使二氧化锰中空管内部二氧化碳向外扩散释放时，形成可应用于钠离子电池正极的类mxenes扩层结构的锰酸钠钠离子电池正极材料。
22.与块体层状锰酸钠相比，本发明合成的类mxenes扩层结构的锰酸钠具有更薄的锰酸钠层，有利于缩短钠离子在锰酸钠材料中的扩散距离；具有更大的层间距，介于10～30nm之间，有利于钠离子在层与层间的扩散，使得具有独特类mxenes扩层结构的锰酸钠材料呈现了150mah/g的高比容量和良好循环稳定性(100圈后仍保持120mah/g的高比容量，保持率80％)。
23.(2)本发明所制备的材料组装成电池在常温常压2.0-4.0v的电压范围，充放电比容量接近锂电。
附图说明
24.为了更加清晰的解释本发明，下面简单介绍本发明相关的附图。
25.图1为实施例1焙烧后mno2扫描电镜图(a)和xrd图(b)，从图中可知，实施例1所得mno2为粒径均一的中空纳米管状结构，具有良好的结晶性。
26.图2为实施例2所制备的锰酸钠材料样品的x-射线衍射图。可以看出所制备的锰酸钠材料纯度较高，有良好的结晶性。
27.图3为实施例2制备的锰酸钠扫描电镜结果图，表明锰酸钠材料具有类mxenes扩层结构，其层间距在15-30nm之间。
28.图4为实施例2制备的锰酸钠作为正极组装电池后在电压区间2.0-4.0v，扫速为0.12mv/s扫速下的第一圈和第二圈循环伏安曲线图，表明具有独特类mxenes扩层结构的锰酸钠材料充放电过程中具有多个氧化峰和还原峰，这与其高比容量一致。
29.图5实施例1制备的锰酸钠作为正极组装电池后的首次充放电曲线图，表明具有独特类mxenes扩层结构的锰酸钠材料呈现了115mah/g的高放电比容量，在0.5a/g电流密度下循环200圈后仍保持40mah/g的比容量，呈现了良好的循环稳定性。
30.图6为实施例2制备的锰酸钠作为正极组装电池后的首次充放电曲线图，表明具有
独特类mxenes扩层结构的锰酸钠材料呈现了150mah/g的高放电比容量。
31.图7为实施例2制备的锰酸钠作为正极组装电池后的充放电循环曲线图，表明具有独特类mxenes扩层结构的锰酸钠材料在循环100圈后仍保持120mah/g的比容量，呈现了良好的循环稳定性。
32.图8为实施例2焙烧后mno2扫描电镜图，从图可知，实施例2所得mno2为粒径均一的中空纳米管状结构。
具体实施方式
33.下面通过一些具体实例对本发明进行进一步的描述，但并不是将本发明局限在具体实例范围当中。
34.实施例1
35.将0.3g高锰酸钾溶于35ml纯水当中，加入浓盐酸调节ph至2，置于烘箱中140℃反应12h，过滤、洗涤、干燥后，将制得的产物在管式炉中500℃氧气气氛下处理2h，制得结晶性良好的二氧化锰中空管状材料。
36.称量0.05g二氧化锰与0.06g碳酸钠，将其充分研磨混合均匀后，加10ml去离子水，超声10min后，搅拌蒸干，放入磁舟，在管式炉中氧气气氛下900℃反应10h，所得产品洗涤至中性后，干燥即得到目标产物锰酸钠(na
0.91
mno2)。将所得产物作为正极材料组装成钠离子电池后，呈现良好的电化学性能。实施例1制备的锰酸钠作为正极组装电池后的首次充放电曲线图见图5，表明具有独特类mxenes扩层结构的锰酸钠材料呈现了115mah/g的高放电比容量，在0.5a/g电流密度下循环200圈后仍保持50mah/g的比容量，呈现了良好的循环稳定性。
37.500℃氧气气氛下处理焙烧后mno2扫描电镜图和xrd见图1a和1b，从图中可知，所得mno2为粒径均一的中空纳米管状结构，具有良好的结晶性。
38.实施例2
39.将0.25g锰酸钾溶于30ml纯水当中，加入浓盐酸调节ph至1，置于烘箱中150℃反应12h，过滤、洗涤、干燥后，将制得的产物在管式炉中400℃氧气气氛下处理2h，制得结晶性良好的二氧化锰中空管状材料。
40.称量0.11g二氧化锰与0.13g碳酸钠，将其充分研磨混合均匀后，将其充分研磨混合均匀后，加30ml去离子水，超声50min后，搅拌蒸干，放入磁舟，在管式炉中氧气气氛下850℃反应15h，所得产品洗涤至中性后，干燥即得到目标产物锰酸钠。将所得产物作为正极材料组装成钠离子电池后，呈现良好的电化学性能。
41.400℃氧气气氛下焙烧后的mno2扫描电镜图见图8，从图中可知，所得mno2为粒径均一的中空纳米管状结构。
42.实施例2所制备的锰酸钠材料样品的x-射线衍射图见图2。可以看出所制备的锰酸钠材料纯度较高，有良好的结晶性。
43.图3为实施例2制备的锰酸钠扫描电镜结果图，表明锰酸钠材料具有类mxenes扩层结构，其层间距在15-30nm之间。
44.图4为实施例2制备的锰酸钠作为正极组装电池后在电压区间2.0-4.0v，扫速为0.12mv/s扫速下的第一圈和第二圈循环伏安曲线图，表明具有独特类mxenes扩层结构的锰
酸钠材料充放电过程中具有多个氧化峰和还原峰，这与其高比容量一致。
45.图6为实施例2制备的锰酸钠作为正极组装电池后的首次充放电曲线图，表明具有独特类mxenes扩层结构的锰酸钠材料呈现了150mah/g的高放电比容量。
46.图7为实施例2制备的锰酸钠作为正极组装电池后的充放电循环曲线图，表明具有独特类mxenes扩层结构的锰酸钠材料在循环100圈后仍保持120mah/g的比容量，呈现了良好的循环稳定性。