一种Ag修饰La-Mg-Ni型储氢合金的制备方法及其作为DBFC阳极催化剂的应用

一种ag修饰la
‑
mg
‑
ni型储氢合金的制备方法及其作为dbfc阳极催化剂的应用
技术领域
1.本发明涉及合金材料技术领域，尤其涉及一种ag修饰la
‑
mg
‑
ni型储氢合金的制备方法及其用作直接硼氢化物燃料电池(dbfc)阳极催化剂的应用。


背景技术：

2.随着人类对能源的需求日益增加，开发新能源和新能源技术越来越受到人们的重视。直接硼氢化物燃料电池(direct borohydride fuel cell,dbfc)利用硼氢化物的碱性溶液作为燃料、o2/空气/h2o2为氧化剂，在催化剂作用下发生氧化、还原反应，将bh4‑
化学能在阳极催化剂作用下直接转化为电能的装置。该燃料电池中所用燃料——硼氢化物是一类含氢量很高的化合物，硼氢化物化学能的利用实质是氢能的利用。可见，dbfc是将氢能和燃料电池结合在一起的一种新能源技术。dbfc作为一种新型燃料电池，由于具有理论电压高(阴极为氧气时，为1.64v)、能量密度大(～9300wh/kg)、无污染、安全等优点，受到国内外研究者的广泛关注。然而，dbfc性能很大程度上取决于硼氢化物在阳极上发生的电化学反应，而阳极上的电化学反应又直接受阳极催化剂的控制。因此，有关dbfc方面的研究多数都集中在其阳极催化剂。
3.用于阳极催化的有贵金属催化剂和非贵金属催化剂。贵金属例如pt、pd、au、ag等直接催化对电化学氧化反应具有良好的催化活性；还有研究将贵金属用电化学沉积法沉积在碳载体上进行催化。amendola等用电化学沉积法将au粒子沉积到碳布上作阳极，扫描电镜发现，au粒子均匀分散在碳布上；chatenet等还通过循环伏安法比较了块状金属和以碳为载体的纳米金属颗粒的催化活性，发现bh4‑
在以碳为载体的纳米金属上的起峰电位比在块状金属上降低了约0.1v，表现出较好的动力学性能。然而，贵金属昂贵的价格使其作为催化剂的应用受到极大限制。非贵金属催化主要为储氢合金的催化，储氢合金作为dbfc阳极催化剂不仅具有直接催化能力，而且还可以将水解反应产生的氢吸附(或存储)，再以电能形式释放出来，通过双重作用来提高燃料利用率。与贵金属相比，储氢合金在成本上有一个大幅度的下降。因而储氢合金被认为是一种极具潜力的非贵金属dbfc阳极催化剂。但相比于贵金属，储氢合金催化剂催化活性比较低，主要是储氢合金表面在碱性电解液中极易氧化，容易形成惰性电极。如何保护储氢合金催化剂不氧化，提高其催化性能，发挥其特有的催化特性是需要我们解决的一个问题。


技术实现要素：

4.本发明的首要发明目的在于提出了一种贵金属ag修饰la
‑
mg
‑
ni型储氢合金的制备方法，利用紫外照射法用贵金属ag修饰la
‑
mg
‑
ni型储氢合金，使储氢合金的表面不易被氧化；本发明的第二发明目的在于提出了该方法制备的ag修饰la
‑
mg
‑
ni型储氢合金；本发明的第三发明目的在于提出该储氢合金在直接硼氢化物燃料电池(dbfc)制备中的应用，能够大大增加电池阳极反应的转移电子数，并且成本远低于直接使用贵金属。
5.为了实现本发明的目的，采用的技术方案为：
6.本发明一种ag修饰la
‑
mg
‑
ni型储氢合金及其制备方法和在直接硼氢化物燃料电池制备中的应用所解决的技术问题可以采取以下方案来实现：一种ag修饰la
‑
mg
‑
ni型储氢合金的制备方法，所述方法包括以下步骤：
7.(1)储氢合金的制备：以稀土金属la、ce、pr、nd中的一种或多种、金属co、mn、al中的一种或多种及中间合金mg
2.5
ni进行感应熔炼，制备得la
‑
mg
‑
ni型储氢合金；
8.(2)ag表面修饰la
‑
mg
‑
ni型储氢合金：
9.a.配制聚乙烯醇(pvp)溶胶；
10.b.配制agno3溶液；
11.c.制备pvp+agno3/la
‑
mg
‑
ni混合物；
12.(3)ag修饰la
‑
mg
‑
ni型储氢合金的；将步骤(2)制得的pvp+agno3/la
‑
mg
‑
ni混合物置于紫外氙灯下照射得到ag修饰la
‑
mg
‑
ni型储氢合金。
13.作为优选：所述步骤(1)中感应熔炼炉的温度为660～1600℃。
14.作为优选：所述步骤(1)中过量添加计算出mg含量的9％。
15.作为优选：所述步骤(2)中聚乙烯醇溶胶的配制方法为：称取适量pvp颗粒添加到适量蒸馏水中，搅拌制得均匀的pvp溶胶，密封待用。
16.作为优选：所述步骤(2)中agno3溶液的配制方法为：称取适量纯度大于99.8％的agno3粉末加入到蒸馏水中，制备成浓度为4～8mol/l的agno3溶液移入棕色瓶中避光待用。
17.作为优选：所述步骤(2)中聚乙烯醇溶胶+agno3/la
‑
mg
‑
ni混合物的制备方法为：称取适量步骤(1)制得的la
‑
mg
‑
ni合金粉末添加到适量步骤(2)制得的pvp溶胶溶液中，搅拌均匀后再缓慢加入浓度步骤(2)制得的硝酸银溶液，配制成均匀的pvp+agno3/la
‑
mg
‑
ni混合物。
18.作为优选：所述步骤(3)中紫外氙灯的照射条件为：照射电流12～15a，照射时间20
‑
25min。
19.一种ag修饰la
‑
mg
‑
ni型储氢合金，由上述的制备方法制备而得，所述la
‑
mg
‑
ni储氢合金通式为la1‑
x
mg
x
ni
2.485
co
0.525
mn
0.28
al
0.21
，其中，0.15≤x≤0.375。
20.作为优选：所述合金分子式为：la
0.7
mg
0.3
ni
2.485
co
0.525
mn
0.28
al
0.21
。
21.本发明上述ag修饰la
‑
mg
‑
ni型储氢合金或由上述制备方法制备得到的ag修饰la
‑
mg
‑
ni型储氢合金在制备直接硼氢化物燃料电池中的应用。
22.本发明的ag修饰la
‑
mg
‑
ni型储氢合金制备方法及其作为直接硼氢化物燃料电池阳极催化剂的应用的有益效果在于:
23.1.本发明通过采用贵金属ag对la
‑
mg
‑
ni储氢合金进行表面修饰，可有效抑制电化学反应过程中储氢合金表面氧化，避免形成惰性电极，同时ag和la
‑
mg
‑
ni储氢合金相互协同作用，使ag/la
‑
mg
‑
ni复合合金体现了很好的催化性能；
24.2.本发明在ag修饰la
‑
mg
‑
ni型储氢合金的制备过程中采用紫外光照射法得到目的产物ag/la
‑
mg
‑
ni粉末，该方法操作简便、省时，无污染，与惯用的机械球磨法相比，不需要反复抽真空和反复用气体冲洗，大大缩短了制备时间，避免了合金中杂质的引入；
25.3.本发明制备的ag修饰la
‑
mg
‑
ni储氢合金催化剂应用在直接硼氢化物燃料电池(dbfc)中，通过双重催化，使bh4‑
电化学氧化反应释放电子数增大，从而提高燃料的利用率，
使用本发明制备的直接硼氢化物燃料电池可达到较好的放电电压和较长的放电时间。
附图说明
26.为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
27.图1是实施例1
‑
4所制合金的cv曲线；
28.图2是实施例1
‑
4所制合金的ca曲线；
29.图3是纯银、la
‑
mg
‑
ni合金和ag修饰la
‑
mg
‑
ni型储氢合金的xrd衍射图谱；
30.图4是ag修饰la
‑
mg
‑
ni型储氢合金的背散射sem照片；
31.图5是对比例1各组分的放电特性曲线；
32.图6是对比例2各组分的cv曲线；
33.图7是对比例3各组分的ca曲线。
具体实施方式
34.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚地展示，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。
35.本发明的一种ag修饰la
‑
mg
‑
ni型储氢合金的制备方法，包括以下步骤：
36.1.储氢合金的制备：以稀土金属la，金属co、mn、al及中间合金mg
2.5
ni进行感应熔炼，制备得la
‑
mg
‑
ni型储氢合金；为防止熔炼过程中mg元素损耗，过量添加计算出mg含量的9％，感应熔炼炉的温度为660～1600℃。
37.2.pvp+agno3/la
‑
mg
‑
ni混合物的制备：
38.a.配制聚乙烯醇(pvp)溶胶：称取适量pvp颗粒添加到适量蒸馏水中，搅拌制得均匀的pvp溶胶，密封待用；
39.b.配制agno3溶液：称取适量纯度大于99.8％的agno3粉末加入到蒸馏水中，制备成浓度为4～8mol/l的agno3溶液移入棕色瓶中避光待用；
40.c.制备聚乙烯醇溶胶(pvp)+agno3/la
‑
mg
‑
ni混合物：称取适量步骤1制得的la
‑
mg
‑
ni合金粉末添加到适量步骤2制得的pvp溶胶溶液中，搅拌均匀后再缓慢加入浓度步骤2制得的硝酸银溶液，配制成均匀的pvp+agno3/la
‑
mg
‑
ni混合物
41.3.ag修饰la
‑
mg
‑
ni型储氢合金的制备：将步骤(2)制得的pvp+agno3/la
‑
mg
‑
ni混合物置于紫外氙灯下照射得到ag修饰la
‑
mg
‑
ni型储氢合金，照射条件为：照射电流12～15a，照射时间20～25min。
42.由上述3个步骤制备得到的ag修饰la
‑
mg
‑
ni型储氢合金中la
‑
mg
‑
ni型储氢合金的通式为la1‑
x
mg
x
ni
2.485
co
0.525
mn
0.28
al
0.21
，其中，0.15≤x≤0.375。
43.实施例1
44.1.按照设计合金各元素按原子比la：mg：ni：co：mn：al＝0.85:0.15:2.485:0.525:0.28:0.21称重配料，其中为防止熔炼过程中mg元素损耗，过量添加计算出mg含量的9％；将上述称量好的合金原料进行感应熔炼，制备得la
0.85
mg
0.15
ni
2.485
co
0.525
mn
0.28
al
0.21
储氢合金。
45.2.称取适量pvp颗粒添加到适量蒸馏水中，搅拌制得均匀的pvp溶胶，密封待用。然后，配制agno3溶液。称取纯度大于99.8％的agno3粉末加入到蒸馏水中，制作浓度为5.89mol/l均匀的硝酸银溶液，并将溶液移入棕色瓶中避光待用。最后制备ag表面修饰la
‑
mg
‑
ni储氢合金粉末。称取la
‑
mg
‑
ni合金粉末1.5g添加到适量的pvp溶胶溶液中，搅拌均匀后再缓慢加入浓度为5.89mol/l的硝酸银溶液，配制成均匀的pvp+agno3/la
‑
mg
‑
ni混合物。
46.3.将配制好的pvp+agno3/la
‑
mg
‑
ni混合物置于紫外氙灯下照射。设置电流12
‑
15a，照射时间20
‑
25min，得到目的产物ag/la
‑
mg
‑
ni粉末。
47.本实施例中制得的ag修饰la
‑
mg
‑
ni型储氢合金为：
48.实施例1：ag/la
0.85
mg
0.15
ni
2.485
co
0.525
mn
0.28
al
0.21
。
49.将上述制得的ag/la
0.85
mg
0.15
ni
2.485
co
0.525
mn
0.28
al
0.21
合金样品与羟基镍粉按质量比为1:3均匀混合，称取1g的混合物装入直径为17mm的特质钢模中，采用天津市科器高新技术公司生产的769yp
‑
24b粉末压片机在11t的压力下保压25min后压制成圆片状薄片，然后再将圆柱状的薄片连同电极引线一端夹在泡沫中间并在周围点焊固定作为待测电极1。
50.实施例2
‑
4采用和实施例1同样的操作步骤，制得的ag修饰la
‑
mg
‑
ni型储氢合金如下：
51.实施例2：ag/la
0.775
mg
0.225
ni
2.485
co
0.525
mn
0.28
al
0.21
；
52.实施例3：ag/la
0.7
mg
0.3
ni
2.485
co
0.525
mn
0.28
al
0.21
；
53.实施例4：ag/la
0.625
mg
0.375
ni
2.485
co
0.525
mn
0.28
al
0.21
。
54.将上述实施例2
‑
4制得的储氢合金样品与羟基镍粉按质量比为1:3均匀混合，称取1g的混合物装入直径为17mm的特质钢模中，采用天津市科器高新技术公司生产的769yp
‑
24b粉末压片机在11t的压力下保压25min后压制成圆片状薄片，然后再将圆柱状的薄片连同电极引线一端夹在泡沫中间并在周围点焊固定作为待测电极2、待测电极3和待测电极4。
55.上述实施例1
‑
4的la
‑
mg
‑
ni合金成分分别选取了x＝0.15，0.225，0.3和0.375的la1‑
x
mg
x
ni
2.485
co
0.525
mn
0.28
al
0.21
合金，用ag修饰后制备成了相应的储氢合金，制备的待测电极1
‑
4通过cv和ca测试了相应ag/la
‑
mg
‑
ni储氢合金的催化性能。合金电极的催化性能通常用循环伏安曲线(cyclic voltammetry,cv)和计时电流曲线(chronoamperometric curves,ca)来表征。如图1所示，为实施例1
‑
4所述合金在2m koh和0.1m kbh4混合溶液中的cv曲线，相应的实施例1
‑
4所述合金的氧化峰峰位和对应的电流密度见表1所示。
56.表1实施例1
‑
4所示ag/la
‑
mg
‑
ni复合合金的氧化峰电位及其电流密度值
[0057][0058]
由图1和表1可以看出，实施例1
‑
4的待测电极均产生了氧化峰电位和电流密度，说明本方法制备的储氢合金有较好的催化性能，一般来说，cv曲线中氧化峰的电流密度越大，电位越负，催化剂对bh4‑
的电催化氧化越好。
[0059]
如图2所示，是ag/la1‑
x
mg
x
ni
2.485
co
0.525
mn
0.28
al
0.21
(x＝0.15,0.225,0.3,0.375)合金在2mkoh和0.1m kbh4混合溶液中的ca曲线。其中图2(b)是图2(a)的局部放大图。相应的，
合金样品的电流密度值和转移电子数列入表2。
[0060]
表2 ag/la
‑
mg
‑
ni复合合金达到稳定时的电流密度值和转移的电子数
[0061][0062]
由图2和表2可以看出，实施例1
‑
4的待测电极均产生的电流密度和电子转移，说明本方法制备的储氢合金有较好的催化性能。ca曲线是研究阶跃电压下，硼氢化物的氧化电流大小与时间变化的关系，反映催化剂在催化过程中的稳定情况。一般来说，电流密度越高，催化稳定性越好。同时，也可以通过ca曲线和cottrell方程计算出电催化氧化过程中转移的电子数。
[0063]
实验例1
[0064]
以本发明实施例3所制la
‑
mg
‑
ni型复合合金及ag修饰la
‑
mg
‑
ni型储氢合金为研究对象，对本发明所制备合金的结构进行分析。
[0065]
采用荷兰philips公司生产的pw1830型cu靶kα射线的xrd衍射仪对合金样品进行相结构分析。采用阶梯扫描法扫描，其测量的角度范围2θ为15
‑
90
°
，测量的电压为30kv，电流为30ma，步长为0.200。采用jade 6.5软件分析xrd的相关数据。采用日本hitachi公司生产的仪器型号为hitachi s4800，能谱型号为horiba 7593
‑
h的扫描电镜及能谱仪(sem/eds)对实施例3所制合金样品进行形貌观察和成分分析。如图3所示，为纯银(pure ag)、la
‑
mg
‑
ni合金(la
‑
mg
‑
ni alloy)和ag修饰la
‑
mg
‑
ni型储氢合金(ag/la
‑
mg
‑
ni composite alloy)的xrd衍射图谱。从图3图谱可以看出，纯ag的xrd衍射谱中出现了5个明显的ag特征衍射峰，表明由ag单独组成；la
‑
mg
‑
ni合金由多种相组成，其中lani5相是合金的主相，同时合金中还包括(la,mg)2ni7相和(la,mg)ni2相。而ag/la
‑
mg
‑
ni储氢合金由ag和la
‑
mg
‑
ni合金中所包含的相组成。可见，ag并没有进入la
‑
mg
‑
ni合金内部，可能只是覆盖在了la
‑
mg
‑
ni合金颗粒的表面。
[0066]
对实施例3所制得的la
‑
mg
‑
ni合金的背散射sem照片和能谱分析，可以得出，la
‑
mg
‑
ni合金由颜色衬度不同的几种组织组成，进一步确定了本研究中的la
‑
mg
‑
ni合金实际上是lani5相、(la,mg)ni2相和(la,mg)2ni7相组成。选取3处衬度不同的地方进行微区eds成分分析，结果见表3所示，表3中数据1为(la,mg)2ni7相，数据2为(la,mg)ni2相，数据3为lani5相，可以看到各微区(ni,co,mn,al)/(la,mg)成分的原子比，发现该原子比也与上述相非常吻合。
[0067]
表3 la
‑
mg
‑
ni合金中的eds分析结果
[0068][0069]
图4为ag/la
‑
mg
‑
ni复合合金的背散射sem照片，由图4可见，在la
‑
mg
‑
ni合金颗粒表面有一层可能是ag的灰色组织覆盖在其表面，而且合金颗粒的大部分表面上都被覆盖，覆盖层ag的颗粒度极小。
[0070]
为了更进一步搞清楚ag是否覆盖在la
‑
mg
‑
ni合金的表面，对ag/la
‑
mg
‑
ni复合合金样品进行了mapping和eds成分分析。根据ag/la
‑
mg
‑
ni储氢合金样品的mapping和ag在合金颗粒上的分布图显示la
‑
mg
‑
ni合金颗粒表面有一层覆盖物。经对ag/la
‑
mg
‑
ni复合合金样品进行eds成分分析发现，覆盖物是金属ag，而且ag与la
‑
mg
‑
ni合金的原子比大约是3:17。尽管ag原子数量远小于la
‑
mg
‑
ni合金原子的数量，但从表面上能看到大量的ag，表明ag只存在于la
‑
mg
‑
ni合金颗粒表面，没有进入合金颗粒内部。此外，虽然ag的含量不够多，但覆盖面比较大，也说明ag的颗粒非常小。
[0071]
实验例1可以看出，la
‑
mg
‑
ni合金由lani5相、(la,mg)ni2相和(la,mg)2ni7相组成。而ag/la
‑
mg
‑
ni复合合金由ag和la
‑
mg
‑
ni合金中所包含的相共同组成。ag并没有进入la
‑
mg
‑
ni合金内部，只是以非常小的颗粒覆盖在了la
‑
mg
‑
ni合金颗粒的表面。
[0072]
对比例1
[0073]
为了对比，将纯ag粉和la
‑
mg
‑
ni合金粉直接混合，制备了ag与la
‑
mg
‑
ni合金粉混合物，进行了催化性能的测试。图5是纯ag粉、la
‑
mg
‑
ni合金、实施例3中的ag/la
‑
mg
‑
ni复合合金和ag与la
‑
mg
‑
ni合金粉混合物在2m koh和0.1m kbh4混合溶液中的放电特性曲线。上述跟对比成分中ag及la
‑
mg
‑
ni合金的含量相当。由图5可见，四种合金样品都存在放电平台，说明四种合金样品对kbh4都有催化氧化作用。对比发现，纯ag的放电电压比较高，但放电平台不够宽。这是由于纯ag有很好的电催化活性，但是却不能很好的抑制水解反应。la
‑
mg
‑
ni储氢合金具有较高的放电电压，也具有较宽的放电平台，这与la
‑
mg
‑
ni储氢合金具有较高的电化学放电容量是分不开的。ag与la
‑
mg
‑
ni合金粉混合物的放电电压最低、放电平台宽度最窄。可见简单的将两种合金粉末混合不但没有改善催化性能而且导致性能的下降，也可能是与合金粉末混合过程中的氧化有关。值得注意的是，ag/la
‑
mg
‑
ni复合合金具有最长的放电时间，是纯ag的1.4倍，la
‑
mg
‑
ni储氢合金的1.2倍。颗粒细小的ag覆盖在la
‑
mg
‑
ni储氢合金粉末颗粒表面是导致放电时间延长的主要原因。颗粒细小的ag具有较大的比表面积，一方面有利于与溶液中的bh4‑
充分接触，发挥贵金属ag的催化氧化作用；另一方面覆盖在la
‑
mg
‑
ni储氢合金粉末颗粒表面能有效阻止储氢合金电极被氧化形成惰性电极。
可见，正是ag和la
‑
mg
‑
ni储氢合金的相互协同作用，使ag/la
‑
mg
‑
ni复合合金体现了很好的催化性能。
[0074]
对比例2
[0075]
如图6所示，为纯ag粉、la
‑
mg
‑
ni合金、实施例3所制ag/la
‑
mg
‑
ni复合合金和ag与la
‑
mg
‑
ni合金粉混合物在2m koh和0.1m kbh4混合溶液中的cv曲线。相应的，合金样品的氧化峰峰位和对应的电流密度列入表4。
[0076]
表4对比例1各组分的氧化峰电位及其电流密度值
[0077][0078][0079]
由图6及表4可见，四种合金样品中，纯ag的氧化峰电流密度最大、电位最负；ag/la
‑
mg
‑
ni复合合金氧化峰的电流密度和电位介于纯ag和la
‑
mg
‑
ni合金间，而ag与la
‑
mg
‑
ni合金粉混合物几乎没有催化氧化性能。
[0080]
对比例3
[0081]
图7是恒定电压为
‑
0.2v，电解液为2m koh和0.1m kbh4混合溶液中，纯ag粉、la
‑
mg
‑
ni合金、实施例3制得的ag/la
‑
mg
‑
ni复合合金和ag与la
‑
mg
‑
ni合金粉混合物的ca曲线。合金样品达到稳定后的电流密度值和转移的电子数列入表5。
[0082]
表5对比例3个组分达到稳定时的电流密度值和转移的电子数
[0083][0084]
由图7和表5可见，所有合金电极活化后，其电流密度均表现出逐渐降低，最后达到稳定。纯ag粉和ag/la
‑
mg
‑
ni复合合金达到稳定时的电流密度值要明显大于la
‑
mg
‑
ni合金和ag与la
‑
mg
‑
ni合金粉混合物的。对比转移的电子数发现，纯ag样品的转移电子数为3.152，la
‑
mg
‑
ni合金样品的转移电子数为1.906，但ag/la
‑
mg
‑
ni复合合金的转移电子数却达到最大，为4.967，该值远大于以往储氢合金的值。可以推测本研究中所使用的la
‑
mg
‑
ni
合金确实能提到了发挥催化作用、抑制水解副反应。而ag的表面修饰作用起到了保护电极表面不易形成惰性电极，当然也发挥了贵金属ag的催化氧化作用。
[0085]
实施例1
‑
4及对比例1
‑
3可以看出：ag/la
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mg
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ni复合合金催化性能介于纯ag和la
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mg
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ni合金间，而ag与la
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mg
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ni合金粉混合物几乎没有催化氧化性能。对比转移的电子数发现，纯ag样品的转移电子数为3.152，la
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mg
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ni合金样品的转移电子数为1.906，但ag/la
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mg
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ni复合合金的转移电子数却达到最大，为4.967，该值远大于以往储氢材料的值。可见，la
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mg
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ni合金确实能提到了发挥催化作用、抑制水解副反应。而ag的表面修饰作用起到了保护电极表面不易形成惰性电极，当然也发挥了贵金属ag的催化氧化作用。正是ag和la
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mg
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ni储氢合金的相互协同作用，使ag/la
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mg
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ni复合合金体现了很好的催化性能。通过对比la
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mg
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ni合金成分不同的ag/la
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mg
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ni复合合金催化性能发现，该系列复合合金都具有一定的催化性能，因la
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mg
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ni合金的不同导致ag/la
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mg
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ni复合合金催化性能略有所不同。
[0086]
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。