一种镓体相掺杂和氧化镓与磷酸钛镓锂修饰的前驱体及正极材料、以及制备方法与流程

本发明涉及电池材料技术领域，具体涉及一种镓体相掺杂和氧化镓与磷酸钛镓锂修饰的前驱体及正极材料以及制备方法。

背景技术：

电子和电动汽车以及混合动力汽车的需求日益增长，推动了高功率密度和长循环寿命的锂离子电池(libs)的发展。linixcoymn1-x-yo2(x≥0.7)，lncm具有成本低、容量大、循环稳定性好等优点，被认为是最有前途的下一代正极材料之一。然而，随着lncm中ni含量的增加，lncm（ni>0.8）表现出一些缺点，包括严重的电化学性能退化和循环后的热不稳定性，这与材料的化学和机械不稳定性有关；该缺点限制了高镍正极材料的应用。

目前，解决不稳定问题常用的两种电化学性能改性方法是表面涂覆和表面/体掺杂。元素掺杂，如b、ga、ti、mo、mn、nd、al、zr等的掺杂，已被证明是缓解表面问题、提高电极材料性能的有效途径；通过采用对高镍材料进行包覆，改变材料的性能，增加导电性、循环稳定性及安全性。但是单一的改性手段存在很多问题，比如包覆层的导电率差，掺杂元素不匹配。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种镓体相掺杂和氧化镓与磷酸钛镓锂修饰的前驱体及正极材料。本发明所得的前驱体合成正极材料，正极材料组装的电池循环性能与倍率性能良好。

本发明进一步所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种镓体相掺杂和氧化镓与磷酸钛镓锂修饰的前驱体及正极材料的制备方法。本发明提供的制备方法简单合理，成本较低。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

首先，本发明提供一种镓体相掺杂和氧化镓修饰的前驱体，其化学式为nixcoymnzga0.01q(oh)2•mga2o3，x、y、z、q、m为摩尔数，0.6≤x<1，0<y≤0.2，0<z≤0.2，x+y+z=1，0.2≤q≤0.6，0<m≤0.05。

然后，本发明提供上述镓体相掺杂和氧化镓修饰的前驱体的制备方法，包括以下步骤：

（1）配制镍钴锰混合盐溶液；

（2）将步骤（1）配制的镍钴锰混合盐溶液与ga2o3均匀混合，得到物料a；

（3）配制沉淀剂溶液和配位剂溶液；

（4）在反应釜中加入沉淀剂溶液和配位剂溶液，调节ph值为10.0~11.0；将物料a通入反应釜中，进行共沉淀反应，反应过程中控制ph值为10.5~12.0，控制搅拌转速在600~900r/min，待反应浆料粒度符合要求后，下调搅拌转速，停止反应；反应浆料过滤、洗涤、干燥后即可得到镓体相掺杂和氧化镓修饰的前驱体nixcoymnzga0.01q(oh)2•mga2o3。

进一步的，所述镍钴锰混合盐溶液中总金属离子的浓度为1-3mol/l。

进一步的，所述沉淀剂溶液的浓度为5-7mol/l，所述沉淀剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠中的一种或几种。

进一步的，所述配位剂溶液的浓度为3-7mol/l，所述配位剂选自硫酸铵、草酸、碳酸氢铵中的一种或几种。

本发明另提供一种镓体相掺杂和氧化镓与磷酸钛镓锂修饰的前驱体，其化学式为nixcoymnzga0.01q(oh)2•mga2o3@nlipgaqtiw(po4)3，其中，x、y、z、p、q、w、n为摩尔数，0.6≤x<1，0<y≤0.2，0<z≤0.2，x+y+z=1，3.2≤p+q+w≤3.6，1.2≤p≤1.5，0.2≤q≤0.6，1.4≤w≤1.8，0<m≤0.05，0<n≤0.05；所述前驱体材料为2~3.5μm的球形颗粒，表面包覆有2.5~4nm的氧化镓和磷酸钛镓锂。

基于同样的发明构思，本发明提供上述的镓体相掺杂和氧化镓与磷酸钛镓锂修饰的前驱体的制备方法，包括以下步骤：

（1）以摩尔比计，以锂源、磷源、钛源、镓源与上述的nixcoymnzga0.01q(oh)2•mga2o3前驱体中li：p：ti：ga：(ni+co+mn)＝np:3n:nw:nq:1的比例，分别称取锂源、磷源、钛源、镓源，将锂源、钛源和镓源均匀分散于磷源溶液中得到混合液b；

（2）在混合液b中加入有机溶剂，然后加入nixcoymnzga0.01q(oh)2•mga2o3前驱体，调整固液比为1g:3-15ml，搅拌蒸发溶剂，得到浆料；真空干燥，获得前驱体材料nixcoymnzga0.01q(oh)2•mga2o3@nlipgaqtiw(po4)3，其中，x、y、z、p、q、w、n为摩尔数，0.6≤x<1，0<y≤0.2，0<z≤0.2，x+y+z=1，3.2≤p+q+w≤3.6，1.2≤p≤1.5，0.2≤q≤0.6，1.4≤w≤1.8，0<m≤0.05，0<n≤0.05。

进一步的，所述镓源选自硝酸镓和硫酸镓任意一种或两种。

进一步的，所述锂源选自氢氧化锂、碳酸锂和硝酸锂中的一种或几种。

进一步的，所述钛源选自钛酸四丁酯、四氯化钛和异丙醇钛中的一种或几种。

进一步的，所述磷源选自磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸中的一种或几种。

进一步的，所述有机溶剂选自甲醇或乙醇或丙醇中的一种或几种。

进一步的，所述磷源溶液中磷的浓度为14～16mol/l。

进一步的，所述磷源溶液中的溶剂选自甲醇或乙醇或丙醇中的一种或几种。

进一步的，所述蒸发温度为60-80℃，蒸发时间为3-5h。

进一步的，所述真空干燥温度为80～110℃，时间为10~12h。

同样的，基于相同的发明构思，本发明另提供一种正极材料，其化学式为linixcoymnzga0.01qo2•mga2o3@nlipgaqtiw(po4)3，其中，x、y、z、p、q、w、n为摩尔数，0.6≤x<1，0<y≤0.2，0<z≤0.2，x+y+z=1，3.2≤p+q+w≤3.6，1.2≤p≤1.5，0.2≤q≤0.6，1.4≤w≤1.8，0<m≤0.05，0<n≤0.05。

将上述前驱体材料nixcoymnzga0.01q(oh)2•mga2o3@nlipgaqtiw(po4)3与锂源混合焙烧即得到正极材料linixcoymnzga0.01qo2•mga2o3@nlipgaqtiw(po4)3。

具体来说，以摩尔比计，以锂源与前驱体材料nixcoymnzga0.01q(oh)2•mga2o3@nlipgaqtiw(po4)3金属离子比为li：(ni+co+mn)＝1~1.2:1的比例，将前驱体材料与锂源在混料罐中混合12~16h后，在氧气气氛下进行两段烧结，首先在600~650℃加热预处理4~6h，然后在800~900℃烧结12~15h，自然冷却至100℃，即得到正极材料linixcoymnzga0.01qo2•mga2o3@nlipgaqtiw(po4)3。

本发明通过在前驱体材料中均匀掺杂ga元素和ga2o3@nlipgaqtiw(po4)3进行包覆，双包覆层的外层ga2o3能抵抗hf的腐蚀，内层lipgaqtiw(po4)3可以捕获高镍材料表面上的锂杂质，此快离子导体能够提高材料表面锂离子传输速率，提高材料的循环稳定性，金属元素ga的掺杂又提高了材料的倍率性能，大幅度提高了材料的倍率性能和循环性能。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

（1）本发明使氧化镓与磷酸钛镓锂成功的修饰在前驱体表层，且使镓元素成功的掺杂在前驱体材料中，所制备的前驱体合成的正极材料具有较好的循环稳定性和倍率性能。

（2）本发明制备方法步骤简单，成本低，环境污染少，适用于工业化生产。

附图说明

图1是本发明实施例1制备得到的前驱体ni0.92co0.03mn0.05ga0.005(oh)2•0.01ga2o3@0.01li1.5ga0.5ti1.5(po4)3的sem图；

图2是本发明实施例1和对比例1制备得到的正极材料的循环性能图。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只是作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。

需要注意的是，除非另有说明，本申请使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域技术人员所理解的通常意义。

实施例1

一种镓体相掺杂和氧化镓与磷酸钛镓锂修饰的前驱体及正极材料的制备方法，具体包括如下步骤：

（1）以摩尔比计，首先将总金属离子浓度为1mol/l、ni离子浓度为0.92mol/l、co离子浓度为0.03mol/l、mn离子浓度为0.05mol/l的镍钴锰硫酸盐溶液和0.0125molga2o3均匀混合，得到溶液a。将naoh溶液（6mol/l）和作为配位剂的硫酸铵溶液（5.5mol/l）分别加入反应槽中，调节ph值为10.0，硫酸铵浓度为1mol/l。将溶液a通入反应釜中，进行共沉淀反应，控制搅拌转速在600r/min，待反应浆料粒度符合要求后，下调搅拌转速，停止反应。反应浆料过滤后，固相用纯水洗涤，干燥后可得到前驱体ni0.92co0.03mn0.05ga0.005(oh)2•0.01ga2o3。

（2）以摩尔比计，以硝酸锂、磷酸、钛酸四丁酯、硝酸镓与步骤（1）的ni0.92co0.03mn0.05ga0.005(oh)2•0.01ga2o3材料金属离子比为li：p：ti：ga：(ni+co+mn)＝np:3n:nw:nq:1的比例，分别称取0.015mol硝酸锂、0.03mol磷酸、0.015mol钛酸四丁酯，0.01mol硝酸镓，将0.015mol硝酸锂、0.015mol钛酸四丁酯，0.01mol硝酸镓均匀分散于0.03mol磷酸溶液中得混合液，并加入无水乙醇，向所得混合液中加入前驱体ni0.92co0.03mn0.05ga0.005(oh)2•0.01ga2o3，调整固液比为1g:10ml，在70℃下搅拌蒸发3h，并在90℃下真空干燥10h，获得前驱体材料ni0.92co0.03mn0.05ga0.005(oh)2•0.01ga2o3@0.01li1.5ga0.5ti1.5(po4)3。

（3）以摩尔比计，以硝酸锂与前驱体材料ni0.92co0.03mn0.05ga0.005(oh)2•0.01ga2o3@0.01li1.5ga0.5ti1.5(po4)3金属离子比为li：(ni+co+mn)＝1.15:1的比例，将前驱体材料与锂源进行均匀混合，在混料罐中混合12h后，在氧气气氛下进行两段烧结，在600℃加热预处理6h，后在820℃烧结14h，自然冷却至100℃拿出样品，得到正极材料lini0.92co0.03mn0.05ga0.005o2•0.01ga2o3@0.01li1.5ga0.5ti1.5(po4)3。

对本实施例所得的前驱体材料ni0.92co0.03mn0.05ga0.005(oh)2•0.01ga2o3@0.01li1.5ga0.5ti1.5(po4)3进行表征和检测，其电镜图如图1所示，所述前驱体材料呈现球形或类球形，粒径为2~3.5μm。如图2所示，采用本实施例制备得到的正极材料组装成电池，电池在2.75～4.4v电压范围内，0.1c倍率下，首次放电克容量达208.4mah/g，1c下循环100圈，容量为1340.5mah/g，容量保持率达72.1%。

对比例1

常规正极材料的制备方法如下：

（1）以摩尔比计，首先将总金属离子浓度为1mol/l、ni离子浓度为0.92mol/l、co离子浓度为0.03mol/l、mn离子浓度为0.05mol/l的镍钴锰硫酸盐溶液加入反应釜中，同时将naoh溶液（6.mol/l）和作为络合剂的nh3.h2o溶液（6.5mol/l）也分别加入反应釜中，反应过程中保持反应体系的ph值为10.0，氨水浓度为1.8mol/l。进行共沉淀反应，用纯水过滤洗涤干燥后可得到前驱体ni0.92co0.03mn0.05(oh)2。

（2）以摩尔比计，以硝酸锂与ni0.92co0.03mn0.05(oh)2前驱体材料金属离子比为li：(ni+co+mn)＝1.2:1的比例，将经步骤(1)处理的ni0.92co0.03mn0.05(oh)2前驱体材料与硝酸锂进行均匀混合，在混料罐中混合15h后，在氧气气氛下进行两段烧结，在620℃加热预处理5h，后在810℃烧结13.5h，自然冷却至100℃拿出样品，得到lini0.92co0.03mn0.05o2正极材料lini0.92co0.03mn0.05o2。

如图2所示，采用对比例1制备得到的正极材料组装成电池，电池在2.75～4.4v电压范围内，0.1c倍率下，首次放电克容量达205.8mah/g，1c下循环100圈，容量为132.4mah/g，容量保持率达69.8%。

通过实施例1和对比例1的正极材料的性能对比，不难发现，通过镓体相掺杂及氧化镓和磷酸钛镓锂修饰的前驱体材料合成的正极材料，在循环性能和倍率性能上均得到了较大的改善。

实施例2

一种镓体相掺杂和氧化镓与磷酸钛镓锂修饰的前驱体及正极材料的制备方法，具体包括如下步骤：

（1）以摩尔比计，首先将总金属离子浓度为1.5mol/l、ni：co:mn=0.92：0.03：0.05的镍钴锰硫酸盐溶液和0.0225molga2o3均匀混合，得到溶液a。将na2co3溶液（6.4mol/l）和作为配位剂的nh4hco3溶液（5.9mol/l），分别加入反应槽中，调节ph值为10.5，碳酸氢铵的浓度至1mol/l。将溶液a通入反应釜中，进行共沉淀反应，控制搅拌转速在700r/min，待反应浆料粒度符合要求后，下调搅拌转速，停止反应；反应浆料经过滤后，固相用纯水洗涤、干燥后可得到前驱体ni0.92co0.03mn0.05ga0.005(oh)2•0.02ga2o3。

（2）以摩尔比计，以氢氧化锂、磷酸二氢铵、异丙醇钛、硫酸镓与步骤（1）的ni0.92co0.03mn0.05ga0.005(oh)2•0.02ga2o3材料金属离子比为li：p：ti：ga：(ni+co+mn)＝np:3n:nw:nq:1的比例，分别称取0.03mol氢氧化锂、0.06mol磷酸二氢铵、0.03mol异丙醇钛、0.01mol硫酸镓，将0.03mol氢氧化锂、0.03mol异丙醇钛、0.01mol硫酸镓均匀分散于0.06mol磷酸二氢铵溶液中得混合液，并加入无水乙醇，向所得混合液中加入前驱体ni0.92co0.03mn0.05ga0.005(oh)2•0.02ga2o3调整固液比为1g:11ml，在70℃下搅拌蒸发4.5h，并在100℃下真空干燥11h，获得前驱体材料ni0.92co0.03mn0.05ga0.005(oh)2•0.02ga2o3@0.02li1.5ga0.5ti1.5(po4)3。

（3）以摩尔比计，以氢氧化锂与前驱体材料ni0.92co0.03mn0.05ga0.005(oh)2•0.02ga2o3@0.02li1.5ga0.5ti1.5(po4)3金属离子比为li：(ni+co+mn)＝1.05:1的比例，将前驱体材料与锂源在混料罐中混合13h后，在氧气气氛下进行两段烧结，在620℃加热预处理5.5h，后在825℃烧结15h，自然冷却至100℃拿出样品，得到正极材料lini0.92co0.03mn0.05ga0.005o2•0.02ga2o3@0.02li1.5ga0.5ti1.5(po4)3。

对本实施例所得的ni0.92co0.03mn0.05ga0.005(oh)2•0.02ga2o3@0.02li1.5ga0.5ti1.5(po4)3前驱体材料进行表征和检测，其粒径为2~3.5μm。采用本实施例制备得到的正极材料组装成电池，电池在2.75～4.4v电压范围内，0.1c倍率下，首次放电克容量达212.6mah/g，1c下循环100圈，容量为143.2mah/g，容量保持率达73.9%。

实施例3

一种镓体相掺杂和氧化镓与磷酸钛镓锂修饰的前驱体及正极材料的制备方法，具体包括如下步骤：

（1）以摩尔比计，首先将总金属离子浓度为1.8mol/l、ni：co:mn=0.92：0.03：0.05的镍钴锰硫酸盐溶液和0.0325molga2o3均匀混合，得到溶液a。同时将koh溶液（6.4mol/l）和作为配位剂的(nh3)2so4溶液（5.9mol/l）也分别加入反应槽中，调节ph值为10.5，硫酸铵浓度为1mol/l。将溶液a通入反应釜中，进行共沉淀反应，控制搅拌转速在800r/min，待反应浆料粒度符合要求后，下调搅拌转速，停止反应；反应浆料经过滤后，固相用纯水洗涤、干燥后可得到前驱体ni0.92co0.03mn0.05ga0.005(oh)2•0.03ga2o3。

（2）以摩尔比计，以硫酸锂、磷酸氢二铵、四氯化钛、硝酸镓与步骤（1）的ni0.92co0.03mn0.05ga0.005(oh)2•0.03ga2o3材料金属离子比为li：p：ti：ga：(ni+co+mn)＝np:3n:nw:nq:1的比例，分别称取0.0225mol硫酸锂、0.09mol磷酸氢二铵、0.045mol四氯化钛、0.03mol硝酸镓，将0.0225mol硫酸锂、0.045mol四氯化钛、0.03mol硝酸镓均匀分散于0.09mol磷酸氢二铵得混合液，并加入无水乙醇，向所得混合液中加入前驱体ni0.92co0.03mn0.05ga0.005(oh)2•0.03ga2o3调整固液比为1g:11ml，在80℃下搅拌蒸发4h，并在100℃下真空干燥10.5h，获得前驱体材料ni0.92co0.03mn0.05ga0.005(oh)2•0.03ga2o3@0.03li1.5ga0.5ti1.5(po4)3。

（3）以摩尔比计，以硫酸锂与前驱体材料nni0.92co0.03mn0.05ga0.005(oh)2•0.03ga2o3@0.03li1.5ga0.5ti1.5(po4)3金属离子比为li：(ni+co+mn)＝1.15:1的比例，将前驱体材料与锂源进行均匀混合，在混料罐中混合14h后，在氧气气氛下进行两段烧结，在630℃加热预处理6h，后在830℃烧结13h，自然冷却至100℃拿出样品，得到正极材料lini0.92co0.03mn0.05ga0.005o2•0.03ga2o3@0.03li1.5ga0.5ti1.5(po4)3。

采用本实施例制备得到的正极材料组装成电池，电池在2.75～4.4v电压范围内，0.1c倍率下，首次放电克容量达206.7mah/g，1c下循环100圈，容量为135.2mah/g，容量保持率达71.3%。

以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所做的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。