一种发光器件及其制备方法、显示装置与流程

1.本技术涉及显示技术领域，尤其涉及一种发光器件及其制备方法、显示装置。


背景技术：

2.量子点发光二极管显示器(quantum dots light emitting doide display,qled)是在有机发光显示器的基础上发展起来的一种新型显示器。两者的主要区别在于发光层，qled显示器的发光层为量子点层。与有机发光二极管(organic light-emtting diode，oled)显示器相比，qled显示器具有发光峰窄，色彩饱和度高，色域宽等优点。但是目前qled显示器的光取出效率比较低，从而严重影响了器件性能。


技术实现要素：

3.本技术的实施例提供了一种发光器件及其制备方法、显示装置，包括该发光器件的显示装置的光取出效率高，显示性能好。
4.为达到上述目的，本技术的实施例采用如下技术方案：
5.一方面，提供了一种发光器件，该发光器件包括层叠设置的阳极、量子点发光层、电子传输层和阴极；
6.所述电子传输层包括多层电子传输子层，各所述电子传输子层均分别包括无机纳米粒子和配体；其中，多层所述电子传输子层沿第一方向层叠设置、且各层所述无机纳米粒子的折射率以及所述配体的表面能分别依次递减，所述第一方向为从所述量子点发光层到所述阴极的方向。
7.可选的，所述电子传输层包括沿所述第一方向层叠设置的第一电子传输子层、第二电子传输子层和第三电子传输子层；
8.所述第一电子传输子层包括第一无机纳米粒子和第一配体，所述第二电子传输子层包括第二无机纳米粒子和第二配体，所述第三电子传输子层包括第三无机纳米粒子和第三配体；其中，所述第一无机纳米粒子、所述第二无机纳米粒子和所述第三无机纳米粒子的折射率依次递减，所述第一配体、所述第二配体和所述第三配体的表面能依次递减。
9.可选的，所述量子点发光层包括量子点和疏水配体，所述第一配体包括烷烃基，所述第二配体包括羟基或者羧基，所述第三配体包括含氟基团。
10.可选的，所述第一配体包括1，3-二甲基正丁胺、正丁胺、异丙胺中的任一种；
11.所述第二配体包括三羟甲基氨基甲烷、3-氨基-1-丙醇、异丙醇胺中的任一种；
12.所述第三配体包括五氟丙胺、4-(三氟甲基)环己胺、3-氟丙胺、对三氟甲硫基苯胺中的任一种。
13.可选的，所述量子点包括核壳结构，所述疏水配体包括十二硫醇。
14.可选的，所述量子点发光层包括量子点和亲水配体，所述第一配体包括羟基或者羧基，所述第二配体包括烷烃基，所述第三配体包括含氟基团。
15.可选的，所述第一配体包括三羟甲基氨基甲烷、3-氨基-1-丙醇、异丙醇胺中的任
一种；
16.所述第二配体包括1，3-二甲基正丁胺、正丁胺、异丙胺中的任一种；
17.所述第三配体包括五氟丙胺、4-(三氟甲基)环己胺、3-氟丙胺、对三氟甲硫基苯胺中的任一种。
18.可选的，所述量子点包括核壳结构，所述亲水配体包括1-羟基己硫醇。
19.可选的，所述第一无机纳米粒子的材料包括二氧化钛、硒化锌、硫化锌中的任一种；所述第二无机纳米粒子的材料包括氧化锌或者氧化锆；所述第三无机纳米粒子的材料包括氧化铝、氧化镁锌、氧化镁中的任一种。本技术的实施例提供了一种显示装置，包括上述的发光器件。
20.再一方面，提供了一种上述发光器件的制备方法，该方法包括：
21.依次形成阳极和量子点发光层；
22.采用一步法在所述量子点发光层上形成电子传输层，其中，所述电子传输层包括多层电子传输子层，各所述电子传输子层均分别包括无机纳米粒子和配体；多层所述电子传输子层沿第一方向层叠设置、且各层所述无机纳米粒子的折射率以及所述配体的表面能分别依次递减，所述第一方向为从所述量子点发光层到所述阴极的方向；
23.在所述电子传输层上形成阴极。
24.可选的，所述采用一步法在所述量子点发光层上形成电子传输层包括：
25.分别形成第一电子传输材料、第二电子传输材料和第三电子传输材料；其中，所述第一电子传输材料包括第一无机纳米粒子和第一配体，所述第二电子传输材料包括第二无机纳米粒子和第二配体，所述第三电子传输材料包括第三无机纳米粒子和第三配体；所述第一无机纳米粒子、所述第二无机纳米粒子和所述第三无机纳米粒子的折射率依次递减，所述第一配体、所述第二配体和所述第三配体的表面能依次递减；
26.将所述第一电子传输材料、所述第二电子传输材料和所述第三电子传输材料混合，形成混合溶液；
27.在所述量子点发光层上涂覆所述混合溶液，形成电子传输层。
28.本技术的实施例提供了一种发光器件及其制备方法、显示装置，该发光器件包括层叠设置的阳极、量子点发光层、电子传输层和阴极；所述电子传输层包括多层电子传输子层，各所述电子传输子层均分别包括无机纳米粒子和配体；其中，多层所述电子传输子层沿第一方向层叠设置、且各层所述无机纳米粒子的折射率以及所述配体的表面能分别依次递减，所述第一方向为从所述量子点发光层到所述阴极的方向。
29.该发光器件中，沿第一方向层叠设置的多层电子传输子层的折射率依次递减，则量子点发光层发出的部分光线经过电子传输层时，会在相邻两层电子传输子层之间的界面上发生折射，使得部分光线经过电子传输层后会发生较大偏折，从而有利于出光，进而能够提高光取出效率。同时，沿第一方向层叠设置的多层电子传输子层的配体的表面能依次递减，那么可以利用配体表面能的特性，采用一步法形成多层电子传输子层，从而保证在提高光取出效率的前提下，还可以避免因采用多道工序制备多层电子传输子层导致的界面缺陷问题，进而大幅提升器件性能。
30.上述说明仅是本技术技术方案的概述，为了能够更清楚了解本技术的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本技术的上述和其它目的、特征和优点能够
更明显易懂，以下特举本技术的具体实施方式。
附图说明
31.为了更清楚地说明本技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
32.图1为本技术实施例提供的一种显示基板的结构示意图；
33.图2为本技术实施例提供的一种发光器件的结构示意图；
34.图3为本技术实施例提供的另一种发光器件的结构示意图；
35.图4为光线经过图3的电子传输层发生折射的光路图；
36.图5为具有不同表面能的纳米粒子形成三层膜层的原理图；
37.图6为本技术实施例提供的又一种发光器件的结构示意图；
38.图7为本技术实施例提供的一种对比结构示意图；
39.图8为图7的软件模拟效果图；
40.图9为本技术实施例提供的再一种发光器件的结构示意图；
41.图10为图9的软件模拟效果图；
42.图11为本技术实施例提供的另一种对比结构示意图；
43.图12为图11的软件模拟效果图；
44.图13为本技术实施例提供的又一种发光器件的结构示意图；
45.图14为图13的软件模拟效果图；
46.图15为本技术实施例提供的又一种对比结构示意图；
47.图16为图15的软件模拟效果图；
48.图17为本技术实施例提供的再一种发光器件的结构示意图；
49.图18为图17的软件模拟效果图。
具体实施方式
50.下面将结合本技术实施例中的附图，对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
51.在本技术的实施例中，采用“第一”、“第二”、“第三”等字样对功能和作用基本相同的相同项或相似项进行区分，仅为了清楚描述本技术实施例的技术方案，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。
52.在本技术的实施例中，“多层”的含义是两层或两层以上，除非另有明确具体的限定。
53.在本技术的实施例中，术语“上”、“下”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本技术和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本技术的限制。
54.囿于开口率等因素影响，多采用顶发射型qled显示器。顶发射型qled显示器包括封装基板和显示基板。参考图1所示，显示基板包括阵列排布的多个子像素1，子像素1包括晶体管104和qled发光器件103。参考图2所示，qled发光器件包括依次层叠设置的阳极10、量子点发光层11、电子传输层12和阴极13。参考图1所示，qled发光器件103的阳极与晶体管104电连接。若阴极采用透明材料形成，量子点发光层产生的光线经电子传输层和阴极，最终从封装基板射出。
55.但是顶发射型qled显示器的光取出效率比较低，为了提高光取出效率，可以采用不同折射率的膜层形成多层电子传输层，使得量子点发光层产生的光线依次经过折射率逐渐减小的膜层，从而增加了光的折射和最终出光率。但是采用不同折射率膜层形成多层电子传输层时，需要多道工序制备多膜层结构，这样会增加界面缺陷，不利于载流子的传输和平衡，从而降低发光效率，进而降低器件性能。
56.基于上述，本技术实施例提供了一种发光器件，参考图3所示，该发光器件包括层叠设置的阳极10、量子点发光层11、电子传输层12和阴极13。
57.参考图3所示，电子传输层12包括多层电子传输子层，各电子传输子层均分别包括无机纳米粒子和配体；其中，多层电子传输子层沿第一方向(图3所示的ba方向)层叠设置、且各层无机纳米粒子的折射率以及配体的表面能分别依次递减，第一方向为从量子点发光层到阴极的方向。
58.这里对于电子传输子层的具体数量不做限定，图3以三层电子传输子层为例进行绘示。
59.上述各电子传输子层中，无机纳米粒子的具体材料不做限定，示例的，无机纳米粒子可以包括无机金属氧化物纳米粒子，或者无机金属硫化物纳米粒子，当然，还可以包括其它类型。
60.上述各电子传输子层中，配体的具体结构不做限定。上述表面能是指保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面积时，gibbs自由能的增加值。
61.上述多层电子传输子层可以采用一步法形成，从而保证在提高光取出效率的前提下，还可以避免因采用多道工序制备导致的界面缺陷问题，进而大幅提升器件性能。
62.下面以图3所示的电子传输层为例说明提高光取出效率的原理。参考图4所示，电子传输层包括沿第一方向ba方向层叠设置的第一电子传输子层121、第二电子传输子层122和第三电子传输子层123，其中，第一电子传输子层、第二电子传输子层和第三电子传输子层的折射率依次递减。那么，量子点发光层发出的部分光线在第一电子传输子层121和第二电子传输子层122的界面、第二电子传输子层122和第三电子传输子层123的界面分别发生两次折射，两次折射的折射角分别为a和b，折射角a＜折射角b，即部分光线经过电子传输层后会发生较大偏折，从而有利于出光，进而能够提高光取出效率。
63.下面以三层电子传输子层为例说明具体形成原理，参考图5所示，在前膜层上形成高折率纳米粒子、中折率纳米粒子和低折率纳米粒子的混合液，其中，高折率纳米粒子具有高表面能配体，中折率纳米粒子具有中表面能配体，低折率纳米粒子具有低表面能配体。在成膜过程中，由于配体表面能的影响，表面能低的配体倾向于向液体表面富集，表面能高的配体倾向于向液体内部富集。最终形成如图5所示的高、中、低三层不同折射率层，其中，高折率纳米粒子层最靠近前膜层、低折率纳米粒子层最远离前膜层、中折率纳米粒子层位于
高折率纳米粒子层和低折率纳米粒子层之间；三层膜层形成的整体由内而外呈现折射率梯度化降低的趋势。
64.上述发光器件应用于顶发射型qled中时，阴极的材料可以包括透明的金属氧化物，例如：igzo(indium gallium zinc oxide，铟镓锌氧化物)或者ito(indium tin oxide，氧化铟锡)；阳极的材料可以包括不透明的金属，例如：银或者铝。
65.上述量子点发光层的结构不做限定，示例的，该量子点发光层可以包括量子点和量子点配体，量子点配体可以包括亲水配体，从而使得该量子点发光层的表面具有亲水性；或者，还可以包括疏水配体，从而使得该量子点发光层的表面具有疏水性。亲水性是指对水具有亲合力的性能；疏水性是指对水具有排斥能力的性能。量子点可以包括核壳结构或者钙钛矿纳米晶结构。具体的，核壳结构可以包括内核层和包围内核层的包覆层，内核层的材料可以为硒化镉(cdse)或者硫化镉(cds)，包覆层的材料为硫化锌(zns)、氧化锌(zno)、硒化锌(znse)中的任一种。多采用硒化镉形成内核层、硫化锌形成包覆层的核壳结构形成量子点。为了实现彩色化显示，该量子点层可以包括红色量子点单元、绿色量子点单元和蓝色量子点单元。当然，该量子点层还可以仅包括红色量子点单元、绿色量子点单元和蓝色量子点单元中的任一种，从而实现单一颜色的显示。
66.为了提高空穴的传输效率，参考图6所示，上述发光器件还可以包括位于阳极10和量子点发光层11之间的空穴注入层14和空穴传输层15，其中，空穴注入层14相比空穴传输层15更靠近阳极10。
67.本技术实施例提供的发光器件中，沿第一方向层叠设置的多层电子传输子层的折射率依次递减，则量子点发光层发出的部分光线经过电子传输层时，会在相邻两层电子传输子层之间的界面上发生折射，使得部分光线经过电子传输层后会发生较大偏折，从而有利于出光，进而能够提高光取出效率。同时，沿第一方向层叠设置的多层电子传输子层的配体的表面能依次递减，那么可以利用配体表面能的特性，采用一步法形成多层电子传输子层，从而保证在提高光取出效率的前提下，还可以避免因采用多道工序制备多层电子传输子层导致的界面缺陷问题，进而大幅提升器件性能。
68.可选的，为了同时保证出光效果和成膜质量，参考图3和图6所示，电子传输层包括三层电子传输子层。
69.为了简化结构、便于实现，参考图3所示，电子传输层12包括沿第一方向ba方向层叠设置的第一电子传输子层121、第二电子传输子层122和第三电子传输子层123。
70.第一电子传输子层包括第一无机纳米粒子和第一配体，第二电子传输子层包括第二无机纳米粒子和第二配体，第三电子传输子层包括第三无机纳米粒子和第三配体；其中，第一无机纳米粒子、第二无机纳米粒子和第三无机纳米粒子的折射率依次递减，第一配体、第二配体和第三配体的表面能依次递减。
71.上述第一无机纳米粒子、第二无机纳米粒子和第三无机纳米粒子的材料不做限定。示例的，第一无机纳米粒子的材料可以是二氧化钛，其折射率为2.35；第二无机纳米粒子的材料可以是氧化锌，其折射率为2.0；第三无机纳米粒子的材料可以是氧化铝，其折射率为1.35。
72.上述第一配体、第二配体和第三配体的结构不做限定。一般含有含氟基团的配体的表面能较小，含有烷烃基的配体表面能以及含有羟基(-oh)或者羧基(-cooh)的配体表面
能两者的大小需要根据前膜层的表面特性确定。具体的，在前膜层具有疏水性时，含有烷烃基的配体表面能大于含有羟基或者羧基的配体表面能；而在前膜层具有亲水性时，含有羟基或者羧基的配体表面能大于含有烷烃基的配体表面能。示例的，若量子点发光层具有疏水性，则第一配体包括烷烃基，第二配体包括羟基或者羧基，第三配体包括含氟基团；若量子点发光层具有亲水性，则第一配体包括羟基或者羧基，第二配体包括烷烃基，第三配体包括含氟基团。
73.在一个或者多个实施例中，量子点发光层包括量子点和疏水配体，第一配体包括烷烃基，第二配体包括羟基或者羧基，第三配体包括含氟基团。
74.这里对于疏水配体的具体结构不做限定，对于第一配体、第二配体和第三配体的具体结构也不做限定，只要满足相应的基团即可。该结构中，包括含氟基团的第三配体的表面能小于包括羟基或者羧基的第二配体的表面能，包括羟基或者羧基的第二配体的表面能小于包括烷烃基的第一配体的表面能。
75.进一步可选的，为了降低制作难度，便于实现，第一配体包括1，3-二甲基正丁胺(其化学式为(ch3)2chch2ch(ch3)nh2)、正丁胺(其化学结构式为)、异丙胺(其化学结构式为)中的任一种。第二配体包括三羟甲基氨基甲烷3-氨基-1-丙醇(其化学结构式为)、异丙醇胺中的任一种。第三配体包括五氟丙胺(其化学结构式为)、4-(三氟甲基)环己胺(其化学结构式为)、3-氟丙胺(其化学结构式为)、对三氟甲硫基苯胺(其化学结构式为)中的任一种。
76.示例的，参考图9所示，第一电子传输子层121包括二氧化钛纳米粒子和1，3-二甲基正丁胺配体，第二电子传输子层122包括氧化锌纳米粒子和三羟甲基氨基甲烷配体，第三电子传输子层123包括氧化铝纳米粒子和五氟丙胺配体；其中，二氧化钛的折射率＞氧化锌的折射率＞氧化铝的折射率，同时，在量子点发光层具有疏水性的情况下，1，3-二甲基正丁胺的表面能＞三羟甲基氨基甲烷的表面能》五氟丙胺的表面能。
77.参考图9所示，该发光器件包括阳极10、空穴注入层14、空穴传输层15、量子点发光层11、电子传输层12和阴极13，其中，阳极10包括第一ito层、银层和第二ito层，空穴注入层
14采用pedot制作，空穴传输层15采用tfb制作，阴极13采用igzo制作。若量子点发光层11为如图9所示的绿色量子点发光层(gqd)，各膜层的厚度如图9所示时，对该发光器件的出光角度进行软件模拟，可以得到如图10所示的模拟结果图。
78.图7为对比结构，电子传输层12仅包括一层二氧化锌层，其余结构与图9所示的结构相同。对图7所示的发光器件的出光角度进行软件模拟，可以得到如图8所示的模拟结果图。图8中，绿光的出光角度范围约为44-57
°
之间，出光强度在9.5e17；而图10中，绿光的出光角度范围约为55-66
°
之间，出光强度在1.7e18；比对图8和图10可以得出，图9所示结构的出光更加偏向于正面方向，出光强度提升了一个数量级，充分验证了本技术提供的发光器件能够提高出光效率。需要说明的是，图8和图10的模拟结果图中，横坐标wavelength表示波长，单位为纳米(nm)，纵坐标angle表示角度，单位为度(deg)，左侧的竖条表示归一化的出光强度值。后续类似的模拟结果图中的横纵坐标含义与此相同，后续不再赘述。
79.示例的，参考图13所示，第一电子传输子层121包括硒化锌纳米粒子和正丁胺配体，第二电子传输子层122包括氧化锆纳米粒子和3-氨基-1-丙醇配体，第三电子传输子层123包括氧化镁锌纳米粒子和五氟丙胺配体；其中，硒化锌的折射率＞氧化锆的折射率＞氧化镁锌的折射率，同时，在量子点发光层具有疏水性的情况下，正丁胺的表面能＞3-氨基-1-丙醇的表面能》五氟丙胺的表面能。上述氧化镁锌纳米粒子中，镁的摩尔分数为50％时，折射率为1.85。
80.参考图13所示，该发光器件包括阳极10、空穴注入层14、空穴传输层15、量子点发光层11、电子传输层12和阴极13，其中，阳极10包括第一ito层、银层和第二ito层，空穴注入层14采用pedot制作，空穴传输层15采用tfb制作，阴极13采用igzo制作。若量子点发光层11为如图13所示的绿色量子点发光层(gqd)，各膜层的厚度如图13所示时，对该发光器件的出光角度进行软件模拟，可以得到如图14所示的模拟结果图。
81.图11为对比结构，电子传输层12仅包括一层氧化镁锌层，其余结构与图13所示的结构相同。对图11所示的发光器件的出光角度进行软件模拟，可以得到如图12所示的模拟结果图。图12中，绿光的出光角度范围约为35-47
°
之间，出光强度在9e17；而图14中，绿光的出光角度范围约为47-57
°
之间，出光强度在1.6e18；比对图12和图14可以得出，图13所示结构的出光更加偏向于正面方向，出光强度提升了一个数量级，充分验证了本技术提供的发光器件能够提高出光效率。
82.示例的，参考图17所示，第一电子传输子层121包括硫化锌纳米粒子和异丙胺配体，第二电子传输子层122包括氧化锌纳米粒子和异丙醇胺配体，第三电子传输子层123包括氧化镁纳米粒子和五氟丙胺配体；其中，硫化锌的折射率＞氧化锌的折射率＞氧化镁的折射率，同时，在量子点发光层具有疏水性的情况下，异丙胺的表面能＞异丙醇胺的表面能》五氟丙胺的表面能。
83.参考图17所示，该发光器件包括阳极10、空穴注入层14、空穴传输层15、量子点发光层11、电子传输层12和阴极13，其中，阳极10包括第一ito层、银层和第二ito层，空穴注入层14采用pedot制作，空穴传输层15采用tfb制作，阴极13采用igzo制作。若量子点发光层11为如图17所示的绿色量子点发光层(gqd)，各膜层的厚度如图17所示时，对该发光器件的出光角度进行软件模拟，可以得到如图18所示的模拟结果图。
84.图15为对比结构，电子传输层12仅包括一层氧化锌层，其余结构与图17所示的结
构相同。对图15所示的发光器件的出光角度进行软件模拟，可以得到如图16所示的模拟结果图。图16中，绿光的出光角度范围约为44-57
°
之间，出光强度在9.5e17；而图18中，绿光的出光角度范围约为57-67
°
之间，出光强度在1.8e18；比对图16和图18可以得出，图17所示结构的出光更加偏向于正面方向，出光强度提升了一个数量级，充分验证了本技术提供的发光器件能够提高出光效率。
85.可选的，量子点包括核壳结构，疏水配体包括十二硫醇，从而使得量子点发光层的表面具有很好的疏水性。
86.该核壳结构可以包括内核层和包围内核层的包覆层，内核层的材料可以为硒化镉(cdse)或者硫化镉(cds)，包覆层的材料为硫化锌(zns)、氧化锌(zno)、硒化锌(znse)中的任一种。多采用硒化镉形成内核层、硫化锌形成包覆层的核壳结构(即cdse/zns)形成量子点。
87.在一个或者多个实施例中，量子点发光层包括量子点和亲水配体，第一配体包括羟基或者羧基，第二配体包括烷烃基，第三配体包括含氟基团。
88.这里对于亲水配体的具体结构不做限定，对于第一配体、第二配体和第三配体的具体结构也不做限定，只要满足相应的基团即可。该结构中，包括含氟基团的第三配体的表面能小于包括烷烃基的第二配体的表面能，包括烷烃基的第二配体的表面能小于包括羟基或者羧基的第一配体的表面能。
89.进一步可选的，为了降低实现难度，第一配体包括三羟甲基氨基甲烷、3-氨基-1-丙醇、异丙醇胺中的任一种；第二配体包括1，3-二甲基正丁胺、正丁胺、异丙胺中的任一种；第三配体包括五氟丙胺、4-(三氟甲基)环己胺、3-氟丙胺、对三氟甲硫基苯胺中的任一种。
90.可选的，为了降低实现难度，量子点包括核壳结构，亲水配体包括1-羟基己硫醇，从而使得量子点发光层的表面具有很好的亲水性。
91.该核壳结构可以包括内核层和包围内核层的包覆层，内核层的材料可以为硒化镉(cdse)或者硫化镉(cds)，包覆层的材料为硫化锌(zns)、氧化锌(zno)、硒化锌(znse)中的任一种。多采用硒化镉形成内核层、硫化锌形成包覆层的核壳结构形成量子点。
92.在一个或者多个实施例中，第一无机纳米粒子的材料包括二氧化钛、硒化锌、硫化锌中的任一种；第二无机纳米粒子的材料包括氧化锌或者氧化锆；第三无机纳米粒子的材料包括氧化铝、氧化镁锌、氧化镁中的任一种。示例的，可以参考表一提供的三组情况，当然，还可以是其他组合，这里不再一一列举。表一中，材料斜杆后的数值表示相应材料的折射率，示例的，氧化铝/1.35表示第三无机纳米粒子的材料为氧化铝，且氧化铝的折射率为1.35。
93.表一
[0094][0095]
表二为部分无机金属化合物及其折射率，上述第一无机纳米粒子的材料、第二无机纳米粒子的材料、第三无机纳米粒子的材料还可以在表二所提供的无机金属化合物中选择。
[0096]
表二
[0097][0098]
本技术实施例还提供了一种显示装置，包括上述的发光器件。
[0099]
该显示装置可以是顶发射型qled显示装置，还可以是包括该qled显示装置的电视、数码相机、手机、平板电脑等任何具有显示功能的产品或者部件；具有出光率高、无串色、分辨率高、显示性能好的优点。
[0100]
本技术实施例又提供了一种上述发光器件的制备方法，包括：
[0101]
s01、依次形成阳极和量子点发光层。
[0102]
上述阳极可以包括一层不透明的金属层，例如：银层或者铝层；或者还可以包括多层子层，示例的，其包括第一金属氧化物层、金属层和第二金属氧化层，其中，金属层位于第一金属氧化物层和的第二金属氧化物层之间，第一金属氧化物层和第二金属氧化层可以包括ito(indium tin oxide，氧化铟锡)层，金属层可以包括银层。
[0103]
上述量子点发光层的制备方法不做限定，可以根据相关技术和公知常识获得。
[0104]
s02、采用一步法在量子点发光层上形成电子传输层，其中，电子传输层包括多层
电子传输子层，各电子传输子层均分别包括无机纳米粒子和配体；多层电子传输子层沿第一方向层叠设置、且各层无机纳米粒子的折射率以及配体的表面能分别依次递减，第一方向为从阴极到量子点发光层的方向。
[0105]
s03、在电子传输层上形成阴极。
[0106]
上述阴极的材料可以包括透明的金属氧化物，例如：igzo(indium gallium zinc oxide，铟镓锌氧化物)或者ito(indium tin oxide，氧化铟锡)。
[0107]
通过执行步骤s01-s03，可以得到如图3所示的发光器件；上述制备方法采用一步法形成电子传输层，可以避免因采用多道工序制备导致的界面缺陷问题，从而提升器件性能；另外，通过上述方法制备的发光器件，光取出效率高，器件性能好。
[0108]
需要说明的是，上述制备方法中涉及到的相关膜层的结构、材料等，可以参考前述发光器件实施例的相关说明，这里不再赘述。
[0109]
进一步可选的，为了降低制备难度，便于实现，s02、采用一步法在量子点发光层上形成电子传输层包括：
[0110]
s210、分别形成第一电子传输材料、第二电子传输材料和第三电子传输材料；其中，第一电子传输材料包括第一无机纳米粒子和第一配体，第二电子传输材料包括第二无机纳米粒子和第二配体，第三电子传输材料包括第三无机纳米粒子和第三配体；第一无机纳米粒子、第二无机纳米粒子和第三无机纳米粒子的折射率依次递减，第一配体、第二配体和第三配体的表面能依次递减。
[0111]
这里对于第一电子传输材料、第二电子传输材料和第三电子传输材料的制备方法不做限定，可以根据实际情况选择。
[0112]
s211、将第一电子传输材料、第二电子传输材料和第三电子传输材料混合，形成混合溶液。
[0113]
s222、在量子点发光层上涂覆混合溶液，形成电子传输层。
[0114]
这里对于涂覆混合溶液的具体方法不做限定，示例的，可以采用旋涂法在量子点发光层上旋涂混合溶液；或者，还可以采用喷墨打印或者电喷打印在量子点发光层上形成混合溶液。
[0115]
由于第一电子传输材料、第二电子传输材料和第三电子传输材料各自包括的配体的表面能大小不同，那么在成膜过程中，包括第一配体的第一电子传输材料向液体内部富集，包括第二配体的第二电子传输材料向液体中部富集，包括第三配体的第三电子传输材料向液体表面富集，从而在量子点发光层上形成第一电子传输子层、第二电子传输子层和第三电子传输子层。该制备方法简单易实现，可操作性强。
[0116]
下面以图9所示的发光器件为例，详细说明制备方法。
[0117]
该方法包括：
[0118]
s11、在衬底上依次沉积第一ito层、ag(银)层和第二ito层，形成阳极。
[0119]
上述衬底可以是刚性衬底，例如玻璃衬底；或者柔性衬底，例如pi(聚酰亚胺)衬底，这里不做限定。第一ito层、ag层和第二ito层沿垂直于衬底方向的厚度可以分别为80nm、1000nm和80nm。
[0120]
s12、在阳极上形成空穴注入层。
[0121]
具体的，可以采用2500rpm的转速，旋涂pedot(聚(3，4-亚乙二氧基噻吩))形成空
穴注入层，并在200度下退火5分钟。空穴注入层沿垂直于衬底方向的厚度可以为30nm。
[0122]
s13、在空穴注入层上形成空穴传输层。
[0123]
具体的，可以采用3000rpm的转速旋涂tfb，并在250度下退火30分钟。空穴传输层沿垂直于衬底方向的厚度可以为60nm。
[0124]
s14、在空穴传输层上形成量子点发光层。
[0125]
具体的，可以采用2500rpm的转速，旋涂量子点材料，并在120度下退火10分钟；其中，量子点发光层包括cdse/zns量子点和十二硫醇疏水配体。量子点发光层沿垂直于衬底方向的厚度可以为60nm。图9中以绿色量子点发光层为例进行绘示。
[0126]
s15、在量子点发光层上滴入二氧化钛，氧化锌，氧化铝的混合纳米粒子溶液，静置约30s后采用2500rpm的转速旋涂，并在120度下退火20分钟，形成二氧化钛电子传输子层、氧化锌电子传输子层和氧化铝电子传输子层。
[0127]
其中，二氧化钛纳米粒子的配体为1，3-二甲基正丁胺，氧化锌纳米粒子的配体为三羟甲基氨基甲烷，氧化铝纳米粒子的配体为五氟丙胺；由于量子点发光层具有疏水性，因此，1，3-二甲基正丁胺的表面能＞三羟甲基氨基甲烷的表面能》五氟丙胺的表面能。在上述成膜过程中，二氧化钛纳米粒子向液体内部富集，氧化锌纳米粒子向液体中部富集，氧化铝纳米粒子向液体表面富集，最终在量子点发光层上形成二氧化钛电子传输子层、氧化锌电子传输子层和氧化铝电子传输子层。
[0128]
上述二氧化钛电子传输子层、氧化锌电子传输子层和氧化铝电子传输子层沿垂直于衬底方向的厚度可以分别为90nm、5nm和5nm。
[0129]
下面具体说明二氧化钛溶液的制备方法。将3mmol醋酸钛溶解于30mldmso(二甲基亚砜)里；将5.5mmoltmah(四甲基氢氧化铵)溶解在10ml乙醇里形成溶液，并将该溶液慢慢滴入醋酸钛的dmso溶液中，室温搅拌24小时。搅拌结束后，将上述混合溶液滴入过量乙酸乙酯中，离心得到固体颗粒。将固体颗粒再次溶解在乙醇中，并向其中加入160ul的1，3-二甲基正丁胺作为配体稳定纳米粒子；然后再将溶液沉入过量乙酸乙酯中，离心后将固体溶解在乙醇中形成二氧化钛溶液。
[0130]
下面具体说明氧化锌溶液的制备方法。将3mmol醋酸锌溶解于30mldmso里；将5.5mmoltmah溶解在10ml乙醇里形成溶液，并将该溶液慢慢滴入醋酸锌的dmso溶液中，室温搅拌24小时。搅拌结束后，将上述混合溶液滴入过量乙酸乙酯中，离心得到固体颗粒。将固体颗粒再次溶解在乙醇中，并向其中加入160ul的三羟甲基氨基甲烷作为配体稳定纳米粒子；然后再将溶液沉入过量乙酸乙酯中，离心后将固体溶解在乙醇中形成氧化锌溶液。
[0131]
下面具体说明氧化铝溶液的制备方法。将3mmol醋酸铝溶解于30mldmso里；将5.5mmoltmah溶解在10ml乙醇里形成溶液，将该溶液慢慢滴入醋酸铝的dmso溶液中，室温搅拌24小时。搅拌结束后，将上述混合溶液滴入过量乙酸乙酯中，离心得到固体颗粒。将固体颗粒再次溶解在乙醇中，并向其中加入160ul的五氟丙胺作为配体稳定纳米粒子；然后再将溶液沉入过量乙酸乙酯中，离心后将固体溶解在乙醇中形成氧化铝溶液。
[0132]
s16、在氧化铝电子传输子层上形成阴极。
[0133]
具体的，可以采用蒸镀igzo形成阴极。阴极沿垂直于衬底方向的厚度可以为10nm。
[0134]
通过执行步骤s11-s16，可以形成如图9所示的发光器件。
[0135]
下面以图13所示的发光器件为例，详细说明制备方法。
[0136]
该方法包括：
[0137]
s21、在衬底上依次沉积第一ito层、ag(银)层和第二ito层，形成阳极。
[0138]
上述衬底可以是刚性衬底，例如玻璃衬底；或者柔性衬底，例如pi(聚酰亚胺)衬底，这里不做限定。第一ito层、ag层和第二ito层沿垂直于衬底方向的厚度可以分别为80nm、1000nm和80nm。
[0139]
s22、在阳极上形成空穴注入层。
[0140]
具体的，可以采用2500rpm的转速，旋涂pedot(聚(3，4-亚乙二氧基噻吩))形成空穴注入层，并在200度下退火5分钟。空穴注入层沿垂直于衬底方向的厚度可以为30nm。
[0141]
s23、在空穴注入层上形成空穴传输层。
[0142]
具体的，可以采用3000rpm的转速旋涂tfb，并在250度下退火30分钟。空穴传输层沿垂直于衬底方向的厚度可以为60nm。
[0143]
s24、在空穴传输层上形成量子点发光层。
[0144]
具体的，可以采用2500rpm的转速，旋涂量子点材料，并在120度下退火10分钟；其中，量子点发光层包括cdse/zns量子点和十二硫醇疏水配体。量子点发光层沿垂直于衬底方向的厚度可以为60nm。图13中以绿色量子点发光层为例进行绘示。
[0145]
s25、在量子点发光层上滴入硒化锌，氧化锆，氧化镁锌的混合纳米粒子溶液，静置约30s后采用2500rpm的转速旋涂，并在120度下退火20分钟，形成硒化锌电子传输子层、氧化锆电子传输子层和氧化镁锌电子传输子层。
[0146]
其中，硒化锌纳米粒子的配体为正丁胺，氧化锆纳米粒子的配体为3-氨基-1-丙醇，氧化镁锌纳米粒子的配体为五氟丙胺；由于量子点发光层具有疏水性，因此，正丁胺的表面能＞3-氨基-1-丙醇的表面能》五氟丙胺的表面能。在上述成膜过程中，硒化锌纳米粒子向液体内部富集，氧化锆纳米粒子向液体中部富集，氧化镁锌纳米粒子向液体表面富集，最终在量子点发光层上形成硒化锌电子传输子层、氧化锆电子传输子层和氧化镁锌电子传输子层。
[0147]
上述硒化锌电子传输子层、氧化锆电子传输子层和氧化镁锌电子传输子层沿垂直于衬底方向的厚度可以分别为30nm、50nm和20nm。
[0148]
下面具体说明硒化锌溶液的制备方法。该方法包括：
[0149]
s100、制备硒前驱液。具体的，在220℃下，将硒溶解于脂肪酸和油胺的混合液中，其中，脂肪酸和油胺的体积比为1：2，硒与脂肪酸和油胺的混合液的质量比为1：1，冷却至20℃，制得硒前驱液。
[0150]
s101、制备锌前驱液。具体的，在250℃下，将锌化合物在惰性气氛下溶解于脂肪酸、十八烯、二苯甲酮的混合液中，其中，四者的物质的量比为1：2：5：7，保温，制得锌前驱液。
[0151]
s102、制备硒化锌荧光纳米颗粒。具体的，将步骤s100所得的硒前驱液与步骤s101所得的锌前驱液按质量比为1︰1混合，在200℃下，反应30min，获得硒化锌荧光纳米颗粒；向其中加入160ul的正丁胺作为配体稳定纳米粒子。再将溶液沉入过量乙酸乙酯中，离心后将固体溶解在乙醇中形成硒化锌溶液。
[0152]
下面具体说明氧化锆溶液的制备方法。将3mmol醋酸锆溶解于30mldmso里；将5.5mmoltmah溶解在10ml乙醇里形成溶液，并将该溶液慢慢滴入醋酸锆的dmso溶液中，室温
搅拌24小时。搅拌结束后，将上述混合溶液滴入过量乙酸乙酯中，离心得到固体颗粒。将固体颗粒再次溶解在乙醇中，并向其中加入160ul的3-氨基-1-丙醇作为配体稳定纳米粒子；然后再将溶液沉入过量乙酸乙酯中，离心后将固体溶解在乙醇中形成氧化锆溶液。
[0153]
下面具体说明氧化镁锌溶液的制备方法。将1.5mmol醋酸锌和1.5mmol醋酸镁溶解于30mldmso里；将5.5mmoltmah溶解在10ml乙醇里形成溶液，将该溶液慢慢滴入醋酸镁和醋酸锌的dmso溶液中，室温搅拌24小时。搅拌结束后，将上述混合溶液滴入过量乙酸乙酯中，离心得到固体颗粒。将固体颗粒再次溶解在乙醇中，并向其中加入160ul的五氟丙胺作为配体稳定纳米粒子；然后再将溶液沉入过量乙酸乙酯中，离心后将固体溶解在乙醇中形成氧化镁锌溶液。
[0154]
s26、在氧化镁锌电子传输子层上形成阴极。
[0155]
具体的，可以采用蒸镀igzo形成阴极。阴极沿垂直于衬底方向的厚度可以为10nm。
[0156]
通过执行步骤s21-s26，可以形成如图13所示的发光器件。
[0157]
下面以图17所示的发光器件为例，详细说明制备方法。
[0158]
该方法包括：
[0159]
s31、在衬底上依次沉积第一ito层、ag(银)层和第二ito层，形成阳极。
[0160]
上述衬底可以是刚性衬底，例如玻璃衬底；或者柔性衬底，例如pi(聚酰亚胺)衬底，这里不做限定。第一ito层、ag层和第二ito层沿垂直于衬底方向的厚度可以分别为80nm、1000nm和80nm。
[0161]
s32、在阳极上形成空穴注入层。
[0162]
具体的，可以采用2500rpm的转速，旋涂pedot(聚(3，4-亚乙二氧基噻吩))形成空穴注入层，并在200度下退火5分钟。空穴注入层沿垂直于衬底方向的厚度可以为30nm。
[0163]
s33、在空穴注入层上形成空穴传输层。
[0164]
具体的，可以采用3000rpm的转速旋涂tfb，并在250度下退火30分钟。空穴传输层沿垂直于衬底方向的厚度可以为60nm。
[0165]
s34、在空穴传输层上形成量子点发光层。
[0166]
具体的，可以采用2500rpm的转速，旋涂量子点材料，并在120度下退火10分钟；其中，量子点发光层包括cdse/zns量子点和十二硫醇疏水配体。量子点发光层沿垂直于衬底方向的厚度可以为60nm。图17中以绿色量子点发光层为例进行绘示。
[0167]
s35、在量子点发光层上滴入硫化锌，氧化锌，氧化镁的混合纳米粒子溶液，静置约30s后采用2500rpm的转速旋涂，并在120度下退火20分钟，形成硫化锌电子传输子层、氧化锌电子传输子层和氧化镁电子传输子层。
[0168]
其中，硫化锌纳米粒子的配体为异丙胺，氧化锌纳米粒子的配体为异丙醇胺，氧化镁纳米粒子的配体为五氟丙胺；由于量子点发光层具有疏水性，因此，异丙胺的表面能＞异丙醇胺的表面能》五氟丙胺的表面能。在上述成膜过程中，硫化锌纳米粒子向液体内部富集，氧化锌纳米粒子向液体中部富集，氧化镁纳米粒子向液体表面富集，最终在量子点发光层上形成硫化锌电子传输子层、氧化锌电子传输子层和氧化镁电子传输子层。
[0169]
上述硫化锌电子传输子层、氧化锌电子传输子层和氧化镁电子传输子层。沿垂直于衬底方向的厚度可以分别为90nm、5nm和5nm。
[0170]
下面具体说明硫化锌溶液的制备方法。分别以3mmol六水硝酸锌、5.5mmol九水硫
化钠为反应原料，制备十六烷基三甲基溴化铵(ctab)、正丁醇、环己烷和水的微乳体系，将两种微乳混合制备硫化锌前驱体，然后以h2o为水热反应介质，在120℃温度下进行水热反应1小时，制得硫化锌纳米粒子。具体的，该方法包括：
[0171]
s200、配制ctab、正丁醇、环己烷、水和3mmol zn(no3)2·
6h2o(六水硝酸锌)的第一微乳液20ml。
[0172]
s201、配制ctab、正丁醇、环己烷、水和5.5mmol na2s
·
9h2o(九水硫化钠)的第二微乳液50ml。
[0173]
s202、将第一微乳液和第二微乳液混合，得到含有白色沉淀的乳状液；在室温下静置12h。然后，加入破乳剂丙酮，分离出沉淀物；对沉淀物分别用丙酮、乙醇和去离子水洗涤，得到zns纳米粒子；向其中加入160ul的异丙胺作为配体稳定纳米粒子。再将溶液沉入过量丙酮中，离心后将固体溶解在乙醇中形成硫化锌溶液。
[0174]
下面具体说明氧化锌溶液的制备方法。将3mmol醋酸锌溶解于30mldmso里；将5.5mmoltmah溶解在10ml乙醇里形成溶液，并将该溶液慢慢滴入醋酸锌的dmso溶液中，室温搅拌24小时。搅拌结束后，将上述混合溶液滴入过量乙酸乙酯中，离心得到固体颗粒。将固体颗粒再次溶解在乙醇中，并向其中加入160ul的异丙醇胺作为配体稳定纳米粒子；然后再将溶液沉入过量乙酸乙酯中，离心后将固体溶解在乙醇中形成氧化锌溶液。
[0175]
下面具体说明氧化镁溶液的制备方法。将3mmol醋酸镁溶解于30mldmso里；将5.5mmoltmah溶解在10ml乙醇里形成溶液，将该溶液慢慢滴入醋酸镁的dmso溶液中，室温搅拌24小时。搅拌结束后，将上述混合溶液滴入过量乙酸乙酯中，离心得到固体颗粒。将固体颗粒再次溶解在乙醇中，并向其中加入160ul的五氟丙胺作为配体稳定纳米粒子；然后再将溶液沉入过量乙酸乙酯中，离心后将固体溶解在乙醇中形成氧化镁溶液。
[0176]
s36、在氧化镁电子传输子层上形成阴极。
[0177]
具体的，可以采用蒸镀igzo形成阴极。阴极沿垂直于衬底方向的厚度可以为10nm。
[0178]
通过执行步骤s31-s36，可以形成如图17所示的发光器件。
[0179]
本文中所称的“一个实施例”、“实施例”或者“一个或者多个实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或者特性包括在本技术的至少一个实施例中。此外，请注意，这里“在一个实施例中”的词语例子不一定全指同一个实施例。
[0180]
在此处所提供的说明书中，说明了大量具体细节。然而，能够理解，本技术的实施例可以在没有这些具体细节的情况下被实践。在一些实例中，并未详细示出公知的方法、结构和技术，以便不模糊对本说明书的理解。
[0181]
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本技术的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本技术进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本技术各实施例技术方案的精神和范围。