膜电极接合体和固体高分子型燃料电池的制作方法

1.本发明涉及膜电极接合体和固体高分子型燃料电池。


背景技术：

2.作为通过燃料气体与氧化剂气体的电化学反应而发电的燃料电池，固体高分子型燃料电池作为能量源备受瞩目。固体高分子型燃料电池能够室温工作，输出密度也高，因此，作为适于汽车用途等的形态正积极地进行研究。
3.在固体高分子型燃料电池中，通常使用在作为电解质膜的固体高分子电解质膜的两面分别接合由催化剂层构成的电极(燃料电极(阳极催化剂层)和空气电极(阴极催化剂层))而成的膜电极接合体(“燃料电极－固体高分子电解质膜－空气电极”)(以下，也称为“mea”)。另外，在mea的两面有时也进一步接合有气体扩散层，其被称为膜电极气体扩散层接合体(“气体扩散层－mea－气体扩散层”)(以下，也称为“mega”)。
4.各电极由催化剂层形成，催化剂层是用于通过催化剂层中所含的电极催化剂进行电极反应的层。为了进行电极反应，需要电解质、催化剂和反应气体这三相共存的三相界面，因此，催化剂层通常由含有催化剂和电解质的层构成。另外，气体扩散层是用于进行向催化剂层供给反应气体和授受电子的层，使用多孔且具有电子传导性的材料。
5.作为这样的固体高分子型燃料电池，例如在专利文献1中公开了一种固体高分子型燃料电池，该固体高分子型燃料电池具备固体高分子电解质，该固体高分子电解质具备具有阳离子交换基团的全氟系电解质和将所述阳离子交换基团的质子的一部分置换的金属离子，所述金属离子为选自钒(v)、锰(mn)、铌(nb)、钽(ta)、铬(cr)、钼(mo)、钨(w)、铁(fe)、钌(ru)、镍(ni)、钯(pd)、铂(pt)、银(ag)、铈(ce)、钕(nd)、镨(pr)、钐(sm)、钴(co)、钆(gd)、铽(tb)、镝(dy)、钬(ho)和铒(er)的离子中的至少1种。
6.在专利文献2中记载了一种固体高分子型燃料电池，该固体高分子型燃料电池具备膜电极接合体，该膜电极接合体具备固体高分子电解质膜和接合于该固体高分子电解质膜的两面的含有催化剂层的电极，所述固体高分子电解质膜的其外周部且在至少一面未形成有所述催化剂层的非发电区域中所含的质子的全部或一部分被离子交换成一种或2种以上的阳离子，以及/或者，所述固体高分子电解质膜含有有机金属氧烷聚合物，该有机金属氧烷聚合物是通过使所述非发电区域含浸含有有机金属氧烷单体的溶液并进行水解
·
缩聚而得到的，所述有机金属氧烷单体在其末端具有铵阳离子或季铵阳离子。在专利文献2中，作为将质子交换的阳离子，可举出选自络合阳离子、烷基季铵阳离子和高化合价侧阳离子中的1种以上，该高化合价侧阳离子是可呈现多个化合价的金属离子，且具有比最低化合价大的化合价，进而，作为高化合价侧阳离子，可举出ce
4+
、pr
4+
、sm
3+
、eu
3+
、tb
4+
或yb
3+
。
7.专利文献1：日本特开2006－338912号公报
8.专利文献2：日本特开2007－194121号公报


技术实现要素：

9.固体高分子型燃料电池存在固体高分子电解质膜等中所含的电解质材料容易因燃料电池的发电等中产生的过氧化氢自由基而劣化的问题。
10.在专利文献1中记载了通过将全氟系电解质中所含的阳离子交换基团的质子的一部分用某种特定的金属离子进行置换，能够防止因过氧化物自由基所致的电解质的劣化。
11.另外，在专利文献2中记载了通过将固体高分子电解质膜的质子的全部或一部分用某种特定的阳离子进行离子交换，能够同时抑制因自由基等化学物种所致的高分子的分解(化学因素)和因应力所致的膜的损伤(机械因素)所引起的膜的劣化。
12.然而，过量添加阳离子时，阳离子与磺酸会离子键合，抑制质子传导，因此，使质子电阻上升，其结果，有可能引起发电性能的降低。
13.因此，本发明的课题是提供在维持发电性能的同时提高了耐久性的膜电极接合体和具备该膜电极接合体的固体高分子型燃料电池。
14.如上所述，阳离子的含量过量时，剩余的阳离子有可能引起发电性能的降低。另一方面，阳离子的量少时，由于阳离子在燃料电池的发电中缓慢扩散或排出到体系外，因此，有可能引起因阳离子浓度降低所致的耐久性提高效果的降低。即，阳离子的量过多或过少均成为问题。
15.本发明人等对用于解决上述课题的手段进行了各种研究，结果发现引起固体高分子电解质膜的分解的过氧化氢(自由基产生源)在发电初期的已中毒的催化剂上特别地产生，因此，发现作为自由基猝灭剂的阳离子通过在发电初期需要大量，其后使其一定程度上减少，由此能够兼具燃料电池的发电性能和耐久性。
16.因此，本发明人等发现，在具有固体高分子电解质膜、接合于所述固体高分子电解质膜的一面的阳极催化剂层以及接合于所述固体高分子电解质膜的另一面的阴极催化剂层的燃料电池用的膜电极接合体中，通过导入铈离子作为自由基猝灭剂，形成在固体高分子电解质膜的外周部的至少一面未形成有催化剂层的非发电区域，使接合有固体高分子电解质膜、阳极催化剂层和阴极催化剂层的中心部的发电区域中的单位面积的铈离子的含量比非发电区域中的单位面积的铈离子的含量多，由此虽然作为自由基猝灭剂的铈离子在发电初期大量存在于发电区域，但与发电一起从发电区域扩散到非发电区域，使浓度一定程度地减少，作为结果，能够捕获在发电初期产生的自由基而确保耐久性，并且确保质子传导性、即发电性能，完成了本发明。
17.即，本发明的主旨如下。
18.(1)一种膜电极接合体，是具有固体高分子电解质膜、接合于所述固体高分子电解质膜的一面的阳极催化剂层以及结合于所述固体高分子电解质膜的另一面的阴极催化剂层的燃料电池用的膜电极接合体，
19.所述膜电极接合体含有铈离子，并具有发电区域和非发电区域，所述发电区域在中心部的所述固体高分子电解质膜的两面具备催化剂层，所述非发电区域在外周部的所述固体高分子电解质膜的至少一面没有催化剂层，
20.所述发电区域的单位面积的铈离子的含量(μg－ce/cm2)比所述非发电区域的单位面积的铈离子的含量(μg－ce/cm2)多。
21.(2)根据(1)所述的膜电极接合体，其中，所述非发电区域的铈离子的含量(μg－
ce)与所述发电区域和所述非发电区域的铈离子的含量(μg－ce)的比满足下述式(i)：
22.非发电区域的铈离子的含量(μg－ce)/(发电区域的铈离子的含量(μg－ce)+非发电区域的铈离子的含量(μg－ce))≤0.28式(i)。
23.(3)根据(1)所述的膜电极接合体，其中，所述非发电区域的铈离子的含量(μg－ce)与所述发电区域和所述非发电区域的铈离子的含量(μg－ce)的比满足下述式(ii)：
24.非发电区域的铈离子的含量(μg－ce)/(发电区域的铈离子的含量(μg－ce)+非发电区域的铈离子的含量(μg－ce))≤0.25式(ii)。
25.(4)一种固体高分子型燃料电池，具备(1)～(3)中任一项所述的膜电极接合体。
26.(5)一种方法，是制造燃料电池用的膜电极接合体的方法，所述膜电极接合体具有固体高分子电解质膜、接合于所述固体高分子电解质膜的一面的阳极催化剂层以及接合于所述固体高分子电解质膜的另一面的阴极催化剂层，并具有发电区域和非发电区域，所述发电区域在中心部的所述固体高分子电解质膜的两面具备催化剂层，所述非发电区域在外周部的所述固体高分子电解质膜的至少一面没有催化剂层，所述方法包括如下步骤：
27.向催化剂油墨添加含有铈离子的溶液和/或含有铈的化合物而制备含有铈离子的催化剂油墨的步骤，以及
28.将含有所述铈离子的催化剂油墨仅涂布于所述固体高分子电解质膜的至少一面的所述发电区域而形成催化剂层的步骤。
29.根据本发明，可提供在维持发电性能的同时提高了耐久性的膜电极接合体和具备该膜电极接合体的固体高分子型燃料电池。
附图说明
30.图1是示意性地表示本发明的一个实施方式的膜电极接合体的图。
31.图2是表示实施例中制造的膜电极接合体的非发电区域铈离子量比与归一化耐久指标的关系的图表。
32.符号说明
33.1：固体高分子电解质膜
34.2：电极
35.3：电极
36.4：发电区域
37.5：非发电区域
具体实施方式
38.以下，对本发明的优选的实施方式进行详细说明。
39.在本说明书中，适当参照附图对本发明的特征进行说明。在附图中，为了明确化而夸张了各部分的尺寸和形状，并未准确地描述实际的尺寸和形状。因此，本发明的技术范围范围并不限定于这些附图所示的各部分的尺寸和形状。应予说明，本发明的膜电极接合体和固体高分子型燃料电池并不限定于下述实施方式，可以在不脱离本发明的主旨的范围内以实施了本领域技术人员可进行的变更、改良等的各种方式实施。
40.本发明涉及一种膜电极接合体，是具有固体高分子电解质膜、接合于上述固体高
分子电解质膜的一面的阳极催化剂层以及接合于上述固体高分子电解质膜的另一面的阴极催化剂层的燃料电池用的膜电极接合体，所述膜电极接合体含有铈离子，并具有发电区域和非发电区域，所述发电区域在中心部的上述固体高分子电解质膜的两面具有催化剂层，所述非发电区域在外周部的上述固体高分子电解质膜的至少一面没有催化剂层，发电区域的单位面积的铈离子的含量比非发电区域的单位面积的铈离子的含量多。
41.在此，固体高分子电解质膜优选具有质子传导性的电解质膜。作为具有质子传导性的电解质膜，可以使用该技术领域中公知的具有质子传导性的电解质膜，没有限定，例如可以使用由作为电解质的具有磺酸基的氟树脂(nafion(杜邦公司制)、flemion(agc公司制)和aciplex(旭化成公司制)等)形成的膜等。
42.固体高分子电解质膜的厚度没有限定，但为了提高质子传导性的功能，通常为5μm～50μm。
43.阳极催化剂层成为燃料电极、即氢电极，阴极催化剂层成为空气电极(氧电极)，各催化剂层含有电极催化剂(也简称为“催化剂”)和电解质。
44.作为催化剂，优选金属担载催化剂。在金属担持催化剂中，金属催化剂被担载于载体。作为载体，可以使用该技术领域中公知的载体，没有限定，例如可举出炭黑、碳纳米管、碳纳米纤维等碳材料、碳化硅等碳化合物或者它们的2种以上的混合物等。
45.担载于载体的金属催化剂只要在mea的电极的反应中显示催化作用就没有限定，可以使用该技术领域中公知的金属催化剂。
46.空气电极(阴极)：o2+4h
+
+4e
－
→
2h2o
47.氢电极(阳极)：2h2→
4h
+
+4e
－
48.作为金属催化剂，没有限定，例如可以使用铂、铂合金、钯、铑、金、银、锇、铱等或者它们的2种以上的混合物。另外，作为铂合金，没有限定，例如可举出铂与铝、铬、锰、铁、钴、镍、镓、锆、钼、钌、铑、钯、钒、钨、铼、锇、铱、钛和铅中的至少一种的合金等。
49.各催化剂层中的催化剂的含量没有限定，相对于催化剂层的总重量，通常为5重量％～40重量％。
50.作为电解质，优选离聚物。离聚物也被称为阳离子交换树脂，以由离聚物分子形成的簇的形式存在。作为离聚物，可以使用该技术领域中公知的离聚物，没有限定，例如可举出全氟磺酸树脂材料等氟树脂系电解质、磺化聚醚酮、磺化聚醚砜、磺化聚醚醚砜、磺化聚砜、磺化聚硫醚、磺化聚苯撑等磺化塑料系电解质、磺烷基化聚醚醚酮、磺烷基化聚醚砜、磺烷基化聚醚醚砜、磺烷基化聚砜、磺烷基化聚硫醚、磺烷基化聚苯撑等磺烷基化塑料系电解质或者它们的2种以上的混合物等。
51.各催化剂层的厚度没有限定，为了确保发电所需的催化剂的量且将质子电阻保持得较低，通常为1μm～20μm。
52.本发明的膜电极接合体含有铈离子。这里，铈离子以3价的铈离子(ce
3+
)或4价的铈离子(ce
4+
)存在。
53.铈离子含有于固体高分子电解质膜、阳极催化剂层和阴极催化剂层中的至少1个。换言之，固体高分子电解质膜、阳极催化剂层和阴极催化剂层中的至少1个含有铈离子。
54.本发明的膜电极接合体具有：在中心部的固体高分子电解质膜的两面具有催化剂层、即阳极催化剂层和阴极催化剂层的发电区域(通过存在阳极催化剂层、固体高分子电解
质膜和阴极催化剂层而发电的区域)；以及在外周部的固体高分子电解质膜的至少一面没有催化剂层、即阳极催化剂层或阴极催化剂层的非发电区域(由于不存在阳极催化剂层、阴极催化剂层或阳极催化剂层和阴极催化剂层这两者，因此不发电的区域)。换言之，在本发明的膜电极接合体的中心部存在在固体高分子电解质膜的两面形成有催化剂层的发电区域，在本发明的膜电极接合体的外周部存在在固体高分子电解质膜的至少一面未形成有催化剂层的非发电区域。
55.图1利用俯视图和截面图示意性地表示本发明的一个实施方式的膜电极接合体。在图1记载的膜电极接合体中，在中心部形成有具有固体高分子电解质膜1和在固体高分子电解质膜1的上表面和下表面具备的由催化剂层构成的电极2、3的发电区域4，在外周部形成有具有固体高分子电解质膜1和仅在固体高分子电解质膜1的下表面具备的由催化剂层构成的电极3的非发电区域5。
56.在本发明的膜电极接合体中，发电区域中的单位面积的铈离子的含量(μg－ce/cm2)比非发电区域中的单位面积的铈离子的含量(μg－ce/cm2)多。发电区域或非发电区域中的单位面积的铈离子的含量可通过各区域的成分分析、例如icp等来测定。
57.本发明的膜电极接合体中的发电区域在发电中发生2电子反应而并非4电子反应时，产生过氧化氢，其后通过芬顿反应而成为h2o2→
oh自由基，所产生的oh自由基使固体高分子电解质膜分解劣化。该2电子反应在刚制造后的含有各种污染成分(包括有机物)的铂催化剂上容易进行，因此，在刚制造后的发电初期特别容易进行。其后，如果继续发电，则通过生成水将污染成分冲洗到发电体系外，因此，通过2电子反应而产生的oh自由基的影响变得轻微。
58.因此，在本发明的膜电极接合体中，通过使发电区域中的单位面积的铈离子的含量比非发电区域中的单位面积的铈离子的含量多，铈离子在发电初期最大量存在于发电区域，其后，伴随发电，经时地从发电区域扩散到非发电区域，由此在发电区域中减少，在膜电极接合体整体均匀化，其结果，能够抑制可能由过量的铈离子引起的质子电阻上升、即与燃料电池的发电性能矛盾。
59.在本发明的膜电极接合体中，非发电区域的铈离子的含量(μg－ce)与mea中所含的总铈离子的含量(μg－ce)(发电区域的铈离子的含量(μg－ce)+非发电区域的铈离子的含量(μg－ce))的比(非发电区域的铈离子的含量(μg－ce)/(发电区域的铈离子的含量(μg－ce)+非发电区域的铈离子的含量(μg－ce))＝非发电区域铈离子量比)以如下方式进行调整。即，满足下述式(i)：
60.非发电区域的铈离子的含量(μg－ce)/(发电区域的铈离子的含量(μg－ce)+非发电区域的铈离子的含量(μg－ce))≤0.28 式(i)
61.优选满足下述式(ii)：
62.非发电区域的铈离子的含量(μg－ce)/(发电区域的铈离子的含量(μg－ce)+非发电区域的铈离子的含量(μg－ce))≤0.25 式(ii)
63.非发电区域铈离子量比可以由发电区域和非发电区域的面积以及通过成分分析、例如icp等测定的发电区域和非发电区域的单位面积的铈离子的含量算出。
64.如上所述，通过铈离子从发电区域扩散到非发电区域，能够抑制燃料电池的性能降低，但如果铈离子的扩散过度进行，则有可能发电区域的铈离子含量过度减少而耐久性
降低。
65.因此，通过使非发电区域铈离子量比为上述范围，以使得发电区域的铈离子含量的减少不会过度进行，能够抑制耐久性降低。
66.在本发明的膜电极接合体中，mea中所含的磺酸的含量(meq/cm2－mea)没有限定，通常为0.0005meq/cm2－mea～0.01meq/cm2－mea，优选为0.001meq/cm2－mea～0.005meq/cm2－mea。mea中所含的磺酸的含量(meq/cm2－mea)可以由固体高分子电解质膜、阳极催化剂层和阴极催化剂层中使用的材料中所含的磺酸的量计算。或者，可以通过mea的成分分析来测定。
67.在本发明的膜电极接合体中，mea中所含的总铈离子的含量(μg－ce)可依赖于应保护免受自由基侵害的电解质中所含的磺酸的量而变更。例如，mea中所含的总铈离子的含量(μg－ce)以mea中所含的总铈离子的含量a(mmol)除以mea中所含的总磺酸的含量b(meq)而得的值(a/b)通常为0.001(mol/eq)～0.1(mol/eq)、优选为0.005(mol/eq)～0.05(mol/eq)、更优选为0.01(mol/eq)～0.02(mol/eq)的方式调整。
68.本发明的膜电极接合体可以如下制造：向制作仅存在于膜电极接合体的发电区域的阳极催化剂层和/或阴极催化剂层时的催化剂油墨中添加含有铈离子的溶液、例如硝酸铈，并如上调整发电区域的铈离子的含量与非发电区域的铈离子的含量的关系，即，使发电区域中的单位面积的铈离子的含量比非发电区域中的单位面积的铈离子的含量多，优选使非发电区域铈离子量比为上述范围，除此以外，依照该技术领域中公知的膜电极接合体的制造而制造。应予说明，铈离子也可以通过添加含有铈的化合物、例如氧化铈并使其溶解而导入。
69.例如，仅存在于膜电极接合体的发电区域的催化剂层为阳极催化剂层时，向制作阳极催化剂层时的催化剂油墨中添加含有铈离子的溶液和/或含有铈的化合物，将该催化剂油墨涂布于固体高分子电解质膜而使阳极催化剂层形成而制造膜电极接合体，由此伴随发电，铈离子从阳极催化剂层经由邻接的固体高分子电解质膜向与固体高分子电解质膜的阳极催化剂层的相反侧邻接的阴极催化剂层、固体高分子电解质膜中的非发电区域、阴极催化剂层中的非发电区域扩散，能够制作发电区域中的单位面积的铈离子的含量比非发电区域中的单位面积的铈离子的含量多、优选非发电区域铈离子量比为上述范围的本发明的膜电极接合体。
70.例如，仅存在于膜电极接合体中的发电区域的催化剂层为阴极催化剂层时，向制作阴极催化剂层时的催化剂油墨中添加含有铈离子的溶液和/或含有铈的化合物，将该催化剂油墨涂布于固体高分子电解质膜使阴极催化剂层形成而制造膜电极接合体，由此伴随发电，铈离子从阴极催化剂层经由邻接的固体高分子电解质膜向与固体高分子电解质膜的阴极催化剂层的相反侧邻接的阳极催化剂层、固体高分子电解质膜中的非发电区域、阳极催化剂层中的非发电区域扩散，能够制造发电区域中的单位面积的铈离子的含量比非发电区域中的单位面积的铈离子的含量多、优选非发电区域铈离子量比为上述范围的本发明的膜电极接合体。
71.例如，仅存在于膜电极接合体中的发电区域的催化剂层为阳极催化剂层和阴极催化剂层时，向制作阳极催化剂层和/或阴极催化剂层时的催化剂油墨中添加含有铈离子的溶液和/或含有铈的化合物，将该催化剂油墨涂布于固体高分子电解质膜使阳极催化剂层
和/或阴极催化剂层形成而制造膜电极接合体，由此伴随发电，铈离子从阳极催化剂层和/或阴极催化剂层经由邻接的固体高分子电解质膜向固体高分子电解质膜中的非发电区域扩散，能够制作发电区域中的单位面积的铈离子的含量比非发电区域中的单位面积的铈离子的含量多、优选非发电区域铈离子量比为上述范围的本发明的膜电极接合体。
72.在本发明的膜电极接合体中，可以在各催化剂层的与和电解质膜接合的面相反的面、即mea的两面接合有气体扩散层。作为气体扩散层，优选导电性多孔片。作为导电性多孔片，可以使用该技术领域中公知的导电性多孔片，没有限定，可以使用碳布、碳纸等由具有透气性或透液性的材料形成的片等。
73.此外，通过在发明的膜电极接合体或mega的两面配置使气体流通的隔离件而形成单电池单元。另外，通过层叠多个单层叠单元而形成本发明的固体高分子型燃料电池。
74.本发明的固体高分子型燃料电池具有提高了的耐久性和发电性能。
75.实施例
76.以下，对有关本发明的几个实施例进行说明，但并未打算将本发明限定于该实施例所示的范围。
77.以如图1所示的具备在中心部中在固体高分子电解质膜的两面具备催化剂层的发电区域和在外周部中在固体高分子电解质膜的一面没有催化剂层的非发电区域的方式制备膜电极接合体(mea)，以如下方式制造：发电区域中的单位面积的铈离子的含量(μg－ce/cm2)比非发电区域中的单位面积的铈离子的含量(μg－ce/cm2)多，非发电区域的铈离子的含量(μg－ce)与mea中所含的总铈离子的含量(μg－ce)的比{非发电区域铈离子量比＝非发电区域的铈离子的含量(μg－ce)/(发电区域的铈离子的含量(μg－ce)+非发电区域的铈离子的含量(μg－ce))}具有各种值。
78.对得到的各mea实施耐久试验，求出将非发电区域铈离子量比＝0、即非发电区域的铈离子的含量为0μg－ce的mea的耐久值设为1时的归一化耐久指标。应予说明，耐久试验通过伴随发电的通过频率响应解析而测定的阳极催化剂层和阴极催化剂层的质子电阻和通过mea分解物的成分分析而测定的磺酸分解量来实施。
79.图2示出非发电区域铈离子量比与归一化耐久指标的关系。根据图2，可知非发电区域铈离子量比为0.28以下、优选为0.25以下时，能够维持归一化耐久指标高的水平。