锂金属负极层及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于电池材料领域，具体涉及一种锂金属负极层及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着电动汽车行业的快速发展，人民对行驶里程和安全性能的要求不断提高，开发高能量密度、高安全性能的动力电池势在必行。全固态电池因不使用可燃性的有机电解液，成为下一代高安全动力电池开发的重点。为了进一步提高全固态电池的能量密度，具有高比容量、低电位的锂金属负极受到人们的关注。相比于常规液态电池，全固态电池中无对锂活性的有机溶剂，从而减少了电池运行过程中锂的副反应，提高循环稳定性，同时固态电解质均具有一定的机械强度或良好的韧性，可抑制锂沉积过程中枝晶的生长，改善电池安全性和稳定性。
3.其中，硫化物电解质因具有高的室温离子电导率，室温下可达到10
‑3s/cm，成为全固态电池开发的首选电解质体系。在硫化物全固态电池中使用锂金属作为负极仍面临诸多挑战：锂金属化学性质活泼，与硫化物电解质的稳定性差，易接触反应导致电池失效；另外，锂金属负极充放电过程中巨大的体积膨胀/收缩，极易导致电解质膜与锂金属负极之间界面接触破坏，电池容量下降。为解决锂金属与硫化物电解质的稳定性问题，常用的方法是对锂表面进行包覆，通过包覆层隔绝两者的直接接触，但在实际运行过程中包覆层结构将随着锂金属的体积变化而急剧破坏，导致电池失效。
4.为解决锂负极与电解质的界面接触稳定性问题，一种解决办法是，给电池外部施加极高的压力，通过机械力维持界面的紧密接触。但该方法需要在电池外部加入加压设备，不利于电池的应用。另一种解决方法是，制备多孔锂金属负极，利用负极自身的孔结构，缓冲体积变化，维持界面稳定性。常用的多孔锂金属负极制备方法为：以多孔导电网络为基材，通过熔融锂渗入导电网络内部孔洞，制备多孔锂金属负极。但该结构负极因孔洞内部无导锂离子的电解质，在全固态电池体系中，锂无法沉积到负极内部孔洞，而无法使用。此外还有将锂粉、粘结剂、分散剂、固态电解质加入溶剂制成浆料并涂布在铜箔表面，干燥后得到全固态锂金属负极。但对于硫化物电解质体系，由于其化学性质活泼，匀浆过程中易与有机溶剂发生反应而失效，同时伴随着溶剂和粘结剂体系筛选困难以及溶剂易挥发造成污染等问题。


技术实现要素：

5.本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明第一方面提出一种锂金属负极层，该负极层中负极活性物质与硫化物电解质化学性质稳定、界面兼容性好，且硫化物电解质不易失效，粘结剂体系筛选简单。
6.本发明第二方面提出一种锂金属负极层的制备方法。
7.本发明第三方面还提出一种锂金属负极。
8.本发明第四方面还提出一种全固态锂离子电池。
9.根据本发明的第一方面，提供一种锂金属负极层，所述锂金属负极层的原料包括活性物质、硫化物电解质以及粘结剂，且所述原料不包括溶剂，其中，所述活性物质包含锂粉和纳米金属粉。
10.根据本发明实施例的锂金属负极层，至少具有如下有益效果：在该锂金属负极层的原料中，无需使用溶剂，适用于硫化物电解质体系，其中的负极活性物质与硫化物电解质化学性质稳定、界面兼容性好，且硫化物电解质不易失效，粘结剂体系的筛选也较为简单。在电极的后续制备过程中，工艺简单，无需进行烘干，且节省成本，不产生污染。此外，活性物质中包含锂粉和纳米金属粉，其中的金属锂粉具有较大的比表面积，可减少负极的电流密度，减少锂枝晶生成，同时锂粉具有良好的结构稳定性，在体积变化过程中仍能保持负极结构的稳定性，纳米金属粉可与锂反应并合金化，该合金具有良好的化学稳定性。
11.根据本发明的一些实施例，所述纳米金属粉中的金属包括铝、镁、银、锡、锌、钙中的至少一种；优选地，所述纳米金属粉的直径为2
‑
1000nm；优选地，所述纳米金属粉的直径为10
‑
200nm。当纳米金属粉的直径在2
‑
1000nm、优选在10
‑
200nm时，可以获得更优异的分散性能，并能够与金属锂粉充分接触形成具有良好化学稳定性的合金保护层。如果金属纳米粉的直径过小，极易发生团聚而不利于其均匀分散，且成本过高；如果金属纳米粉直径过大，与金属锂粉的接触面积将减小，影响两者接触反应形成合金保护层。
12.可以理解的是，选择上述种类的金属作为纳米金属粉，可确保其与金属锂粉反应后实现合金化，获得的合金的化学稳定性较好，并可与硫化物电解质充分兼容，从而提高负极的循环稳定性。
13.根据本发明的一些实施例，所述锂粉表面包覆无机金属锂化物；优选地，所述无机金属锂化物包括氟化锂、碳酸锂、氮化锂、氧化锂或氢氧化锂中的至少一种；优选地，所述无机金属锂化物包括氟化锂或碳酸锂中的至少一种；通过在锂粉表面包覆无机金属锂化物，提高材料的化学稳定性，减少电极制备过程中金属锂粉与硫化物电解质的接触反应，提高制备过程的操作安全性。所述包覆有无机金属锂化物的锂粉直径为1
‑
500μm；优选地，所述包覆有无机金属锂化物的锂粉直径为10
‑
20μm。与纳米金属粉的直径要求类似，锂粉直径保持在上述范围内能够获得良好的分散性以及足够的比表面积；如果直径过小，锂粉不易分散，且制备成本高；而如果直径过大，锂粉的比表面积减小，不利于抑制枝晶。
14.根据本发明的一些实施例，所述粘结剂为可纤维高分子型粘结剂，所述可纤维高分子型粘结剂包括聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、羧甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯、聚丙烯、氯化聚乙烯或高密度聚乙烯中的至少一种。
15.可以理解的是，采用可纤维高分子型粘结剂，将其与活性物质、电解质等粘结制备的锂金属负极层，后续形成的负极层膜片具有良好的机械强度和韧性，在充放电过程中可减少活性物质与电解质、集流体之间的脱落，提高电池极片结构的稳定性。
16.根据本发明的一些实施例，所述硫化物电解质包括lipsx、lips、ligeps、ligepsi、lisipscl、lisipso或ligegas中的至少一种，其中，x选自cl、i或br。
17.需要说明的是，本发明采用将上述硫化物电解质与活性物质一同混合制成锂金属负极层，后续形成电池，在锂金属负极层中的硫化物电解质可传导锂离子，从而实现锂在负极内部孔洞中的沉积，缓解体积变化，提高界面稳定性。此外，负极中的电解质与电池中的电解质组成相同时，可使两者具有更好的兼容性，减少界面阻抗，改善电池的倍率性能。
18.根据本发明的一些实施例，所述锂金属负极层的原料中，所述活性物质的质量比为50
‑
90％，所述硫化物电解质的质量比为5
‑
49％，所述粘结剂的质量比为0.5
‑
45％；优选地，所述活性物质中，所述锂粉与所述纳米金属粉的质量比为1:0.1
‑
1:10。纳米金属粉与锂粉的配比同样会对形成的合金产生一定影响，合适的配比可以使纳米金属粉将锂粉充分包覆，形成较为完整的合金层，起到保护层的作用；或者可以提供足够的容量，将所有金属锂合金化，提高负极化学稳定性。
19.根据本发明的一些实施例，所述锂金属负极层的原料中，所述活性物质的质量比为70
‑
80％，所述硫化物电解质的质量比为5
‑
10％，所述粘结剂的质量比为2
‑
20％。
20.根据本发明的一些实施例，所述活性物质中，所述锂粉与所述纳米金属粉的质量比为1:0.2
‑
1:5。
21.根据本发明的一些实施例，所述锂金属负极层的原料还包括导电剂；优选地，所述锂金属负极层的原料中，所述导电剂的质量比为0
‑
10％。
22.可以理解的是，在负极层的原料中加入导电剂，可有助于形成导电网络，提高电子传导性能，改善电极内部活性物质颗粒之间、活性物质颗粒与集流体之间的电子电导性，与电解质传导的锂离子共同作用，缓解负极体积变化，提高界面的稳定性。导电剂用量可以根据实际的电极体系进行适应性的调节。
23.根据本发明的一些实施例，所述导电剂包括导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管、碳纤维中的至少一种。
24.本发明的第二方面，提供一种锂金属负极层的制备方法，包括以下步骤：
25.在惰性环境下，将包含锂粉和纳米金属粉的活性物质、硫化物电解质以及粘结剂在不使用溶剂的条件下进行混合，再施加高剪切力将粘结剂纤维化，获得混合物，将所述混合物进行辊压制得均匀的锂金属负极层膜片；
26.优选地，所述惰性环境的条件为含水量小于1ppm，含氧量小于1ppm；锂粉、硫化物电解质等均对水、氧等不稳定，接触后导致材料失效，并带来完全风险。因此，有必要对制备过程中的含水含氧条件进行严格控制。
27.优选地，所述高剪切力通过如下至少一种方式实现：球磨、磁力搅拌、气流粉碎、螺杆挤出、辊压；
28.优选地，将所述混合物进行辊压的工艺参数为：辊轮的温度90
‑
160℃，压力100
‑
5000n，辊压次数1
‑
10次；辊压温度在上述范围内时，软化的粘结剂易于膜片成膜，并控制其厚度。温度过高将导致金属锂熔融而发生结构破坏，且安全风险高；温度过低的话，粘结剂硬度大，膜片厚度不易调控。辊压的压力控制在上述范围内可以确保膜片厚度一致，同时避免内部锂粉颗粒等压力过高时发生变形。为了获得厚度合适，均匀致密的膜片，辊压次数可以进一步根据实际电极配方进行调节。
29.优选地，所述膜片的厚度为5
‑
1000μm，孔隙率20
‑
80％。为了与集流体的厚度进行适配，将膜片的厚度控制在上述范围内。而一定的空隙率则能够为锂粉的体积变化提供空间，从而有效提高电极结构稳定性。
30.根据本发明实施例的锂金属负极层的制备方法，由于未加入溶剂，采用干法电极技术制备锂金属负极层，适用于硫化物电解质体系，这种制备方法工艺简单，节省成本，且不产生污染。
31.在电极的制备过程中，在高剪切力作用下，纳米金属粉可充分分散并均匀分布于锂粉表面，从而在金属锂粉表面形成纳米金属粉包覆层。可以理解的是，当原始的锂粉表面包覆无机金属锂化物时，在电池运行过程中，随着锂粉表面原有包覆的无机金属锂化物会破碎失效，纳米金属粉与锂粉直接接触，并反应形成化学稳定的合金，从而有效隔绝金属锂与硫化物电解质的直接接触，维持负极的稳定性，在电池充电过程中，正极脱出的锂在负极进行沉积过程中，同样将优先与纳米金属粉合金化，从而避免了锂枝晶的形成。
32.本发明的第三方面，提供一种锂金属负极，包括上述锂金属负极层或者上述锂金属负极层的制备方法制得的锂金属负极层，以及多孔集流体；
33.优选地，所述多孔集流体的厚度为5
‑
2000μm，孔隙率10
‑
90％；集流体的厚度与膜片的厚度相适配，可以确保膜片能够充分嵌入集流体内，实现两者的紧密结合。
34.优选地，所述锂金属负极层的厚度为h，所述多孔集流体的厚度为h，所述h与h满足：0.5≤h/h≤5。控制在上述比例范围内可以确保电极具有足够的面容量，使得膜片的活性物质能够充分进入多孔集流体内部，提高集流体的利用率。另外，可以有效发挥集流体的导电网络作用，同时维持良好的粘结力。
35.根据本发明实施例的锂金属负极，将锂金属负极层与多孔集流体辊压复合，可形成锂金属负极。此外，本发明采用先制备负极层，后辊压复合的方式制备锂金属负极，可对负极面容量，即锂含量进行有效调控。本发明采用多孔集流体代替常规箔材的集流体，可具有如下优点：首先，多孔集流体与锂金属负极层复合后，负极层可嵌入至集流体的孔洞中，从而提高了两者之间的粘结力，可减少脱落风险；其次，多孔集流体为负极层提供空间导电网络，改善锂金属负极层中锂粉颗粒表面的电流密度均匀性，提高锂的沉积均匀性，减少枝晶的生成；另外，多孔集流体具有较高的孔隙率，相对于常规的箔材而言，其具有更低的面密度，能减少集流体的重量，确保电池高的能量密度。
36.根据本发明的一些实施例，上述多孔集流体与锂金属负极层的复合形式为：负极层可附在集流体的一侧或两侧。辊压复合的工艺参数为：辊轮温度为20
‑
200℃，压力为100
‑
5000n，辊压次数为1
‑
10次。优选地，辊轮温度为100
‑
120℃，压力为200
‑
500n，辊压次数为1
‑
2次。
37.根据本发明的一些实施例，所述多孔集流体包括泡沫金属、金属网、纤维纸中的至少一种。
38.根据本发明的一些实施例，所述泡沫金属包括但不限于泡沫铜、泡沫镍、泡沫不锈钢中的至少一种。
39.根据本发明的一些实施例，所述金属网包括但不限于铜网、不锈钢网、钛网、镍网中的至少一种。
40.根据本发明的一些实施例，所述纤维纸包括但不限于碳纤维纸、铜纤维纸、不锈钢纤维纸中的至少一种。
41.本发明的第四方面，提供一种全固态锂离子电池，包括正极、负极和电解质膜，其中，所述负极包含如上所述的锂金属负极。
42.根据本发明实施例的全固态锂离子电池，采用了上述锂金属负极，使得形成的电池具有良好的循环稳定性和倍率性能。
附图说明
43.下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
44.图1为本发明实施例3的锂金属膜片结构示意图。
45.图2为本发明对比实验中实施例1及对比例1～3在不同循环周数下容量保持率的变化结果。
具体实施方式
46.以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
47.本发明的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
48.下面详细描述本发明的具体实施例。
49.实施例1
50.在手套箱内，控制含水量小于1ppm，含氧量小于1ppm。取直径为20μm且表面包覆碳酸锂的锂粉3g、直径为50nm的铝粉5g、lipscl电解质1.5g、ptfe粘结剂0.5g，进行机械搅拌分散，搅拌转速为20000rpm，搅拌时间控制在10min。搅拌结束后得到团聚的混合料。将所得混合料进行加热辊压，辊轮温度为100℃，辊压压力为200n，辊压次数为1次，得到平整的自支撑膜片，膜片厚度为100μm。然后以多孔铜网为集流体，铜网厚度为50μm，孔隙率为70％，将膜片附在多孔铜网一侧，进行辊压复合，辊轮温度为100℃，压力为200n，辊压次数为2次，得到复合锂金属负极。
51.实施例2
52.在手套箱内，控制含水量小于1ppm，含氧量小于1ppm。取直径为50μm且表面包覆氟化锂的锂粉4g、直径为80nm的银粉4g、lipscl电解质1.5g、ptfe粘结剂0.5g，进行机械搅拌分散，搅拌转速为15000rpm，搅拌时间控制在10min。搅拌结束后得到团聚的混合料。将所得混合料进行加热辊压，辊轮温度为150℃，辊压压力为200n，辊压次数为1次，得到平整的自支撑膜片，膜片厚度为70μm。然后以多孔铜网为集流体，铜网厚度为50μm，孔隙率为70％，将膜片附在多孔铜网一侧，进行辊压复合，辊轮温度为100℃，压力为200n，辊压次数为2次，得到复合锂金属负极。
53.实施例3
54.在手套箱内，控制含水量小于1ppm，含氧量小于1ppm。取直径为25μm且表面包覆氟化锂的锂粉4g、直径为100nm的锌粉1g、lipsbr电解质4g、hdpe粘结剂0.95g、导电剂cnt0.05g，进行机械搅拌分散，搅拌转速为18000rpm，搅拌时间控制在8min。搅拌结束后得到团聚的混合料。将所得混合料进行加热辊压，辊轮温度为120℃，辊压压力为240n，辊压次数为2次，得到平整的自支撑膜片，膜片厚度为65μm。然后以不锈钢网为集流体，不锈钢网厚
度为30μm，孔隙率为65％，将膜片附在不锈钢网两侧，进行辊压复合，辊轮温度为110℃，压力为240n，辊压次数为2次，得到复合锂金属负极。
55.图1示出了实施例3的复合锂金属负极的锂金属膜片的结构，从图中可以看出，锂粉、纳米金属粉和硫化物电解质均匀分散在纤维化粘结剂和导电网络中，锂粉表面附着的纳米金属粉，能够隔绝锂粉与电解质的直接接触反应，提高负极的循环稳定性；而高比表面积的锂粉以及多孔导电网络共同组成，可减小电极的局部电流密度，抑制枝晶的产生。
56.实施例4
57.在手套箱内，控制含水量小于1ppm，含氧量小于1ppm。取直径为100μm且表面包覆氧化锂的锂粉3g、直径为60nm的镁粉4g、ligeps电解质2g、pvdf粘结剂0.7g、导电剂乙炔黑0.3g，进行真空球磨，球磨转速800rpm，球磨时间60min。球磨结束后得到团聚的混合料。将所得混合料进行加热辊压，辊轮温度为130℃，辊压压力为270n，辊压次数为3次，得到平整的自支撑膜片，膜片厚度为40μm。然后以钛网为集流体，钛网厚度为80μm，孔隙率为75％，将膜片附在钛网两侧，进行辊压复合，辊轮温度为110℃，压力为350n，辊压次数为3次，得到复合锂金属负极。
58.实施例5
59.在手套箱内，控制含水量小于1ppm，含氧量小于1ppm。取直径为10μm且表面包覆氧化锂的锂粉6g、直径为20nm的锡粉1g、lisipscl电解质0.5g、pvp粘结剂2g、导电剂科琴黑0.5g，进行真空球磨，球磨转速600rpm，球磨时间30min。球磨结束后得到团聚的混合料。将所得混合料进行加热辊压，辊轮温度为160℃，辊压压力为500n，辊压次数为2次，得到平整的自支撑膜片，膜片厚度为60μm。然后以泡沫镍为集流体，泡沫镍厚度为200μm，孔隙率为60％，将膜片附在泡沫镍两侧，进行辊压复合，辊轮温度为120℃，压力为400n，辊压次数为2次，得到复合锂金属负极。
60.实施例6
61.在手套箱内，控制含水量小于1ppm，含氧量小于1ppm。取直径为20μm且表面包覆氮化锂的锂粉6g、直径为100nm的铝粉2g、lisipscl电解质1.5g、pmma粘结剂0.5g，进行螺杆挤出，挤出温度为180℃，挤出压力为2mpa。挤出结束后得到团聚的混合料。将所得混合料进行加热辊压，辊轮温度为140℃，辊压压力为500n，辊压次数为5次，得到平整的自支撑膜片，膜片厚度为50μm。然后以碳纤维纸为集流体，碳纤维纸厚度为100μm，孔隙率为60％，将膜片附在碳纤维纸两侧，进行辊压复合，辊轮温度为120℃，压力为300n，辊压次数为1次，得到复合锂金属负极。
62.对比例1
63.在手套箱内，控制含水量小于1ppm，含氧量小于1ppm。取直径为20μm且表面包覆碳酸锂的锂粉8g、lipscl电解质1.5g、pvdf粘结剂0.5g，加入溶剂甲苯中进行搅拌混合，制成浆料，浆料固含量为20％。浆料通过刮刀涂布在铜箔表面，60℃真空干燥12h后辊压，得到复合锂金属负极。
64.对比例2
65.在手套箱内，控制含水量小于1ppm，含氧量小于1ppm。取直径为20μm且表面包覆碳酸锂的锂粉3g、直径为50μm的铝粉5g、lipscl电解质1.5g、pvdf粘结剂0.5g，加入溶剂甲苯中进行搅拌混合，制成浆料，浆料固含量为20％。浆料通过刮刀涂布在铜箔表面，60℃真空
干燥12h后辊压，得到复合锂金属负极。
66.对比例3
67.在手套箱内，控制含水量小于1ppm，含氧量小于1ppm。取直径为20μm且表面包覆碳酸锂的锂粉8g、lipscl电解质1.5g、ptfe粘结剂0.5g，进行机械搅拌分散，搅拌转速为20000rpm，搅拌时间为10min。搅拌结束后得到团聚的混合料。将所得混合料进行加热辊压，辊轮温度为100℃，辊压压力为200n，辊压次数为1次，得到平整的自支撑膜片，膜片厚度100μm。然后以多孔铜网为集流体，铜网厚度为50μm，孔隙率为70％，将膜片附在多孔铜网一侧，进行辊压复合，辊轮温度为100℃，压力为200n，辊压次数为2次，得到复合锂金属负极。
68.性能测试：
69.将实施例1～6与对比例1～3的复合锂金属负极与全固态正极、固态电解质膜组装成全固态锂离子电池。然后测试得到的电池的循环性能，具体实验方法如下：
70.正极制备方法：在手套箱内，取ncm811 7.5g、粘结剂pvdf 0.3g、电解质lipscl 2g以及导电剂sp 0.2g分散在对二甲苯溶剂中并搅拌混合，搅拌转速800rpm，搅拌时间12小时，制备得到正极浆料；将该正极浆料通过刮刀涂布在铝箔表面，60℃真空干燥12h后辊压，得到正极片。
71.固态电解质膜制备方法：在手套箱内，取lipscl 9.2g、粘结剂ptfe 0.8g，进行机械搅拌分散，搅拌转速为15000rpm，搅拌时间为20min。搅拌结束后得到团聚的混合料。将所得混合料进行加热辊压，辊轮温度为100℃，辊压压力为300n，辊压次数为1次，得到平整的固态电解质膜片，膜片厚度40μm。
72.容量保持率测试方法：60℃，0.1c/0.1c倍率进行充放电循环，电压范围：2.0v
‑
4.2v。
73.实验结果见表1和图2。结合图2和表1的相关结果可以看出，实施例1～3以及实施例6在经过100周循环后，容量保持率仍然维持在90％以上，而实施例4和5也维持在85％以上。相比较而言，对比例1采用不添加纳米金属粉、溶剂体系涂布浆料形成的负极制得的电池在40周后就已经下降到约67％。对比例2中虽然加入了纳米金属粉，但仍然使用溶液体系涂布浆料，最终制得的电池相比于对比例1有所提升，但与实施例的相关结果比较仍然有非常明显的差距。对比例3中使用不含溶剂的体系辊压形成负极，最终制得的电池的容量保持率在100周循环后下降到约85％，相比于对比例1和2有所提升，但与实施例1比较仍然有显著性差异。
74.上述结果表明，本技术的方案将锂粉、纳米金属粉和硫化物电解质均匀分散在纤维化粘结剂和导电网络中，锂粉表面附着有纳米金属粉，能够反应形成稳定的合金层，隔绝锂粉与电解质的直接接触反应，提高负极的循环稳定性。另外，所用的多孔集流体能够为负极活性物质提供导电网络，实现高电子电导性；而集流体的孔结构为锂粉体积变化提供缓冲空间，提高电极的结构稳定性。
75.表1.对比实验结果
[0076][0077]
上面结合具体实施方式对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。