一种硅碳负极材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其是涉及一种硅碳负极材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.锂离子电池是一种主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作的二次电池。锂离子电池作为新兴的能量储存装置，应用范围非常广泛，既可用于电子手表、计步手环等便携式电子设备，也可用于飞船、航母等航天航空类超大型设备。相比于其它类型的电池，锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、放电平台高、可快速充放电等优势，这些优势促使锂离子电池成为当下的主流电池。
3.目前，商业化的锂离子电池负极材料大多使用石墨材料，主要原因在于石墨的循环寿命长并且价格低廉，然而石墨的理论比容量仅372ma
·
h/g，从而无法满足高能量密度设备的需求。硅作为负极材料，理论比容量高达4200ma
·
h/g(li
22
si5)，是石墨理论比容量的十倍之多，因此成为各大科研院所和企业争相研究的热点。然而，硅作为负极材料在脱锂、嵌锂的过程中会引起超过300％的体积膨胀收缩，大大缩短了电池的循环寿命。此外，硅作为半导体导电率相对较低，电子转移速率慢。结合上述硅作为锂离子电池负极材料所存在的缺点，如何抑制体积膨胀收缩、增加循环寿命、提高电子导电率成为必须解决的几个问题。
4.新能源行业的快速发展促使锂离子电池性能要求的进一步提升，对负极材料的性能提升，尤其是容量密度和快速充电能力提出了较高的要求。目前，天然石墨和人造石墨的容量(360mah/g)已经接近372mah/g的极限；煤基负极、硬碳负极、多孔碳材料由于优越的快充性能和超长寿命等特点，作为锂离子电池负极材料的使用也越来越广泛，然而其真实密度、压实密度、体积容量密度偏低的弱点严重阻碍了其大规模推广应用。因此，研发既具有较高的容量密度又具有较好的快速充放电能力的负极材料刻不容缓。
5.公开号为cn 108023084 a的中国专利申请公开了一种硅碳负极材料的制备方法及锂离子电池，该制备方法包括：a)将催化剂前驱体和碳源进行化学气相沉积，得到表面包覆石墨烯层的催化剂；b)用酸腐蚀表面包覆石墨烯层的催化剂，分离得到石墨烯笼材料；c)将石墨烯笼材料与纳米硅球磨，干燥得到前驱体材料；d)将前驱体材料和碳源化学气相沉积，得到硅碳负极材料。
6.上述方法采用化学气相沉积法在催化剂表面形成一层薄薄的石墨烯，除去催化剂，形成石墨烯笼结构；将纳米硅通过球磨的方法沉积在石墨烯笼内部或表面，再将无定型碳包覆作为缓冲体和导电剂，可以在一定程度上抑制纳米硅在循环过程中的粉化，提高纳米硅循环性能。然而，研究表明：上述硅碳负极材料无法有效地解决硅负极颗粒内部分布不均造成的材料局部容量不均等问题，容易出现负极片容量密度不均匀的问题，导致电池在实际使用时出现局部正极容量超过负极容量，负极表面容易出现局部析锂，电池性能产生快速衰减等问题；同时，最外层表面仅采用无定形碳层包覆无法抑制纳米硅的体积膨胀和
颗粒粉化问题，亦会造成负极材料膨胀率较大、负极材料不可逆容量升高等问题，造成电池首次效率大幅降低，并在后续的充放电过程中持续消耗锂源造成电池循环寿命较差。
7.鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

8.本发明的目的在于提供一种硅碳负极材料及其制备方法和应用，该制备方法生产的硅碳负极材料具有容量高、首效高、体积膨胀率低、循环性能好、环境友好、使用方便等优势。
9.本发明提供一种硅碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：
10.a)采用催化剂对碳基材进行包覆，得到预处理基材；
11.b)采用含有碳源和硅源的混合气体对预处理基材进行气相沉积，并对气相沉积产物进行酸洗，得到第一前驱体；
12.c)对第一前驱体进行预锂化处理后，采用石墨化碳源进行包覆，得到第二前驱体；
13.d)对第二前驱体进行碳化，得到硅碳负极材料。
14.本发明的硅碳负极材料以碳基材作为内核；在步骤a)中，对碳基材不作严格限制，可以是经高温纯化所得人造石墨、煤焦粉粉碎而成的菱形粉末或经高温裂解所得非石墨化材料粉碎而成的多孔粉末。具体地，碳基材可以选自天然石墨、人造石墨、煤基负极、硬碳负极和多孔碳等中的一种或多种；此外，碳基材的d50粒径可以为本领域的常规粒径，优选为4
‑
12μm，例如为8μm。
15.在步骤a)中，催化剂可以包括含铁化合物，含铁化合物可以选自三氯化铁fecl3、硝酸铁fe(no3)3、羰基铁fe(co)5、二茂铁c
10
h
10
fe等中的一种或多种，优选为三氯化铁fecl3。此外，催化剂还可以包括含镍化合物、含钴化合物和含铜化合物中的一种或多种，以促进纳米碳管、石墨烯和纳米硅晶体的共生成反应同步进行。对碳基材进行包覆的方式不作严格限制，例如可以采用喷雾干燥或真空加热干燥的方式对碳基材进行包覆；采用喷雾干燥的方式能够在碳基材碳颗粒表面沉积催化剂从而得到被催化剂均匀包覆的碳基材。
16.更具体地，在步骤a)中，可以采用催化剂溶液进行包覆，催化剂溶液中催化剂的质量含量可以为0.2
‑
4％；此外，碳基材与催化剂溶液的质量比可以为100：(0.25
‑
2)。
17.在步骤b)中，对气相沉积所采用的碳源和硅源不作严格限制；具体地，碳源可以选自乙炔c2h2、一氧化碳co、二氧化碳co2、甲烷ch4、乙烷c2h6和乙烯c2h4中的一种或多种，优选为c2h2或c2h2与co的混合碳源；硅源可以采用sih4等。此外，混合气体中硅源与碳源的体积比可以为(3
‑
5)：1，优选为4：1。气相沉积在惰性气氛中进行；惰性气氛可以为氮气、氦气或氩气气氛，优选为纯度大于99.99％的氩气气氛。
18.对气相沉积所采用的设备不作严格限制；具体地，气相沉积可以在旋转式真空管式炉、多温区真空气氛管式电炉或连续式气氛保护回转炉中进行，优选为旋转式真空管式炉。对气相沉积的条件不作严格限制；具体地，可以控制气相沉积的温度为650
‑
1300℃，优选为900
‑
1100℃；预处理基材的升温速率可以为3
‑
8℃/min，优选为5℃/min；混合气体的通入速率可以为20
‑
60ml/min。此外，可以控制混合气体的通入时间为5
‑
7h或控制气相沉积产物中硅晶体的含量为2
‑
25％，优选为3
‑
15％，更优选为4
‑
10％。上述气相沉积能够在碳基材表面同步紧密生成纳米硅晶体、石墨烯及碳纳米管均匀沉积的共生层壳体，气相沉积产物
即为碳基材内核表面均匀沉积纳米硅晶体、石墨烯及碳纳米管的共生层壳体。
19.在本发明中，可以采用无机酸进行酸洗以溶解催化剂；对无机酸不作严格限制，例如可以选自盐酸hcl、hno3，硫酸h2so4、氢氟酸hf等中的一种或多种。
20.在步骤c)中，采用锂化溶液进行预锂化处理，锂化溶液可以为含有无机锂盐和/或有机锂盐的碱性溶液；具体地，无机化溶液为li2c2o4、li2co3、lino3、lioh和li2sio3中的一种溶液或多种混合溶液。特别说明的是，本发明li2sio3指的是锂硅酸盐系列物质，例如可以是li8sio6、li4sio4、li2sio3、li6si2o7、li2si2o5、li2si5o
11
等中的一种或多种组合锂盐，并非特指li2sio3一种锂盐。
21.在本发明中，有机锂化溶液的制备方法可以包括：
22.a)在惰性气氛中，将多环芳香族化合物溶于有机溶剂，得到复合溶液；
23.b)在惰性气氛中，向上述复合溶液中加入金属锂，静置或搅拌，得到锂化溶液。
24.在上述步骤a)和步骤b)中，惰性气氛可以为氦气或氩气气氛，优选为纯度大于99.99％的氩气气氛；多环芳香族化合物可以选自萘、联苯、三联苯、四联苯、蒽、菲及其衍生物中的一种或多种，优选为联苯；有机溶剂可以为醚类溶剂，优选为二甲醚、二乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二己醚、二乙二醇单丙醚和二乙二醇二丁醚中的一种或多种；金属锂的形式可以为锂粉、锂片、锂棒或锂带，优选为锂带；复合溶液中多环芳香族化合物的摩尔百分比可以为8mol％
‑
12mol％，更优选10mol％；锂化溶液中的锂含量可以为0.001
‑
100g/l，优选为40
‑
60g/l，更优选50g/l。此外，可以控制静置或搅拌的时间为2
‑
12h，更优选为8
‑
10h。
25.本发明对石墨化碳源不作严格限制，可以为沥青或高分子有机聚合物；具体地，沥青可以选自石油沥青、天然沥青和焦油沥青中的至少一种；高分子有机聚合物可以选自聚糠醇、聚糖醇树脂、咲喃树脂、丙炼腈树脂、环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂、葡萄糖和蔗糖中的一种或多种。可以理解，石墨化碳源可以溶解于溶剂中，溶解石墨化碳源的溶剂可以选自二硫化碳、正己烷、二甲苯和四氯化碳中的一种或多种，优选为二硫化碳。对石墨化碳源的包覆方式不作严格限制，例如可以采用溶剂溶胶法结合喷雾干燥法，或者机械球磨法等。具体地，溶剂溶胶法结合喷雾干燥法可以包括：将石墨化碳源溶解于溶剂中，制得石墨化碳溶液；随后，将预锂化处理后的第一前驱体加入石墨化碳溶液中，搅拌混匀后进行喷雾干燥。
26.在步骤d)中，碳化可以包括依次进行的固化和石墨化；其中，可以控制固化时的温度为300℃
‑
500℃，优选为400℃，固化时间为0.5
‑
8h，优选为2
‑
6h，固化时的升温速率为2.5
‑
3.5℃/min，优选为3℃/min；控制石墨化时的温度为800℃
‑
1300℃，优选为1050℃，石墨化时间为3
‑
5h；石墨化时的升温速率为4.5
‑
5.5℃/min，优选为5℃/min。
27.本发明的制备方法对碳基材进行第一次包覆热处理、第二次包覆热处理后即得；其中第一次包覆热处理中采用的第一包覆剂含碳、硅元素且能在1300℃以下分解生成含硅晶体、纳米碳管及石墨烯的共生层壳体；第一次包覆热处理后产物酸洗去除催化剂并进行预锂化处理，随后采用喷雾干燥方式进行第二次包覆热处理，第二次包覆热处理包含低温固化及高温裂解两个阶段，第二次包覆热处理中采用的第二包覆剂为500℃以下可固化并且1300℃以下能够碳化形成结晶碳层的固态含碳有机物。上述制备方法采用天然石墨、人造石墨、煤基负极、硬碳负极、多孔碳材料等作为内核，极大地抑制和缓解了第一次包覆硅晶体的膨胀，提高了材料的使用性能；采用碳源进行第二次包覆可以极大提高材料的首效
和导电性能。
28.本发明还提供一种硅碳负极材料，按照上述制备方法制得；具体地，硅碳负极材料中硅的含量可以为2
‑
25％，进一步优选为3
‑
15％，更优选为4
‑
10％；此外，硅碳负极材料的粒径d50为8
‑
16μm，bet比表面积≤2.5m2/g。
29.本发明的硅碳负极材料以天然石墨、人造石墨、煤基负极、硬碳负极、多孔碳材料等为基材，在基材颗粒表面同步均匀生成石墨烯、纳米碳管和纳米硅晶体，较好地解决了纳米硅晶体的向内外部的体积膨胀问题，并提高了硅碳界面的导电性能；硅晶体均匀紧密地包覆在碳基材上，完美地解决了硅碳负极容量分布不均等致命缺陷；颗粒最外层采用石墨化碳源进行二次紧密包覆可以较好地抑制纳米硅晶体向外的膨胀并隔绝纳米硅与电解液的直接接触，可以极大地提高硅碳负极的首次效率和循环性能。
30.本发明还提供一种硅碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：
31.c1)对前驱体进行预锂化处理后，采用石墨化碳源进行包覆，得到第二前驱体；
32.d1)对第二前驱体进行碳化，得到硅碳负极材料。
33.具体地，在步骤c1)中，前驱体可以是纳米硅、微米硅、多孔硅和氧化亚硅中的一种或者多种，优选为纳米硅；此时，无需进行上述步骤a)、b)，工艺更加简单。采用上述c1)、d1)步骤制备的硅碳负极材料中硅的含量可以为5
‑
35％，进一步优选为8
‑
25％，更优选为15
‑
20％。
34.本发明还提供上述硅碳负极材料在制备锂离子电池负极中的应用。
35.本发明的实施，至少具有以下优势：
36.1、本发明以天然石墨、人造石墨、煤基负极、硬碳负极、多孔碳材料等为基材，在基材颗粒表面同步均匀生成石墨烯、纳米碳管和纳米硅晶体，较好地解决了纳米硅晶体的向内外部的体积膨胀问题，并提高了硅碳界面的导电性能；硅晶体均匀紧密地包覆在基材上，完美地解决了硅碳负极容量分布不均等缺陷；颗粒最外层采用石墨化碳源进行二次紧密包覆，可以较好地抑制纳米硅晶体向外的膨胀并隔绝纳米硅与电解液的直接接触，极大地提高了硅碳负极的首次效率和循环性能；该制备方法工艺简单可行，可实现规模化生产，能够有效解决现有技术存在的上述问题，特别有利于大力推动硅碳负极的商业化应用；
37.2、本发明的硅碳负极材料中粒径d50为8
‑
16μm，比表面积(bet法)≤2.5m2/g；采用其制备的电极用于扣式半电池时，具有高容量、高首效、优异循环性能，例如比容量(0.1c)最高可达1000mah/g以上，首效最高可达95.6％以上，200次循环后容量保持率可在91％以上；同时，该硅碳负极材料还具有环境友好、使用方便等特性；此外，该硅碳负极材料能够在室温和湿度不大于70％的条件下抵御环境中水分、气氛的侵蚀，从而提高负极基片制备和电池制备的工艺兼容性；利用上述硅碳负极材料制成的负极片具有体积膨胀率低、能量密度和首次效率高、循环使用寿命长、安全可靠等优势，能够良好地应用于液态锂离子电池及固态锂离子电池等领域。
附图说明
38.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前
提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
39.图1为本发明实施例1制得的硅碳负极材料的sem图；
40.图2为本发明实施例1制得的硅碳负极材料的xrd图；
41.图3为本发明实施例1制得的硅碳负极材料的eds图。
具体实施方式
42.应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本技术提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本技术所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
43.需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本技术的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
44.下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
45.实施例1
46.本实施例的硅碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：
47.一、基材预处理
48.取中粒径为8μm左右的人造石墨(即碳基材)1kg，与质量含量为1％的fecl3水溶液(即催化剂)进行均匀混合，控制人造石墨与fecl3水溶液中fe的质量比为100：0.5，随后采用喷雾干燥法对混合物进行干燥以去除溶剂水分，得到催化剂均匀包覆的碳基材(即预处理基材)。
49.二、第一、第二前驱体制备
50.1、化学气相沉积(cvd)制备第一前驱体
51.将经上述预处理的碳基材粉末放入真空回转炉中，多次抽真空后充入惰性气体(纯度大于99.99％的氩气)以排除空气；将碳基材粉末以5℃/min左右的加热速率加热到1000
°
，随后以40ml/min的速率充入sih4和c2h2的混合气体(混合气体中sih4与c2h2的体积比为4：1)，真空回转炉转动速率为5分钟/圈，气体连续充入时间为6小时或控制粉末中硅晶体的含量为6％左右后停止充入sih4与c2h2的混合气体，改充入惰性气体进行降温，即制得纳米硅
‑
石墨烯
‑
纳米碳管包覆的第一前驱体。
52.2、酸洗和预锂化处理
53.1)制备锂化溶液
54.在惰性气氛中(纯度大于99.99％的氩气)，将联苯溶于二甲醚中，得到联苯溶液(联苯摩尔百分比为10mol％)；随后，向上述联苯溶液中加入金属锂，搅拌9h，得到锂化溶液(锂含量为50g/l)。
55.2)酸洗
56.采用稀盐酸hcl对降温后的第一前驱体进行12h以上的浸泡清洗以去除第一前驱
体中的fe催化剂；随后采用清水或无机锂盐溶液进行抽漏的方法以去除盐酸hcl及大部分水分，采用鼓风干燥箱于100℃下干燥6h以烘干固体粉末中的残余水分。
57.3)预锂化处理
58.在惰性气氛中(纯度大于99.99％的氩气)，利用上述锂化溶液对烘干后的第一前驱体进行浸泡搅拌4h，锂化溶液与第一前驱体的质量比为1：2。随后采用真空干燥箱于80℃下对浸泡后的第一前驱体进行烘烤4h，去除溶剂即得到预锂化的纳米硅
‑
石墨烯
‑
纳米碳管
‑
石墨前驱体。
59.3、采用溶剂溶胶法制备第二前驱体
60.将沥青(即石墨化碳源)以上述预锂化的纳米硅
‑
石墨烯
‑
纳米碳管
‑
石墨前驱体质量的10％完全溶解于二硫化碳cs2溶剂中，保护气体气氛下与预锂化的纳米硅
‑
石墨烯
‑
纳米碳管
‑
石墨前驱体搅拌混合均匀后，采用喷雾干燥法对混合物进行干燥以去除溶剂，获得石墨化碳源包覆的纳米硅
‑
石墨烯
‑
纳米碳管
‑
石墨前驱体(即第二前驱体)。
61.三、高温碳化
62.将得到的第二前驱体在用氩气作保护气的管式炉中进行碳化，先以加热速率为3℃/min升温至400℃，并在400℃保温5h，再以5℃/min的升温速率继续加热至1050℃，并在1050℃下保温4h；将碳化后的材料破碎、过200目筛，即得到硅碳
‑
石墨复合负极材料(即硅碳负极材料)。
63.图1为上述制备的硅碳负极材料的sem图；由图1可知，上述制备的硅碳负极材料颗粒分布自然，表面光滑，没有明显缺陷和粘接。
64.图2为上述制备的硅碳负极材料的xrd图(扫描方式θ
‑
2θ，步进2
°
/s)；由图2可知，上述制备的硅碳负极材料结晶程度不大，除硅、碳元素外没有其它明显的衍射峰，说明该材料包覆均匀，有利于电性能的提高。
65.图3为上述制备的硅碳负极材料的eds图；通过该方法计算出的硅碳负极材料中的硅含量结果见表1。
66.实施例2
67.除化学气相沉积(cvd)制备第一前驱体步骤中充入sih4和c2h2的混合气体的时间不同之外，其余与实施例1基本相同。
68.本实施例的硅碳负极材料的制备按照实施例1的方法进行，仅化学气相沉积(cvd)制备第一前驱体时sih4和c2h2的混合气体的气体连续充入时间减少至3h或控制粉末中硅晶体的含量为3％左右后停止充入sih4与c2h2混合气体，改充入惰性气体进行降温。
69.实施例3
70.本实施例的硅碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：
71.一、基材预处理
72.取中粒径为4μm左右的煤基石墨1kg，与质量含量为1％的硝酸铁水溶液进行均匀混合，控制煤基石墨与硝酸铁水溶液中fe的质量比为100：0.5，随后采用喷雾干燥法对混合物进行干燥以去除溶剂水分，得到催化剂均匀包覆的碳基材(即预处理基材)。
73.二、第一、第二前驱体制备
74.1、化学气相沉积(cvd)制备第一前驱体
75.将经上述预处理的碳基材粉末放入真空回转炉中，多次抽真空后充入惰性气体
(纯度大于99.99％的氩气)以排除空气；将碳基材粉末以4℃/min左右的加热速率加热到900
°
，随后以40ml/min的速率充入sih4和c2h2的混合气体(混合气体中sih4与c2h2的体积比为4：1)，真空回转炉转动速率为5分钟/圈，气体连续充入时间为9小时或控制粉末中硅晶体的含量为9％左右后停止充入sih4与c2h2的混合气体，改充入惰性气体进行降温，即制得纳米硅
‑
石墨烯
‑
纳米碳管包覆的第一前驱体。
76.2、酸洗和预锂化处理
77.1)制备锂化溶液
78.在惰性气氛中(纯度大于99.99％的氩气)，将萘溶于乙二醇二甲醚中，得到萘溶液(萘摩尔百分比为12mol％)；随后，向上述萘溶液中加入金属锂，搅拌8h，得到锂化溶液(锂含量为40g/l)。
79.2)酸洗
80.采用稀盐酸hcl对降温后的第一前驱体进行12h以上浸泡清洗以去除第一前驱体中的fe催化剂；随后采用清水或无机锂盐溶液进行抽漏的方法以去除盐酸hcl及大部分水分，采用鼓风干燥箱于100℃下干燥6h以烘干固体粉末中的残余水分。
81.3)预锂化处理
82.在惰性气氛中(纯度大于99.99％的氩气)，利用上述锂化溶液对烘干后的第一前驱体进行浸泡搅拌4h，锂化溶液与第一前驱体的质量比为1：2。随后采用真空干燥箱于80℃下对浸泡后的第一前驱体进行烘烤4h，去除溶剂即得到预锂化的纳米硅
‑
石墨烯
‑
纳米碳管
‑
石墨前驱体。
83.3、采用溶剂溶胶法制备第二前驱体
84.将沥青(即石墨化碳源)以上述预锂化的纳米硅
‑
石墨烯
‑
纳米碳管
‑
石墨前驱体质量的10％完全溶解于二硫化碳cs2溶剂中，保护气体气氛下与预锂化的纳米硅
‑
石墨烯
‑
纳米碳管
‑
石墨前驱体搅拌混合均匀后，采用喷雾干燥法对混合物进行干燥以去除溶剂，获得石墨化碳源包覆的纳米硅
‑
石墨烯
‑
纳米碳管
‑
石墨前驱体(即第二前驱体)。
85.三、高温碳化
86.将得到的第二前驱体在用氩气作保护气的管式炉中进行碳化，先以加热速率为2.5℃/min升温至300℃，并在300℃保温6h，再以4.5℃/min的升温速率继续加热至950℃，并在950℃下保温5h；将碳化后的材料破碎、过200目筛，即得到硅碳
‑
石墨复合负极材料(即硅碳负极材料)。
87.实施例4
88.除化学气相沉积(cvd)制备第一前驱体步骤中充入sih4和c2h2的混合气体的时间不同之外，其余与实施例3基本相同。
89.本实施例的硅碳负极材料的制备按照实施例3的方法进行，仅化学气相沉积(cvd)制备第一前驱体时sih4和c2h2的混合气体的气体连续充入时间为12h或控制粉末中硅晶体的含量为12％左右后停止充入sih4与c2h2混合气体，改充入惰性气体进行降温。
90.实施例5
91.除化学气相沉积(cvd)制备第一前驱体步骤中充入sih4和c2h2的混合气体的时间不同之外，其余与实施例3基本相同。
92.本实施例的硅碳负极材料的制备按照实施例3的方法进行，仅化学气相沉积(cvd)
制备第一前驱体时sih4和c2h2的混合气体的气体连续充入时间为15h或控制粉末中硅晶体的含量为15％左右后停止充入sih4与c2h2混合气体，改充入惰性气体进行降温。
93.实施例6
94.本实施例的硅碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：
95.一、基材预处理
96.取中粒径为12μm左右的天然石墨1kg，与质量含量为1％的三氯化铁水溶液进行均匀混合，控制天然石墨与三氯化铁水溶液中fe的质量比为100：0.5，随后采用喷雾干燥法对混合物进行干燥以去除溶剂水分，得到催化剂均匀包覆的碳基材(即预处理基材)。
97.二、第一、第二前驱体制备
98.1、化学气相沉积(cvd)制备第一前驱体
99.将经上述预处理的碳基材粉末放入真空回转炉中，多次抽真空后充入惰性气体(纯度大于99.99％的氩气)以排除空气；将碳基材粉末以6℃/min左右的加热速率加热到1100
°
，随后以40ml/min的速率充入sih4和c2h2的混合气体(混合气体中sih4与c2h2的体积比为4：1)，真空回转炉转动速率为5分钟/圈，气体连续充入时间为18小时或控制粉末中硅晶体的含量为18％左右后停止充入sih4与c2h2的混合气体，改充入惰性气体进行降温，即制得纳米硅
‑
石墨烯
‑
纳米碳管包覆的第一前驱体。
100.2、酸洗和预锂化处理
101.1)制备锂化溶液
102.在惰性气氛中(纯度大于99.99％的氩气)，将联苯溶于二乙醚中，得到联苯溶液(联苯摩尔百分比为8mol％)；随后，向上述联苯溶液中加入金属锂，搅拌10h，得到锂化溶液(锂含量为60g/l)。
103.2)酸洗
104.采用稀盐酸hcl对降温后的第一前驱体进行12h以上浸泡清洗以去除第一前驱体中的fe催化剂；随后采用清水或无机锂盐溶液进行抽漏的方法以去除盐酸hcl及大部分水分，采用鼓风干燥箱于100℃下干燥6h以烘干固体粉末中的残余水分。
105.3)预锂化处理
106.在惰性气氛中(纯度大于99.99％的氩气)，利用上述锂化溶液对烘干后的第一前驱体进行浸泡搅拌4h，锂化溶液与第一前驱体的质量比为1：2。随后采用真空干燥箱于80℃下对浸泡后的第一前驱体进行烘烤4h，去除溶剂即得到预锂化的纳米硅
‑
石墨烯
‑
纳米碳管
‑
石墨前驱体。
107.3、采用溶剂溶胶法制备第二前驱体
108.将沥青(即石墨化碳源)以上述预锂化的纳米硅
‑
石墨烯
‑
纳米碳管
‑
石墨前驱体质量的10％完全溶解于二硫化碳cs2溶剂中，保护气体气氛下与预锂化的纳米硅
‑
石墨烯
‑
纳米碳管
‑
石墨前驱体搅拌混合均匀后，采用喷雾干燥法对混合物进行干燥以去除溶剂，获得石墨化碳源包覆的纳米硅
‑
石墨烯
‑
纳米碳管
‑
石墨前驱体(即第二前驱体)。
109.三、高温碳化
110.将得到的第二前驱体在用氩气作保护气的管式炉中进行碳化，先以加热速率为3.5℃/min升温至500℃，并在500℃保温2h，再以5.5℃/min的升温速率继续加热至1200℃，并在1200℃下保温3h；将碳化后的材料破碎、过200目筛，即得到硅碳
‑
石墨复合负极材料
(即硅碳负极材料)。
111.实施例7
112.除化学气相沉积(cvd)制备第一前驱体步骤中充入sih4和c2h2的混合气体的时间不同之外，其余与实施例6基本相同。
113.本实施例的硅碳负极材料的制备按照实施例6的方法进行，仅化学气相沉积(cvd)制备第一前驱体时sih4和c2h2的混合气体的气体连续充入时间为20h或控制粉末中硅晶体的含量为20％左右后停止充入sih4与c2h2混合气体，改充入惰性气体进行降温。
114.对比例1
115.本对比例的硅碳负极材料的制备方法包括如下步骤：
116.硅碳负极材料的制备按照实施例1的方法进行，仅取消基材预处理步骤直接进行前驱体制备(即对未经预处理的碳基材进行化学气相沉积)。
117.对比例2
118.本对比例的硅碳负极材料的制备方法包括如下步骤：
119.硅碳负极材料的制备按照实施例1的方法进行，取消基材预处理步骤且化学气相沉积(cvd)制备第一前驱体的过程中取消气体c2h2的使用(即仅采用sih4对未经预处理的碳基材进行化学气相沉积)。
120.试验例1
121.本试验例采用实施例1
‑
7和对比例1
‑
2的硅碳活性材料制备负极片及含其的锂二次电池；具体方法如下：
122.a、制备极片
123.a1、制备负极片
124.分别采用实施例1
‑
7和对比例1
‑
2的硅碳活性材料作为负极活性材料，将负极活性材料、sbr粘合剂、cmc
‑
li、paa
‑
li和乙炔黑以93.7:1.5:1.8:2:1的重量比添加到水中以制备负极混合物。
125.将负极混合物均匀地涂覆在8μm的铜箔上，干燥温度为90℃，涂敷单面密度为59g/m2，并且涂覆速率为0.2m/min。将所涂覆的负极进行辊压以使其压实密度为1.55g/mm3以达到目标厚度。然后，将其在100℃的真空烘箱中干燥12小时，即制得负极片。
126.a2、制备正极片
127.将作为正极活性材料的lifepo4、pvdf、cnt和乙炔黑以94.8:2.2:1:2的重量比添加到nmp中以制备正极混合物。
128.将正极混合物均匀地涂覆在16μm的铝箔上，干燥温度为120℃，涂敷单面密度为160g/m2，并且涂覆速率为0.2m/min。将所涂覆的负极进行辊压以使其压实密度为2.35g/mm3以达到目标厚度，并在120℃的真空烘箱中干燥12小时以制备正极片。
129.b、扣式电池的制备和测试
130.b1、电极的制备
131.将上述制备的单面负极片进行辊压作业后裁成直径1.58cm的圆片制成工作电极，在真空烘箱中100℃烘烤4
‑
6小时。
132.b2、扣式的装配
133.在室温条件下，以面积2cm2金属锂片作为负极和对电极，以步骤b1所得产品作为
工作电极，celgard公司20μm聚丙烯多孔膜为隔膜，1mol/llipf6/fec∶emc(质量比为3：7)溶液为电解液，在去氧除湿手套箱中组装成cr
‑
2032型纽扣电池。
134.b3、比容和电容保持率的测试
135.将组装好的电池室温静置24h后开始电化学测试。在新威电池测试系统上，按照负极设计容量计算扣电容量，测试首周采用0.1c的电流，充放电电压区间为5mv
‑
2.0v。充电或者放电结束后搁置5分钟。
136.c、软包单体电池的制备
137.使用正极和硅碳负极裁切成软包单体电池工艺要求的极片规格，按照负极/隔板(聚丙烯材料多孔膜，20μm，celgard)/正极/隔板/负极的顺序制备成10ah软包单体电池。从组装单电池起36小时之后注入电解质溶液。此时，电解质溶液中的有机溶剂是质量比为3:7的氟代碳酸乙烯酯(fec)和碳酸乙甲酯(emc)的混合物，电解质溶液中的电解质为lipf6，浓度为1mol/l。使用硅碳负极做成的10ah软包单体电池完成注液作业后45℃高温存放12
‑
24小时。
138.d、软包电池的化成、分容及循环寿命测试
139.d1、化成
140.10ah软包单体电池采用的化成工艺为：0.05c(0.5a)恒流充电1小时；0.1c(1a)恒流充电1小时；0.2c(2a)恒流充电1小时；电池化成温度为45℃，化成压力为5kg/cm2。
141.d2、老化
142.完成化成作业的电池在45℃温度环境中放置72小时。
143.d3、分容
144.10ah软包单体电池采用的分容工艺为：0.2c(2a)恒流恒压3.65v充电400分钟，结束电流为0.02c(0.2a)；静置30分钟；0.2c(2a)恒流放电至2.5v；静置30分钟；0.5c(5a)恒流恒压3.65v充电200分钟，结束电流为0.02c(0.2a)；静置30分钟；0.5c(5a)恒流放电至2.5v；静置30分钟；1c(10a)恒流恒压3.65v充电150分钟，结束电流为0.02c(0.2a)；静置30分钟；1c(10a)恒流放电至2.5v。
145.d4、电池首效计算
146.将电池0.2c放电容量/(电池化成充电容量+电池0.2c恒流恒压3.65v充电容量)
×
100％，即得电池首次效率。
147.d5、电池循环测试
148.将分容后的电池以1c(10a)电流进行2.5v
‑
3.65v之间的100％soc循环寿命测试，电池截止容量为最高放电容量的80％。
149.e、实施效果
150.经测试，实施例1
‑
7和对比例1
‑
2所制得的硅碳负极材料硅含量，扣式半电池首效、克容量，比表面积以及软包锂离子电池的负极片膨胀率、首效和1000次循环后容量保持率的效果均见表1。
151.表1
[0152][0153]
由表1可知：
[0154]
实施例1
‑
7制得的高容量硅碳负极材料同时具有高容量和高首效的特性，而对比例1的硅碳负极材料无论是容量还是首效相对实施例1都有所降低；对比例2虽然容量接近于实施例，但是其首效却远低于实施例1；上述数据说明纳米碳管及石墨烯的存在对材料的容量和首效的提高具有较大的影响。对于锂电池负极材料，首效越高越能节约正极材料，从而不仅能提高锂电池的能量密度还能降低电池的综合成本。
[0155]
此外，本发明实施例1
‑
3制得的高容量硅碳负极材料的200次循环后容量保持率远高于对比例1
‑
2所得的硅碳负极材料。本发明实施例4～7制得的高容量硅碳负极材料的200次循环后容量保持率衰减急剧加大，说明随着硅含量的增加，硅碳负极材料的膨胀率加大，材料首效和循环寿命降低较快。因此，可以将本发明的硅碳负极材料的硅含量控制在一定范围内或者提高外层石墨化碳层的厚度，亦或者提高第一前驱体的预锂化效果以达到提高首效和寿命的目的，硅碳负极材料中硅的含量可以控制为2
‑
25％，优选为3
‑
15％。
[0156]
从实施例1
‑
7制得的高容量硅碳负极材料同时具有高容量和高首效的特性可知，通过调整各阶段工艺参数，即得本发明各较佳实例，或者得到兼顾容量或者首效某一方面的同时，突出另一方面优势。本发明中的任意一个实施例所制得的高容量硅碳负极材料都超越了当前工艺水平，具有容量高、首效高、体积膨胀率低、循环性能好、环境友好、使用方便等优势。
[0157]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。