氢气氧化与还原双功能催化电极及制备方法

1.本发明涉及储能领域，特别涉及氢气氧化与还原双功能催化电极及制备方法。


背景技术：

2.随着日益增长的全球能源消耗以及人们对大气环境污染问题的重视不断推动着可再生能源技术的发展。利用氢能和电能作为能源载体吸纳间歇的风能和光能将是未来向可持续能源结构转型的关键一环。近年来，可再生发电在我国占比越来越高，但受限于不发达的规模级储能技术，导致大量风电光电被弃用。最近，基于氢气氧化与还原(her/hor)反应为电极对的氢气电池因为低成本，高倍率，高安全性，超长寿命被视为是一种极具前景的大规模储能技术。实现高效储能最重要的前提是获得高活性的催化剂电极。但目前对于氢气电池的氢气氧化与还原(her/hor)的双功能催化电极的研究还未展开，主要技术背景仍然是以电解水电极以及燃料电池催化电极为参考。
3.目前电解水和燃料电池的催化电极材料设计仍然以铂碳(pt/c)催化剂为主，开发her/hor双功能催化电极主要是利用pt/c催化剂和粘结剂涂敷在气体扩散层(gdl)材料上，不仅制造成本高，而且制造工艺相对复杂，粘结剂的使用降低了催化剂的活性。基于自支撑催化电极的改进将是解决相关问题的有效途径。现有利用水分解制氢的电化学催化剂的制备方法为：首先制备镍钛铜的三元合金，然后在把合金加工为厚度20微米左右的条带。采用电化学脱合金的方法，对铜选择性腐蚀，制备出三维带有纳米片状的自支撑镍钛铜催化剂，但所述方法能耗高，工艺复杂。co
‑
ni
‑
p
‑
s催化材料原位生长在复合基底上形成稳固的3d自支撑催化电极，具有更快的电子转移过程且提供了充足的途径，提高了电极催化活性和稳定性。但是所用的水热法不具备大规模使用前景。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明的主要目的在于提供氢气氧化与还原双功能催化电极的制备方法，以期至少部分地解决上述提及的技术问题中的至少之一。
5.为了实现上述目的，作为本发明的一个方面，提供了一种氢气氧化与还原双功能催化电极的制备方法，包括：将第一金属放入第二金属的盐溶液中浸泡，经自发置换反应以及腐蚀反应得到第二金属与第一金属氢氧化物的复合物，并且所述复合物负载于所述第一金属上，所述第一金属为泡沫金属、金属箔、金属片或金属/碳复合材料；其中，当所述第一金属为泡沫金属时，以所述第一金属为基底，所述复合物负载在所述第一金属，即形成氢气氧化与还原双功能催化电极；当所述第一金属为金属箔、金属片或金属/碳复合材料时，以气体扩散层材料为基底，将所述复合物收集后涂在所述气体扩散层材料上，即形成氢气氧化与还原双功能催化电极。
6.作为本发明的另一个方面，本发明还提供了一种利用如上所述的制备方法制备的氢气氧化与还原双功能催化电极，包括：第二金属和第一金属氢氧化物的复合物及基底，其中，所述复合物负载在所述基底上，所述基底为泡沫金属或者气体扩散层材料。
7.从上述技术方案可以看出，本发明的氢气氧化与还原双功能催化电极及制备方法具有以下有益效果其中之一或其中一部分：
8.(1)本发明的氢气氧化与还原双功能催化电极，以泡沫金属或者气体扩散层材料为基底，负载有第二金属与第一金属氢氧化物的复合物，在第二金属为主，第一金属氢氧化物为辅的共同作用下，表现出优异的氢气氧化与还原双功能催化活性。
9.(2)本发明的氢气氧化与还原双功能催化电极中的泡沫金属或者气体扩散层材料具有支撑作用、集流体作用和气体导流作用。基底的支撑作用为：牢固支撑所制备复合物，使得制备出的氢气氧化与还原双功能催化电极稳定性强；基底的集流体作用为：基底具有很好的导电作用，电子能快速参与电化学氧化还原反应，从而提高电极反应速率；由于基底为多孔，多孔基底的导流作用使得在氢气氧化(her)过程中产生的氢气不会堆积，或者在需要氢气参与反应的氢气还原(hor)过程中能够从外部通入氢气参与反应。
10.(3)本发明的氢气氧化与还原双功能催化电极为自支撑电极，无需粘合剂，制备工艺简单，具有大规模应用的潜力。
11.(4)本发明的氢气氧化与还原双功能催化电极循环稳定性好，具有高倍率充放电性能。
附图说明
12.图1是本发明实施例1中制备的氢气氧化与还原双功能催化电极中复合物的x射线衍射图；
13.图2是本发明实施例1中制备的氢气氧化与还原双功能催化电极的sem照片；
14.图3是本发明实施例2中制备的氢气氧化与还原双功能催化电极的氢气氧化测试性能曲线；
15.图4是本发明实施例2中制备的氢气氧化与还原双功能催化电极的氢气还原测试性能曲线；
16.图5是本发明实施例3中制备的氢气氧化与还原双功能催化电极的氢气氧化稳定性测试曲线；
17.图6是本发明实施例4中制备的氢气氧化与还原双功能催化电极的氢气氧化测试大电流性能曲线；
18.图7是本发明实施例5中制备的氢气氧化与还原双功能催化电极组装的氢气电池的倍率性能曲线。
具体实施方式
19.现有的利用金属与高活性金属盐的腐蚀反应和置换反应制备催化电极材料的方法有：利用自发腐蚀效应制备nife
‑
ldh材料，用于碱性析氧反应，此方法展现出超高的oer活性，在1000ma/cm2工业级水平下，过电位仅280mv，在此电流密度下循环超过6000个小时，展现出超强的电化学稳定性；利用自发腐蚀效应制备ru/ni(oh)2材料，展现出类pt/c的her性能；利用化学置换法制备壳核催化剂：将非贵金属盐配置成溶液，并加入一定表面活性剂，再加入过量还原剂制成非贵金属的纳米金属溶液，通过贵金属溶液表面置换，即得到了贵金属壳包裹非贵金属核的壳核非担载型催化剂，但该催化剂使用时需要搭配通过吸附作
用与载体搭配使用，稳定性差。上述方法以电解水her和oer应用为主，对于her/hor双功能催化，目前也需要类似的简便可行制备工艺。
20.为了解决上述问题，本发明创造性的提出一种可以利用金属与高活性金属盐的腐蚀反应和置换反应制备her/hor双功能催化电极材料的方法。为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。
21.根据本发明的实施例，提出了一种氢气氧化与还原双功能催化电极的制备方法，包括：将第一金属放入第二金属的盐溶液中浸泡，经自发置换反应以及腐蚀反应得到第二金属与第一金属氢氧化物的复合物，并且该复合物负载于第一金属上，第一金属为泡沫金属、金属箔、金属片或金属/碳复合材料；其中，当第一金属为泡沫金属时，以第一金属为基底，该复合物负载在第一金属上，即形成氢气氧化与还原双功能催化电极；当第一金属为金属箔、金属片或金属/碳复合材料时，以气体扩散层材料为基底，将该复合物收集后涂覆在气体扩散层材料上，即形成氢气氧化与还原双功能催化电极。
22.本发明的氢气氧化与还原双功能催化电极，制备工艺简单，具有大规模应用的潜力。
23.根据本发明的实施例，制备方法还包括在将第一金属放入第二金属的盐溶液中浸泡的同时，对第一金属与第二金属的盐溶液进行搅拌；搅拌可以使反应更加均匀，有利于大规模的应用。
24.根据本发明的实施例，浸泡的操作在真空条件下进行，以使经置换反应所得的第二金属不易被氧化。
25.根据本发明的实施例，浸泡时间为0.1
‑
48h；时间过长则不利于生产效率的提高。此外，当第一金属为铁时，第一金属和第二金属的盐溶液发生置换反应和腐蚀反应，其中，腐蚀反应剧烈，时间过长，不利于氢气氧化与还原双功能催化电极结构的稳定。
26.根据本发明的实施例，浸泡温度为0
‑
90℃。
27.根据本发明的实施例，第二金属的盐溶液中溶剂为水，乙醇或异丙醇。温度可以加快反应速度，但是水、乙醇等在温度过高时，会挥发，蒸干，影响第二金属溶液的浓度，使得反应不可控，因此浸泡温度进一步优选为20
‑
80℃。
28.根据本发明的实施例，搅拌速度为0
‑
10000rpm/s。
29.根据本发明的实施例，其中，在第二金属的至少部分被氧化为第二金属氧化物的情况下，制备方法还包括：利用还原剂将第二金属氧化物还原为第二金属。
30.根据本发明的实施例，泡沫金属为泡沫镍、泡沫铁、泡沫锰、泡沫钛、泡沫锌、泡沫铜、泡沫钼、泡沫铅、泡沫铝或泡沫钴。
31.根据本发明的实施例，金属箔为镍箔、铁箔、锰箔、钛箔、锌箔、铜箔、钼箔、铅箔、铝或钴箔。
32.当泡沫金属为泡沫铜或者金属箔为铜箔等酸性环境稳定金属时，所制备的氢气氧化与还原双功能催化电极能在全ph下进行使用。
33.根据本发明的实施例，金属片为镍片、铁片、锰片、钛片、锌片、铜片、钼片、铅片、铝或钴片。
34.根据本发明的实施例，金属/碳复合材料中的金属为：镍、铁、钛、锌、铜、钼、铅、铝、锰或钴。
35.根据本发明的实施例，金属/碳复合材料中碳为碳纳米球、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨、石墨烯、碳量子点、碳毡、碳布或碳纸。
36.根据本发明的实施例，第二金属的盐溶液为氯化钌(rucl3)、硝酸钌(run4o10)、硫酸钌(rus2o8)、氯铂酸(h14cl6o6pt)、硝酸铂(pt(no3)4)、亚硫酸铂(ho7pts2.3h)、氯化钼(mocl5)、硝酸铁(fe(no3)3)、硫酸铁(fe2(so4)3)、硝酸镍(ni(no3)2)、硫酸镍(niso4)、硫酸钴(coso4)、氯化铁(fecl3)、氯化镍(nicl2)、氯化钴(cocl2)、硝酸钴(co(no3)2)、氯化锰(mncl2)、硝酸锰(h12mnn2o12)、硫酸锰(mnso4)溶液中的一种或多种。第二金属的盐溶液为具有强氧化性的金属盐，从而可以使第一金属氧化。
37.根据本发明的实施例，第二金属的盐溶液的浓度0.0001到10mol/l，更优选为0.001
‑
0.1mol/l，例如0.001mol/l、0.02mol/l、0.025mol/l、0.05mol/l、0.1mol/l、0.2mol/l、0.3mol/l、0.4mol/l、0.5mol/l、1mol/l、2mol/l、3mol/l、4mol/l、5mol/l、6mol/l、8mol/l、10mol/l。第二金属盐溶液基本呈酸性，当第二金属盐溶液浓度过高时，会使得腐蚀反应速度很快，反应难以控制。
38.根据本发明的实施例，还提供了一种利用上述制备方法制备的氢气氧化与还原双功能催化电极，包括：第二金属和第一金属氢氧化物的复合物及基底，其中，该复合物负载在基底上，基底为泡沫金属或者气体扩散层材料。
39.根据本发明的实施例，第二金属、第一金属氢氧化物和基底占氢氧化/氢还原双功能催化电极的质量百分比分别为0.01％～10％、0.1％～50％和50％～99.99％。
40.第一金属或气体扩散层材料作为基底，需要具备完整骨架，含量需要很高。第二金属作为催化剂，尤其是贵金属催化剂，含量越高，催化性能越好，但成本也较高，同时，当第二金属含量太高时，性能提升有限，但成本急剧增高。而第一金属氢氧化物起辅助作用，其质量百分比与反应制备过程条件有关，在本发明中含量为0.1％～50％。
41.以下列举具体实施例来对本发明的技术方案作详细说明。需要说明的是，下文中的具体实施例仅用于示例，并不用于限制本发明。
42.实施例1
43.将2*2cm2的泡沫镍用0.5m(mol/l)h2so4超声清洗，再用去离子水除去多余氢离子并干燥，在真空条件下，将干燥后的泡沫镍浸泡在0.05m的rucl3水溶液中并搅拌，在室温下，浸泡24小时后，即得到her/hor双功能催化电极。图1是反应完成后所刮下的复合物的x射线衍射图，从图1上可以看到ru和ni(oh)2的特征峰，说明本实施例制备的电极内部主要是ru和ni(oh)2的复合物负载在泡沫镍上。由图2可以看出，本实施例制备的her/hor双功能催化电极材料具有非常多的微纳结构，活性位点丰富。在1m的koh溶液中，her测试在150ma/cm2下过电位为55mv，在氢气饱和的0.1m的koh溶液中，hor测试在10ma/cm2下过电位为20mv，过电位较小。因此，本实施例制备的her/hor双功能催化电极使her反应和hor反应容易进行。
44.实施例2：
45.将1*2cm2的泡沫镍用0.5m h2so4超声清洗，再用去离子水除去多余氢离子并干燥，在真空条件下，将干燥后的泡沫镍浸泡在0.02mrucl3水溶液中并搅拌，在室温下，浸泡24小时后，即得到her/hor双功能催化电极。电极内部主要是ru和ni(oh)2的复合物负载在泡沫镍上。本实施例制备的her/hor双功能催化电极材料活性位点丰富，如图3所示，在1m koh溶
液中，her测试在100ma/cm2下过电位为48mv。如图4所示，在氢气饱和的0.1m koh溶液中，hor测试在5ma/cm2下过电位为28mv。
46.实施例3：
47.将2*2cm2的泡沫镍用0.5m h2so4超声清洗，再用去离子水除去多余氢离子并干燥，在真空条件下，将干燥后的泡沫镍浸泡在0.05m h
14
cl6o6pt水溶液中并搅拌，在60℃的条件下，浸泡1小时后，即得到her/hor双功能催化电极。本实施例制备的her/hor双功能催化电极材料活性位点丰富。如图5所示，在0.5mh2so4溶液中，her测试在20ma/cm2下，测试时间为20小时，过电位保持在约20mv左右，表现出很好的稳定性。在氢气饱和的0.05mh2so4溶液中，hor测试在10ma/cm2下过电位为38mv。
48.实施例4：
49.将2*2cm2的泡沫铁用0.5m h2so4超声清洗，再用去离子水除去多余氢离子并干燥，在真空条件下，将干燥后的泡沫铁浸泡在0.05mh
14
c
16
o6pt水溶液中，将上述材料真空80℃浸泡0.5小时，即得到her/hor双功能催化电极。本实施例制备的her/hor双功能催化电极活性位点丰富，如如图6所示，her测试在1000ma/cm2下过电位约为330mv。在氢气饱和的0.1m koh溶液中，hor测试在10ma/cm2下过电位为34mv。
50.实施例5：
51.将2*2cm2的泡沫镍用0.5mh2so4超声清洗，再用去离子水除去多余氢离子并干燥，在真空条件下，将干燥后的泡沫镍浸泡在0.025mrucl3+0.025m h
14
cl6o6pt水溶液中，在室温下，浸泡24小时后，即得到her/hor双功能催化电极。本实施例制备的her/hor双功能催化电极活性位点丰富，在1m pbs缓冲溶液中，her测试在150ma/cm2下过电位为82mv，在氢气饱和的1m pbs缓冲溶液中，hor测试在10ma/cm2下过电位为33mv。如图7所示，利用本实施例制备的her/hor双功能催化电极组装的氢气电池比利用pt/c
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gdl电极制备的氢气电池充电电压低、放电电压高，具有高倍率充放电性能。
52.实施例6：
53.将2g的镍
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xc72(导电炭黑)材料用0.5mh2so4超声清洗，再用去离子水除去多余氢离子并干燥，在真空条件下，将干燥后的镍
‑
xc72材料浸泡在0.05mrucl3水溶液中并搅拌，在室温下24小时后，即得到her/hor双功能催化材料。将上述材料涂附在gdl上，作为her/hor双功能催化电极。本实施例制备的her/hor双功能催化电极材料活性位点丰富，在1m koh溶液中，her测试在150ma/cm2下过电位为70mv，在氢气饱和的0.1m koh溶液中，hor测试在10ma/cm2下过电位为30mv。用nafion溶液将材料涂敷于gdl所装配的氢气电池展现出类似pt/c
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gdl电极的倍率性能。
54.实施例7
55.将2*2cm2的镍片用0.5m h2so4超声清洗，再用去离子水除去多余氢离子并干燥，将干燥后的镍片浸泡在0.05m rucl3水溶液中，将上述材料室温浸泡24小时，将上述镍片基底表面物质刮下来涂覆在gdl上，作为her/hor双功能催化电极。在1mkoh溶液中，her测试在100ma/cm2下过电位为40mv。hor测试在10ma/cm2下过电位为32mv。
56.以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护
范围之内。