一种熔盐电池用的银-氧化铁多孔纳米立方体负极材料的制备方法

一种熔盐电池用的银
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氧化铁多孔纳米立方体负极材料的制备方法
技术领域
1.本发明涉及能源材料，更具体地涉及一种熔盐电池用的银
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氧化铁多孔纳米立方体负极材料的制备方法。


背景技术：

2.随着社会经济的发展，能源需求也在不断增长，可再生能源技术的发展对先进的储能系统有更高的要求。以锂离子电池为例，其作为高效的储能设备之一，已被广泛应用于日常生活中。但能量密度、速率能力和循环稳定性方面还需要科研人员不断优化。普鲁士蓝(pb)是一类过渡金属的氰化物，具有铁基金属
‑
有机框架结构，它的特点是开放的框架、大的间隙位置和稳定性，在电极材料中具有巨大的潜力，并已经被广泛用于电极材料的研究。银元素可以降低电荷转移电阻，在电极材料上沉积银可以提高电极材料的氧化还原反应速率，从而显著提高电极材料的电化学反应活性，因此电极材料与银元素复合是改善电极材料性质的方法之一。
3.目前据文献报道，已有一些方法实现金属
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普鲁士蓝的复合。
4.如chunjin shi等人先用乙酸对普鲁士蓝类似物进行刻蚀，酸刻蚀能够使骨架部分解离，从而普鲁士蓝暴露出不饱和金属中心，这些不饱和金属中心与溶液中金属形成化学键从而达到复合的目的(advanced science2021,7:8)。具体地，通过超声将20mg普鲁士蓝类似物立方体分散到乙酸(5ml)和乙二醇(40ml)的混合溶液中，然后添加0.4mmol tif4。彻底混合后，将悬浮液转移到60ml高压反应釜中，并在180℃下加热8h，最终得到普鲁士蓝类似物与tio2的复合结构。但是，酸对普鲁士蓝的刻蚀需要在高压反应釜中进行，对酸浓度、反应时间、反应温度需要精确调控。
5.如yasuaki einaga(inorg.chem.2012,51,6,3648
–
3655)等人利用k4fe(cn)6溶液和金属盐(co(no3)2，ni(no3)2，kno3)溶液混合反应实现了金属离子(k
+
)进入普鲁士蓝纳米立方体结构的空位，co
2+
和ni
2+
替代了普鲁士蓝纳米立方体顶点位置的fe
2+
，该反应是在普鲁士蓝纳米立方体形成过程中引入金属离子，但这种方法并不是对所有离子都适用。
6.如sudip mukherjee等人用银盐(agno3)和铁氰化钾k3fe(cn)6反应，银离子替换了钾离子，合成了ag3fe(cn)6(acs biomater.sci.eng.2020,6,1,690
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704)的普鲁士蓝纳米结构。具体地，将5ml的k3fe(cn)6加入5ml的agno3中搅拌1
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2分钟，将pvp加入反应混合物中，连续搅拌混合物6小时，最终得到ag3fe(cn)6纳米材料，但不是类似普鲁士蓝纳米立方体结构，对纳米材料而言形貌是非常重要的，形貌变化常常会引起性质和功能随之发生变化。同时该报道指出了银离子在弱酸(ph＝6)条件下会发生解离，合成的ag3fe(cn)6为非稳定结构。


技术实现要素：

7.为了解决上述现有技术中的金属
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普鲁士蓝复合的条件苛刻或合成的结构不稳定等问题，本发明提供一种熔盐电池用的银
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氧化铁多孔纳米立方体负极材料的制备方法。
8.根据本发明的熔盐电池用的银
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氧化铁多孔纳米立方体负极材料的制备方法，其包括如下步骤：s1，提供普鲁士蓝(fe4[fe(cn)6]3)；s2，将普鲁士蓝分散到水或乙醇中形成分散液；s3，将硝酸银溶液加入分散液中搅拌形成银和普鲁士蓝纳米立方体(即银
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普鲁士蓝纳米立方体)，其中，银离子向普鲁士蓝渗透以进入普鲁士蓝纳米立方体的空位；s4，将银和普鲁士蓝纳米立方体放入管式炉煅烧得到银
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氧化铁多孔纳米立方体。
[0009]
本发明中金属离子的引入步骤s2是在普鲁士蓝合成s1之后进行，使银离子直接进入普鲁士蓝纳米立方体结构的空位，避免了在普鲁士蓝形成过程中替代普鲁士蓝纳米立方体顶点的铁离子，同时解决银元素与普鲁士蓝难以复合的问题。本发明中的普鲁士蓝的立方体结构在填充入银离子后没有发生变化，依然保持立方体结构，银离子嵌入到普鲁士蓝纳米结构中的空位处，不是通过化学键结合在立方体中，因此不会因弱酸性环境而发生解离。在煅烧过程中，普鲁士蓝形成氧化铁多孔纳米立方体，而银离子变为单质银保留在多孔氧化铁中，形成银
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氧化铁多孔纳米立方体的异质结构。
[0010]
优选地，在步骤s1中，将聚乙烯吡咯烷酮(pvp)和亚铁氰化钾(k4fe(cn)6)加入到稀盐酸溶液中，在室温条件下搅拌溶解得到普鲁士蓝溶液，将普鲁士蓝溶液放入烘箱中加热，无水乙醇洗涤、离心后烘干得到普鲁士蓝粉末。
[0011]
优选地，在步骤s2中，分散液中普鲁士蓝的溶度为1
‑
10g/l，对应分散液中铁元素的摩尔浓度为0.0163
‑
0.1630mol/l。在一个优选的实施例中，分散液中普鲁士蓝的溶度为5g/l，对应分散液中铁元素的摩尔浓度为0.0815mol/l。
[0012]
优选地，银和普鲁士蓝纳米立方体中银/铁摩尔比为2％
‑
20％。
[0013]
优选地，在步骤s3中，硝酸银溶液的摩尔溶度与分散液中铁元素的摩尔浓度相等。在一个优选的实施例中，硝酸银溶液的摩尔溶度为0.0815mol/l。
[0014]
优选地，0.2
‑
2ml硝酸银溶液加入分散液中搅拌。在优选的实施例中，硝酸银溶液用量为0.2
‑
2ml时，得到的银
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普鲁士蓝纳米立方体中银/铁摩尔比为2％
‑
20％，硝酸银溶液用量超过2ml时，银
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普鲁士蓝纳米立方体中银/铁摩尔比达到上限不再增加。
[0015]
优选地，在步骤s3中，搅拌时间为1
‑
2h。
[0016]
优选地，在步骤s3中，将硝酸银溶液加入分散液中常温搅拌，反应结束后离心收集沉淀物，最后用去离子水和无水乙醇洗涤干燥得到银和普鲁士蓝纳米立方体。
[0017]
优选地，银和普鲁士蓝纳米立方体具有银离子占据普鲁士蓝纳米立方体空位的笼状结构。
[0018]
优选地，干燥温度为60
‑
80℃。
[0019]
优选地，干燥时间为6
‑
12h。
[0020]
优选地，在步骤s4中，煅烧温度为300
‑
350℃，煅烧时间为6
‑
12h。
[0021]
根据本发明的熔盐电池用的银
‑
氧化铁多孔纳米立方体负极材料的制备方法，银离子向普鲁士蓝渗透的过程在溶液中进行，可以实现沉积金属元素的均匀分散，该制备方法操作简便，成本低，合成效率高，而且，经过硝酸银和普鲁士蓝浸渍，可以实现银离子进入普鲁士蓝纳米立方体的空位，利用金属框架约束银离子，达到结构稳定的效果。相比于现有报道中的ag3fe(cn)6，根据本发明的银和普鲁士蓝纳米立方体不会解离，结构更牢固。根据本发明的银和普鲁士蓝纳米立方体的制备方法，实现了银和普鲁士蓝立方体的复合，将普鲁士蓝分散到水或乙醇中，加入硝酸银溶液常温搅拌即可得到银
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普鲁士蓝纳米立方体结
构。相比于刻蚀方法，本发明的制备方法反应条件简单方便，反应条件温和，反应时间较短，常温搅拌即可能够安全进行。本发明的制备方法实现的是银和普鲁士蓝立方体的复合，并且能够实现银离子进入普鲁士蓝纳米立方体空位，利用金属框架约束银离子，把银离子限制在立方体结构中，达到结构稳定的效果，从而解决银与普鲁士蓝结合不牢固，易脱落的问题。在煅烧过程中，普鲁士蓝形成氧化铁多孔纳米立方体，而银离子变为单质银保留在多孔氧化铁中，形成银
‑
氧化铁多孔纳米立方体的异质结构。该结构作为熔盐电池负极进行充放电实验时，均匀分布的单质银起到了促进载流子传到的作用，从而提高电池性能。
附图说明
[0022]
图1是根据本发明的实施例1的普鲁士蓝的扫描电镜图；
[0023]
图2是根据本发明的实施例1的银
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普鲁士蓝纳米立方体的扫描电镜图；
[0024]
图3是根据本发明的实施例1的银
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普鲁士蓝纳米立方体上银的元素分布图；
[0025]
图4是根据本发明的实施例1的银
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氧化铁多孔纳米立方体上扫描电镜图；
[0026]
图5是根据本发明的实施例1的银
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氧化铁多孔纳米立方体上银的元素分布图；
[0027]
图6是根据本发明的实施例1的银
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氧化铁多孔纳米立方体作为熔盐电池负极材料的前20分钟充放电曲线；
[0028]
图7是根据本发明的实施例2的银
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普鲁士蓝纳米立方体的扫描电镜图；
[0029]
图8是根据本发明的实施例2的银
‑
普鲁士蓝纳米立方体上银的元素分布图；
[0030]
图9是根据本发明的实施例2的弱酸处理后银
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普鲁士蓝纳米立方体的扫描电镜图；
[0031]
图10是根据本发明的实施例2的弱酸处理后银
‑
普鲁士蓝纳米立方体上银的元素分布图。
具体实施方式
[0032]
下面结合附图，给出本发明的较佳实施例，并予以详细描述。
[0033]
实施例1
[0034]
将聚乙烯吡咯烷酮(pvp)和亚铁氰化钾(k4fe(cn)6)加入到稀盐酸溶液中，在室温条件下搅拌溶解得到普鲁士蓝溶液，将普鲁士蓝溶液放入烘箱中加热，无水乙醇洗涤、离心后烘干得到普鲁士蓝粉末，扫描电镜图如图1所示。
[0035]
取0.1g普鲁士蓝分散到20ml去离子水中，再加入0.2ml硝酸银(0.0815mol/l)溶液，并用磁力搅拌器常温搅拌1h，反应结束后离心收集沉淀物，最后用去离子水和无水乙醇洗涤，60℃干燥6h得到银
‑
普鲁士蓝纳米立方体，扫描电镜图如图2所示，元素分布图如图3所示，立方体颗粒大小分散均匀，且表面与普鲁士蓝一样光滑，无明显颗粒。普鲁士蓝纳米立方体本身特性具有大量的空位，且空位大小能够容纳银离子，元素分布图显示银元素均匀分布，因此认为银离子进入普鲁士蓝立方体空位中。
[0036]
将银
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普鲁士蓝纳米立方体放入管式炉中，经过300℃煅烧12h后得到银
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氧化铁多孔纳米立方体，扫描电镜图如图4所示，元素分布图如图5所示，煅烧后银元素仍然均匀分布在氧化铁多孔纳米立方体中。
[0037]
将银
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氧化铁多孔纳米立方体作为熔盐电池负极材料，进行充放电实验测试电池
性能，前20分钟的充放电曲线如图6所示。
[0038]
实施例2
[0039]
将聚乙烯吡咯烷酮(pvp)和亚铁氰化钾(k4fe(cn)6)加入到稀盐酸溶液中，在室温条件下搅拌溶解得到普鲁士蓝溶液，将普鲁士蓝溶液放入烘箱中加热，无水乙醇洗涤、离心后烘干得到普鲁士蓝粉末。
[0040]
取0.1g普鲁士蓝分散到20ml去离子水中，再加入0.8ml硝酸银(0.0815mol/l)溶液，并用磁力搅拌器常温搅拌2h，反应结束后离心收集沉淀物，最后用去离子水和无水乙醇洗涤，80℃干燥12h得到银
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普鲁士蓝纳米立方体，扫描电镜图如图7所示，元素分布图如图8所示，立方体颗粒大小分散均匀，元素分布图显示银元素均匀分布在材料表面。得到的银
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普鲁士蓝纳米立方体再次分散到ph＝6的纯水中，静置6h后离心收集沉淀物，用去离子水和无水乙醇洗涤得到弱酸条件处理后的银
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普鲁士蓝纳米立方体，扫描电镜图如图9所示，元素分布图如图10所示，立方体保持原有的立方体结构，未发生解离，银元素仍然分布均匀。
[0041]
以上所述的，仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的范围，本发明的上述实施例还可以做出各种变化。即凡是依据本发明申请的权利要求书及说明书内容所作的简单、等效变化与修饰，皆落入本发明专利的权利要求保护范围。本发明未详尽描述的均为常规技术内容。