一种原位合成NiS2/ZIF-67复合材料的方法及其应用

一种原位合成nis2/zif
‑
67复合材料的方法及其应用
技术领域
1.本发明属于超级电容器电极材料技术领域，具体涉及一种原位合成nis2/zif
‑
67复合材料的方法及其应用。


背景技术：

2.随着人类对煤、石油、天然气等化石能源的依赖日益增加，人类对化石能源进行了过量的开采与使用，导致了一系列问题如全球变暖、环境破坏严重及化石资源逐日减少等，这引发了人类社会的广泛关注。可再生能源是一种环保型能源，它的研究与使用已成为进入新世纪以来的一个实用热门的研究方向。研究的关键是提高可再生能源的利用率与转化率，因此必须对现有所有储能器件的储能能力进行一定程度的提高。超级电容器是近些年来逐渐发展起来的研究方向，拥有巨大的潜力。超级电容器的性质十分独特，从原理和功能使用上与传统的电容器和电池有着很大的不同，它不光容量大，并且可以高速的充电放电，这与其他两种设备有所差别。相比于其他两种设备，它被认为是更加具有前景的储能器件。过渡金属化合物因为具有比电容高、能量密度大、成本低及毒性小等优点，所以成为了电极材料的研究热门。而过渡金属硫族化物作为电极材料，由于通过金属离子的法拉第反应进行电荷存储，被认为是十分具有应用前景的无机功能材料。金属有机骨架(metal
‑
organic frameworks，mofs)是由金属离子与有机配体配位形成的多孔网状骨架结构材料。zif
‑
67是一种沸石咪唑酯骨架材料，主要由co
2+
与具有咪唑环结构的有机配体反应生成，是mofs材料中较为特殊的一员，具有较好的热稳定性和化学稳定性。将两种类型的材料进行复合，就可以具有较高的理论容量和良好的稳定性，因此nis2/zif
‑
67复合材料应用在超级电容器的正极材料具有很大的研究价值。
3.作为超级电容器电极材料，nis2具有比电容高、能量密度高等优点。但其机械强度较低，在充放电过程中体积容易膨胀收缩，导致其稳定性较差，从而限制了其在超级电容器中的实际应用。而zif
‑
67材料具有高比表面积和优秀的化学稳定性，但高电阻、低电导率和低稳定性限制了它的应用，zif
‑
67材料的电容普遍较低。把zif
‑
67材料单一的拿过来做电极材料的话，性能很难达到一个期望的效果。


技术实现要素：

4.本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种原位合成nis2/zif
‑
67复合材料的方法及其应用，该制备的nis2/zif
‑
67复合材料具有比电容高、循环稳定性好等电化学性能。
5.为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种原位合成nis2/zif
‑
67复合材料的方法，该方法为：
6.s1、将ni(no3)2·
6h2o和尿素混合后溶解于超纯水中，搅拌混合5min～15min后，加入l
‑
半胱氨酸，磁力搅拌混合40min～70min，然后在温度为140℃的条件下水热反应24h，离心后，将沉淀物质用超纯水洗涤3次～5次后，用无水乙醇洗涤3次～5次，待无水乙醇挥发
后，在温度为70℃的条件下真空干燥15h，得到空心球状nis2；
7.s2、co(no3)2·
6h2o溶解于甲醇a中，磁力搅拌混合15min后，得到co(no3)2·
6h2o混合液，将s1中得到的空心球状nis2溶解于甲醇b中，磁力搅拌混合25min～45min后，得到nis2混合液，将2
‑
甲基咪唑溶解于甲醇c中，磁力搅拌混合10min～20min后，得到2
‑
甲基咪唑混合液，将所述co(no3)2·
6h2o混合液和所述nis2混合液混合搅拌后，倒入至所述2
‑
甲基咪唑混合液，混合搅拌，得到预成品混合液；
8.其中，co(no3)2·
6h2o混合液和2
‑
甲基咪唑混合液后续反应生成zif
‑
67材料；
9.s3、将s2中得到的预成品混合液在室温的条件下静置24h后，离心后，将沉淀物质用甲醇洗涤3次～6次，在温度为60℃的条件下真空干燥12h，得到nis2/zif
‑
67复合材料。
10.优选地，s1中所述ni(no3)2·
6h2o、尿素和l
‑
半胱氨酸的摩尔比为1:1:4。
11.优选地，s1中离心的转速为2500r/min～5000r/min，离心的时间为5min～15min。
12.优选地，s1中所述空心球状nis2的平均内径为1.8μm～2.5μm。
13.优选地，s2中所述预成品混合液中co(no3)2·
6h2o、空心球状nis2和2
‑
甲基咪唑的摩尔比为1:(0.3～0.7)：4。
14.优选地，s2中所述co(no3)2·
6h2o混合液中co(no3)2·
6h2o和甲醇a的用量比为1mmol：20ml；所述nis2混合液中空心球状nis2和甲醇b的用量比为(0.3～0.7)mmol：10ml；所述2
‑
甲基咪唑混合液中2
‑
甲基咪唑和甲醇c的用量比为4mmol：20ml。
15.优选地，s3中离心的转速为2000r/min～4000r/min，离心的时间为5min～15min。
16.优选地，所述nis2/zif
‑
67复合材料的比表面积为547.70m2/g～765.18m2/g。
17.本发明还提供了上述的原位合成的nis2/zif
‑
67复合材料的应用，所述nis2/zif
‑
67复合材料用于超级电容器正极。
18.本发明与现有技术相比具有以下优点：
19.本发明首先是以硝酸镍、尿素和l
‑
半胱氨酸为原料，通过水热法制备空心球状的nis2，然后用硝酸钴和2
‑
甲基咪唑静置反应，在合成zif
‑
67的过程中加入制备好的空心球状nis2，在nis2上原位生长了一层zif
‑
67，制备了nis2/zif
‑
67复合材料，该材料具有全新的zifs材料包裹空心球的形貌结构，可以在维持较高比电容的同时提高材料的循环稳定性及倍率性能，这种结构一方面很大程度上提高了电极材料的比表面积，增加了氧化还原反应的活性位点，加强了电荷传输速率，导电性更好，另一方面包覆结构降低了材料在反应过程中的膨胀收缩，减少了体积膨胀对电极循环性能的影响，提高了材料的稳定性，对于超级电容器电化学性能具有很大的应用价值，本发明制备的nis2/zif
‑
67复合材料具有比电容高、循环稳定性好等电化学性能。
20.下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。
附图说明
21.图1是本发明实施例1制备的空心球状nis2和nis2/zif
‑
67复合材料的sem图。
22.图2为本发明实施例1制备的nis2/zif
‑
67复合材料、zif
‑
67模拟图谱和nis2标准图谱的xrd图。
23.图3为本发明实施例1制备的空心球状nis2和nis2/zif
‑
67的n2吸附
‑
脱附等温曲线图。
24.图4为本发明实施例1制备的nis2/zif
‑
67复合材料的恒电流充放电曲线图。
25.图5为本发明实施例2制备的nis2/zif
‑
67复合材料的sem图。
26.图6为本发明实施例2制备的nis2/zif
‑
67复合材料的xrd图。
27.图7为本发明实施例2制备的nis2/zif
‑
67的n2吸附
‑
脱附等温曲线图。
28.图8为本发明实施例2制备的nis2/zif
‑
67复合材料的恒电流充放电曲线图。
29.图9是本发明实施例2制备的nis2/zif
‑
67复合材料的循环稳定性曲线图。
30.图10为本发明实施例3制备的nis2/zif
‑
67复合材料的sem图。
31.图11为本发明实施例3制备的nis2/zif
‑
67复合材料的xrd图。
32.图12为本发明实施例3制备的nis2/zif
‑
67的n2吸附
‑
脱附等温曲线图。
33.图13为本发明实施例3制备的nis2/zif
‑
67复合材料的恒电流充放电曲线图。
具体实施方式
34.实施例1
35.本实施例的原位合成nis2/zif
‑
67复合材料的方法，该方法为：
36.s1、将1mmol的ni(no3)2·
6h2o和1mmol的尿素混合后溶解于70ml的超纯水中，搅拌混合5min～15min后，加入4mmol的l
‑
半胱氨酸，磁力搅拌混合50min，然后在温度为140℃的条件下水热反应24h，在转速为4000r/min的条件下离心10min后，将沉淀物质用超纯水洗涤4次后，用无水乙醇洗涤4次，待无水乙醇挥发后，在温度为70℃的条件下真空干燥15h，得到平均内径为2.0μm的空心球状nis2；
37.s2、1mmol的co(no3)2·
6h2o溶解于20ml的甲醇a中，磁力搅拌混合15min后，得到co(no3)2·
6h2o混合液，将0.3mmol的s1中得到的空心球状nis2溶解于10ml的甲醇b中，磁力搅拌混合35min后，得到nis2混合液，将4mmol的2
‑
甲基咪唑溶解于20ml的甲醇c中，磁力搅拌混合15min后，得到2
‑
甲基咪唑混合液，将所述co(no3)2·
6h2o混合液和所述nis2混合液混合搅拌后，倒入至所述2
‑
甲基咪唑混合液，混合搅拌，得到预成品混合液；
38.s3、将s2中得到的预成品混合液在室温的条件下静置24h后，在转速为3000r/min的条件下离心10min后，将沉淀物质用甲醇洗涤4次，在温度为60℃的条件下真空干燥12h，得到比表面积为765.18m2/g的nis2/zif
‑
67复合材料。
39.图1为本实施例制备的空心球状nis2和nis2/zif
‑
67复合材料的sem图，图1中a为步骤s1中的空心球状nis2，b为步骤s3中制备的nis2/zif
‑
67复合材料；从图1可以看出，nis2为空心球结构，平均内径为2.33μm；nis2/zif
‑
67复合材料由于nis2的投加量较少，空心球被许多zif
‑
67所覆盖，没有球形结构。
40.图2为本实施例制备的nis2/zif
‑
67复合材料、zif
‑
67模拟图谱和nis2标准图谱的xrd图，如图2所示，nis2/zif
‑
67复合材料的xrd光谱类似于在5
°
和30
°
之间的模拟zif
‑
67结构，nis2/zif
‑
67在2θ＝7.38
°
，10.46
°
，12.82
°
，16.56
°
，18.16
°
，22.28
°
和24.68
°
处的衍射峰，与zif
‑
67结构的特征峰相吻合。同样明显的是，nis2/zif
‑
67复合材料在2θ＝31.48
°
，35.48
°
，38.84
°
，45.16
°
和53.44
°
处的衍射峰可以归因于(200)，(210)，(211)，(220)和(311)平面立方相nis2(jcpdsno.89
‑
1495)的特征峰。因此，根据xrd结果，复合材料的组成可以确定为nis2/zif
‑
67复合材料。
41.图3为本实施例制备的空心球状nis2和nis2/zif
‑
67的n2吸附
‑
脱附等温曲线图。图
3中的a为步骤s1中的空心球状nis2(图3a中曲线a为脱附曲线，曲线b为吸附曲线)，b为步骤s3中制备的nis2/zif
‑
67复合材料(图3b中曲线a为脱附曲线，曲线b为吸附曲线)；依据bet测试的结果可以得到，nis2的比表面积为1.89m2/g，nis2/zif
‑
67复合材料的比表面积为765.18m2/g，说明nis2/zif
‑
67复合材料与nis2相比比表面积提升了很多。
42.本实施例还提供了上述的原位合成的nis2/zif
‑
67复合材料的应用，所述nis2/zif
‑
67复合材料用于超级电容器正极。
43.图4为本实施例原位合成的nis2/zif
‑
67复合材料的恒电流充放电曲线图。nis2/zif
‑
67复合材料在电流密度分别为0.5a
·
g
‑1、1a
·
g
‑1、2a
·
g
‑1、5a
·
g
‑1和10a
·
g
‑1时比电容为723.33f
·
g
‑1，672.44f
·
g
‑1，597.33f
·
g
‑1，462.22f
·
g
‑1和320f
·
g
‑1，图中显示该电极具有较高的比电容。
44.实施例2
45.本实施例的原位合成nis2/zif
‑
67复合材料的方法，该方法为：
46.s1、将1mmol的ni(no3)2·
6h2o和1mmol的尿素混合后溶解于70ml的超纯水中，搅拌混合5min后，加入4mmol的l
‑
半胱氨酸，磁力搅拌混合40min，然后在温度为140℃的条件下水热反应24h，在转速为2500r/min的条件下离心5min后，将沉淀物质用超纯水洗涤3次后，用无水乙醇洗涤3次，待无水乙醇挥发后，在温度为70℃的条件下真空干燥15h，得到平均内径为1.8μm的空心球状nis2；
47.s2、1mmol的co(no3)2·
6h2o溶解于20ml的甲醇a中，磁力搅拌混合15min后，得到co(no3)2·
6h2o混合液，将0.5mmol的s1中得到的空心球状nis2溶解于10ml的甲醇b中，磁力搅拌混合25min后，得到nis2混合液，将4mmol的2
‑
甲基咪唑溶解于20ml的甲醇c中，磁力搅拌混合10min后，得到2
‑
甲基咪唑混合液，将所述co(no3)2·
6h2o混合液和所述nis2混合液混合搅拌后，倒入至所述2
‑
甲基咪唑混合液，混合搅拌，得到预成品混合液；
48.s3、将s2中得到的预成品混合液在室温的条件下静置24h后，在转速为2000r/min的条件下离心5min后，将沉淀物质用甲醇洗涤3次，在温度为60℃的条件下真空干燥12h，得到比表面积为577.16m2/g的nis2/zif
‑
67复合材料。
49.图5为本实施例制备的nis2/zif
‑
67复合材料的sem图，本实施例制备的nis2/zif
‑
67复合材料在nis2投入量为0.5mmol时，zif
‑
67均匀生长在空心球状nis2上，形成了很好的包覆效果，zif
‑
67在nis2的表面上均匀生长，nis2的球形结构表面从较为光滑变为充满皱纹。
50.图6为本实施例制备的nis2/zif
‑
67复合材料的xrd图，如图所示，nis2/zif
‑
67复合材料的xrd光谱类似于在5
°
和30
°
之间的模拟zif
‑
67结构，nis2/zif
‑
67在2θ＝7.38
°
，10.46
°
，12.82
°
，16.56
°
，18.16
°
，22.28
°
和24.68
°
处的衍射峰，与zif
‑
67结构的特征峰相吻合，nis2/zif
‑
67在2θ＝31.48
°
，35.48
°
，38.84
°
，45.16
°
和53.44
°
处的衍射峰可以归因于(200)，(210)，(211)，(220)和(311)平面立方相nis2(jcpdsno.89
‑
1495)的特征峰。
51.图7为本实施例制备的nis2/zif
‑
67的n2吸附
‑
脱附等温曲线图(图7中曲线a为脱附曲线，曲线b为吸附曲线)，依据bet测试的结果可以得到，nis2/zif
‑
67复合材料的比表面积为577.16m2/g。
52.将本实施例原位合成的nis2/zif
‑
67复合材料用于超级电容器正极，如图8所示，在0.5a
·
g
‑1、1a
·
g
‑1、2a
·
g
‑1、5a
·
g
‑1和10a
·
g
‑1的电流密度下，nis2/zif
‑
67的比电容分别
为1442.22f
·
g
‑1、1297.78f
·
g
‑1、911.11f
·
g
‑1、604.44f
·
g
‑1和391.11f
·
g
‑1，该电极具有极高的比电容。
53.图9是本实施例制备的nis2/zif
‑
67复合材料的循环稳定性曲线图，nis2/zif
‑
67复合材料经4000次循环后比电容为初始比电容的110％，这说明zif
‑
67材料的引入能够有效缓解镍硫化物在循环充放电过程中体积膨胀收缩所带来的体积坍塌等问题，从而提高了材料的循环稳定性能。
54.实施例3
55.本实施例的原位合成nis2/zif
‑
67复合材料的方法，该方法为：
56.s1、将1mmol的ni(no3)2·
6h2o和1mmol的尿素混合后溶解于70ml的超纯水中，搅拌混合15min后，加入4mmol的l
‑
半胱氨酸，磁力搅拌混合70min，然后在温度为140℃的条件下水热反应24h，在转速为5000r/min的条件下离心15min后，将沉淀物质用超纯水洗涤5次后，用无水乙醇洗涤5次，待无水乙醇挥发后，在温度为70℃的条件下真空干燥15h，得到平均内径为2.5μm的空心球状nis2；
57.s2、1mmol的co(no3)2·
6h2o溶解于20ml的甲醇a中，磁力搅拌混合15min后，得到co(no3)2·
6h2o混合液，将0.7mmol的s1中得到的空心球状nis2溶解于10ml的甲醇b中，磁力搅拌混合45min后，得到nis2混合液，将4mmol的2
‑
甲基咪唑溶解于20ml的甲醇c中，磁力搅拌混合20min后，得到2
‑
甲基咪唑混合液，将所述co(no3)2·
6h2o混合液和所述nis2混合液混合搅拌后，倒入至所述2
‑
甲基咪唑混合液，混合搅拌，得到预成品混合液；
58.s3、将s2中得到的预成品混合液在室温的条件下静置24h后，在转速为4000r/min的条件下离心15min后，将沉淀物质用甲醇洗涤6次，在温度为60℃的条件下真空干燥12h，得到比表面积为547.70m2/g的nis2/zif
‑
67复合材料。
59.图10为本实施例制备的nis2/zif
‑
67复合材料的sem图，本实施例制备的nis2/zif
‑
67复合材料在nis2投入量为0.7mmol时，zif
‑
67生长在nis2空心球上，一小部分空心nis2球不会被zif
‑
67覆盖。
60.图11为本实施例制备的nis2/zif
‑
67复合材料的的xrd图；如图所示，nis2/zif
‑
67复合材料的xrd光谱类似于在5
°
和30
°
之间的模拟zif
‑
67结构，nis2/zif
‑
67在2θ＝7.38
°
，10.46
°
，12.82
°
，16.56
°
，18.16
°
，22.28
°
和24.68
°
处的衍射峰，与zif
‑
67结构的特征峰相吻合，nis2/zif
‑
67在2θ＝31.48
°
，35.48
°
，38.84
°
，45.16
°
和53.44
°
处的衍射峰可以归因于(200)，(210)，(211)，(220)和(311)平面立方相nis2(jcpdsno.89
‑
1495)的特征峰。
61.图12为本实施例制备的nis2/zif
‑
67的n2吸附
‑
脱附等温曲线图(图12中曲线a为脱附曲线，曲线b为吸附曲线)，依据bet测试的结果可以得到，nis2/zif
‑
67复合材料的比表面积为547.70m2/g。
62.将本实施例原位合成的nis2/zif
‑
67复合材料用于超级电容器正极，如图13，在电流密度为0.5a
·
g
‑1，1a
·
g
‑1，2a
·
g
‑1，5a
·
g
‑1和10a
·
g
‑1时，比电容分别为674.33f
·
g
‑1，593.78f
·
g
‑1，476.44f
·
g
‑1，302.22f
·
g
‑1和177.78f
·
g
‑1，该电极具有较高的比电容。
63.以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。