储能聚合物电介质及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及储能聚合物电介质领域，具体而言，本发明涉及高击穿强度和充放电效率的储能聚合物电介质及其制备方法和应用。


背景技术：

2.每一次对能源控制和使用的更新都会推动人类社会产生深刻变革。特别是在第二次工业革命后，电能的使用使人类社会进入“电气时代”。电能具有如下特点：即发即用，不易存储。电容器能够通过极化的方式能够以静电能的形式储存电能，因为其极化储能的特点具有较高的功率密度。并且，电容器作为一种重要的无源器件，在电力系统和各类电子设备中调节能量的流动和信息的传递。而聚合物电介质具有较高的击穿强度，良好的自愈特性和较好的加工特性，在电容器中占有非常重要的地位。
3.电容器在工作过程中往往要承受较高的电场强度，并且由于自身的损耗和工作环境的影响，工作温度通常较高。聚合物电介质在大电场和高温度下，其漏导电流会大幅增加，产生的焦耳热进一步提高工作温度，使得绝缘性能持续劣化，最终导致器件和装置热失控。电容器的损耗不仅会影响其工作时的效率，产生的热量也给电容器带来严峻的热管理问题。电容器的损耗水平决定了电容器的使用工况和场景。储能电介质的效率决定了电容器的整体效率的上限。电介质的损耗水平是电介质能否用于特定电容器的决定性指标之一。
4.与此同时，为了提高储能聚合物电介质的储能密度，研究工作中常常使用铁电性聚合物作为基体等方法。这些方法在提升储能密度的同时往往带来损耗增加，效率下降的问题。因此，改善聚合物电介质的充放电效率，特别是在温度升高时的效率对于储能电介质的研究和使用都具有重要意义。


技术实现要素：

5.本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出储能聚合物电介质及其制备方法和应用。
6.在本发明的一个方面，本发明提出了一种储能聚合物电介质。根据本发明的实施例，该储能聚合物电介质包括：聚合物电介质基膜和金属氧化物薄膜，所述金属氧化物薄膜形成在所述聚合物电介质薄膜的表面。
7.发明人发现，金属氧化物损耗随温度变化小，具有较高的介电常数，能够有效抑制由电极向电介质的电荷注入，从而提高电介质的击穿强度和充放电效率。根据本发明上述实施例的储能聚合物电介质中，金属氧化物薄膜可作为聚合物电解质基膜与电容器电极之间的隔离层，起到提高聚合物电介质在工作温度升高后的击穿强度和大电场强度下充放电效率的作用。另外，制备金属氧化物薄膜的工艺重复性好、制备参数容易控制，具有实现工业化的潜力。
8.另外，根据本发明上述实施例的储能聚合物电介质还可以具有如下附加的技术特
征：
9.在本发明的一些实施例中，所述聚合物电介质基膜由选自聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯
‑
六氟丙烯中的至少之一形成。
10.在本发明的一些实施例中，所述金属氧化物薄膜由选自三氧化二铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化铪中的至少之一形成。
11.在本发明的一些实施例中，所述金属氧化物薄膜的厚度为50～250nm。
12.在本发明的另一方面，本发明提出了一种制备上述实施例的储能聚合物电介质的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：(1)提供聚合物电介质基膜；(2)在ar和o2混合气氛中，以金属氧化物为靶材，在聚合物电介质基膜表面磁控溅射形成金属氧化物薄膜。
13.根据本发明上述实施例的制备储能聚合物电介质的方法，通过磁控溅射在聚合物电介质基膜表面射形成金属氧化物薄膜，沉积速率快、升温小、对聚合物电解质基膜损伤小，且溅射形成的金属氧化物薄膜的纯度高、致密且均匀性好，与基膜结合性好。该方法工艺重复性好、制备参数容易控制，具有实现工业化的潜力。另外，通过在ar和o2混合气氛中进行磁控溅射，可以有效解决磁控溅射氧化物过程中氧元素丢失的问题，保证溅射得到的金属氧化物薄膜中金属元素、氧元素的化学计量比与靶材相同。
14.另外，根据本发明上述实施例的制备储能聚合物电介质的方法还可以具有如下附加的技术特征：
15.在本发明的一些实施例中，所述聚合物电介质基膜预先经过洁净处理。
16.在本发明的一些实施例中，所述ar和o2混合气氛中，ar和o2的流量比为40:(1～5)。
17.在本发明的一些实施例中，所述磁控溅射中，靶材与聚合物电介质基膜之间的距离为5～15cm，工作气压为0.1～1pa，溅射功率为100～300w。
18.在本发明的再一方面，本发明提出了一种储能聚合物电介质电容器。根据本发明的实施例，该储能聚合物电介质电容器包括：储能聚合物电介质，所述储能聚合物电介质为上述实施例的储能聚合物电介质，或者上述实施例的方法制备得到的储能聚合物电介质；以及电极，所述电极形成在所述储能聚合物电介质中金属氧化物薄膜的表面。由此，该储能聚合物电介质电容器在高温下具有优秀的击穿强度、在大电场强度下具有优秀的充放电效率。
19.本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
20.本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
21.图1是实施例1和对比例1的储能聚合物电介质样品在200℃下的击穿强度值测试结果图；
22.图2是实施例1和对比例1的储能聚合物电介质样品在200℃下的充放电效率和放电能量值测试结果图。
具体实施方式
23.下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
24.在本发明的一个方面，本发明提出了一种储能聚合物电介质。根据本发明的实施例，该储能聚合物电介质包括：聚合物电介质基膜和金属氧化物薄膜，金属氧化物薄膜形成在聚合物电介质薄膜的表面。
25.下面进一步对根据本发明实施例的储能聚合物电介质进行详细描述。
26.在本发明的储能聚合物电介质中，聚合物电介质基膜的具体种类并不受特别限制。根据本发明的一些实施例，聚合物电介质基膜可以由选自聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯
‑
六氟丙烯中的至少之一形成。这类聚合物材料具有较高的击穿强度值，是储能聚合物的潜在候选对象。
27.根据本发明的一些实施例，上述金属氧化物薄膜可以由选自三氧化二铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化铪中的至少之一形成。上述金属氧化物具有较高的介电常数值和宽禁带宽度，采用上述金属氧化物形成金属氧化物薄膜，可以进一步提高储能聚合物电介质的击穿强度和充放电效率。
28.根据本发明的一些实施例，金属氧化物薄膜的厚度可以为50～250nm，例如50nm、100nm、150nm、200nm、250nm等。通过控制金属氧化物薄膜的厚度在上述范围，可以可以进一步提高储能聚合物电介质的击穿强度和充放电效率；如果金属氧化物薄膜的厚度过小，则可能难以有效抑制电荷注入，效果不佳；如果金属氧化物薄膜的厚度过大，则可能在金属氧化物中形成较多的缺陷，影响材料的整体性能。
29.在本发明的另一方面，本发明提出了一种制备储能聚合物电介质的方法。下面进一步对根据本发明实施例的制备储能聚合物电介质的方法进行详细描述。
30.首先，根据本发明的实施例，提供聚合物电介质基膜。
31.聚合物电介质基膜的具体种类并不受特别限制。根据本发明的一些实施例，聚合物电介质基膜可以由选自聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯
‑
六氟丙烯中的至少之一形成。
32.根据本发明的一些实施例，聚合物电介质基膜预先经过洁净处理，以除去基膜表面残留的杂质和脏污；由于杂质和脏污可能会引起平板电容器加压后的电场畸变，因此需要格外注意。在操作的全过程中，应始终保持电介质薄膜洁净，避免脏污和剐蹭。另外，洁净处理的并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择。
33.进一步地，根据本发明的实施例，在ar和o2混合气氛中，以金属氧化物为靶材，在聚合物电介质基膜表面磁控溅射形成金属氧化物薄膜。通过磁控溅射在聚合物电介质基膜表面射形成金属氧化物薄膜，沉积速率快、升温小、对聚合物电解质基膜损伤小，且溅射形成的金属氧化物薄膜的纯度高、致密且均匀性好，与基膜结合性好。该方法工艺重复性好、制备参数容易控制，具有实现工业化的潜力。另外，通过在ar和o2混合气氛中进行磁控溅射，可以有效解决磁控溅射氧化物过程中氧元素丢失的问题，保证溅射得到的金属氧化物薄膜中金属元素、氧元素的化学计量比与靶材相同。
34.根据本发明的一些实施例，上述ar和o2混合气氛中，ar和o2的流量比可以为40:(1～5)，例如40:1、40:2、40:3、40:4、40:5等。
35.根据本发明的一些实施例，上述磁控溅射中，靶材与聚合物电介质基膜之间的距离可以为5～15cm(例如5cm、8cm、10cm、12cm、15cm等)，工作气压可以为0.1～1pa(例如0.1pa、0.2pa、0.5pa、0.8pa、1pa等)，溅射功率可以为100～300w(例如100w、150w、200w、250w、300w等)。溅射过程中，靶元素被溅射出来带有能量，因此在聚合物上形成镀层之后会产生明显的升温，因此需要调节靶材和基材之间的距离和溅射功率在上述范围，可以减小聚合物薄膜在溅射过程中的热损伤。另外，控制磁控溅射中的工作气压在上述范围，可以实现稳定的溅射效果和纯度较高的溅射金属氧化物层。
36.根据本发明的一些实施例，磁控溅射中为避免在双面镀膜的过程中发生剐蹭，可采用合适的夹具夹持聚合物电介质基膜，以方便翻面进行二次镀膜。
37.在本发明的再一方面，本发明提出了一种储能聚合物电介质电容器。根据本发明的实施例，该储能聚合物电介质电容器包括：储能聚合物电介质，所述储能聚合物电介质为上述实施例的储能聚合物电介质，或者上述实施例的方法制备得到的储能聚合物电介质；以及电极，所述电极形成在所述储能聚合物电介质中金属氧化物薄膜的表面。由此，该储能聚合物电介质电容器在高温下具有优秀的击穿强度、在大电场强度下具有优秀的充放电效率。
38.另外，需要说明的是，该储能聚合物电介质电容器还包括前文针对储能聚合物电介质所描述的全部特征和优点，在此不再一一赘述。
39.下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
40.实施例1
41.以聚醚酰亚胺电介质薄膜为基材(购于美国polyk公司)，在酒精中超声去除表面残留的杂质和脏污；然后以三氧化二铝为靶材(购于中诺新材科技有限公司)进行磁控溅射，靶材和基材之间的距离为10cm在ar和o2(40:4)混合气氛中，采用磁控溅射将三氧化二铝沉积到薄膜表面，采用的工作气压为0.5pa；溅射时间根据厚度调整，溅射厚度为150nm；溅射功率为200w。在原有聚合物电介质基膜上双面沉积金属氧化物薄膜，得到储能聚合物电介质样品。
42.对比例1
43.聚醚酰亚胺电介质薄膜(购于美国polyk公司)在酒精中超声去除表面残留的杂质和脏污，得到储能聚合物电介质样品。
44.测试例
45.(1)击穿测试：由波尔高压电源有限公司的高压电源产生电压，升压速率约为500v/s，在实施例1和对比例1制备得到的储能聚合物电介质样品表面通过镀金形成金属电极以用于测试。
46.(2)放电能量密度与充放电效率测试：测试由radiant technologies公司的precision multiferroic test system得到材料的极化曲线，根据极化曲线得到材料的放电能量密度与充放电效率。在实施例1和对比例1制备得到的储能聚合物电介质样品表面通过镀金形成金属电极以用于测试，测试电压波形为100hz的三角波电压。高温测试环境采用
ika的控温磁力搅拌器加热硅油得到。
47.测试结果如图1和2所示。由图1可以看出，本发明创新性地采用金属氧化物来制备储能聚合物电介质中，其在高温下的击穿强度较之未经处理的对比例1中的样品有明显改善。由图2可以看出，对比例1在200℃下，随着电场强度的增加，充放电效率迅速劣化，放电能量密度也出现一定的跌落。而实施例1较之对比例1，在相同电场强度下，充放电效率有显著改善，在高场下放电能量密度受损耗增加的影响较小。
48.在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
49.尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。