一种锂离子电池及其应用的制作方法

1.本发明涉及一种锂离子电池及其应用，属于锂离子电池技术领域。


背景技术：

2.随着锂离子电池应用领域的不断拓展，对不同使用场景下的锂离子电池的性能要求也不断提高，例如，要求锂离子电池在低温环境下具有良好的性能。
3.现有技术中，绝大部分锂离子电池电解液中的有机溶剂选用碳酸乙烯酯(ec)作为主体，但是，由于ec的熔点为36.4℃，使用包含ec的电解液制备的锂离子电池在低温下性能表现不佳。此外，由于碳酸丙烯酯(pc)与ec具有相类似的分子结构，pc的熔点为-48.8℃，也常作为电解液中的有机溶剂，但是pc会与石墨负极发生共嵌，容易使石墨被剥落从而失去电化学活性，影响锂离子电池的循环性能。


技术实现要素：

4.本发明提供一种锂离子电池，该锂离子电池具有优异的循环性能和低温放电性能。
5.本发明提供一种电子设备，该电子设备的驱动源和/或能量存储源具有优异的循环性能和倍率性能。
6.本发明提供一种锂离子电池，包括负极片和电解液；
7.其中，所述负极片包括负极集流体和设置在所述负极集流体至少一个功能表面的负极活性层；
8.所述电解液包括碳酸丙烯酯和第一添加剂；
9.所述第一添加剂选自芳香族化合物和吡啶类化合物中的至少一种；
10.所述负极活性层中石墨颗粒的比表面积a、所述电解液中所述碳酸丙烯酯的质量百分含量b、所述电解液中所述第一添加剂的质量百分含量c满足式(1)和式(2)：
11.5＜b/a≤20
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式(1)；
12.0.01＜c/b＜0.2
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式(2)。
13.如上所述的锂离子电池，其中，所述芳香族化合物和/或所述吡啶类化合物具有式ⅰ所示的结构；
[0014][0015]
其中，x选自n、被r6取代的碳原子；
[0016]
r6选自氢、卤素、取代或未取代的c1-c20烷基；
[0017]
r1、r2、r3、r4、r5独立地选自氢、卤素、取代或未取代的c1-c20烷基；
[0018]
r1、r2、r3、r4、r5至少一个选自卤素。
[0019]
如上所述的锂离子电池，其中，r1和r2连接成环和/或，r2和r3连接成环；
[0020]
和/或，r3和r4连接成环；
[0021]
和/或，r4和r5连接成环；
[0022]
和/或，r5和r6连接成环；
[0023]
和/或，r6和r1连接成环。
[0024]
如上所述的锂离子电池，其中，所述芳香族化合物选自以下化合物中的至少一种；
[0025][0026]
和/或，所述吡啶类化合物选自以下化合物中的至少一种；
[0027][0028]
如上所述的锂离子电池，其中，a为0.5-3m2/g；和/或，
[0029]
b为5-25％；和/或，
[0030]
c为0.1-5％。
[0031]
如上所述的锂离子电池，其中，基于所述负极活性层的总质量，所述石墨颗粒的质量百分含量为80-99％。
[0032]
如上所述的锂离子电池，其中，所述电解液还包括氟代环状碳酸酯化合物；
[0033]
所述氟代环状碳酸酯化合物选自氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯、4-二氟甲基碳酸乙烯酯和4-三氟甲基碳酸乙烯酯中的至少一种。
[0034]
如上所述的锂离子电池，其中，基于所述电解液的总质量，所述氟代环状碳酸酯化合物的质量百分含量为1-20％。
[0035]
如上所述的锂离子电池，其中，所述电解液还包括碳酸乙烯酯、碳酸1,2-丁烯酯、4-丙基-1,3-二恶烷-2-酮、4,5-二甲基-1,3-二恶烷-2-酮、线性碳酸酯和线性羧酸酯中的至少一种；
[0036]
其中，所述线性碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的至少一种；
[0037]
所述线性羧酸酯选自乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯和丙酸丙酯中的至少一种。
[0038]
本发明还提供一种电子设备，其中，所述电子设备的驱动源和/或能量存储源包括如上所述的锂离子电池。
[0039]
本发明通过使含有石墨的负极片搭配含有碳酸丙烯酯和第一添加剂的电解液，并且匹配负极活性层中石墨颗粒的比表面积a、电解液中碳酸丙烯酯的质量百分含量b、电解液中第一添加剂的质量百分含量c满足5＜b/a≤20和0.01＜c/b＜0.2，可以获得循环性能和低温放电性能优异的锂离子电池。
附图说明
[0040]
为了更清楚地说明本发明实施例或相关技术中的技术方案，下面对本发明实施例或相关技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
[0041]
图1为本发明实施例1、实施例2和对比例1的锂离子电池在不同荷电状态(soc)下的直流阻抗(dcir)曲线图；
[0042]
图2为本发明实施例1、实施例2和对比例1的锂离子电池在50％soc状态下的交流阻抗(eis)曲线图。
具体实施方式
[0043]
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0044]
本发明的第一方面提供一种锂离子电池，包括负极片和电解液；
[0045]
其中，负极片包括负极集流体和设置在负极集流体至少一个功能表面的负极活性层；
[0046]
电解液包括碳酸丙烯酯和第一添加剂；
[0047]
第一添加剂选自芳香族化合物和吡啶类化合物中的至少一种；
[0048]
负极活性层中石墨颗粒的比表面积a、电解液中碳酸丙烯酯的质量百分含量b、电解液中第一添加剂的质量百分含量c满足式(1)和式(2)：
[0049]
5＜b/a≤20
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式(1)；
[0050]
0.01＜c/b＜0.2
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式(2)。
[0051]
可以理解的是，本发明的锂离子电池包括负极片和电解液。还包括正极片、隔离膜和外包装。将正极片、隔离膜和负极片层叠设置得到电芯或将正极片、隔离膜和负极片层叠设置后，再进行卷绕设置得到电芯，将电芯置于外包装中，向外包装中注入电解液可以得到本发明的锂离子电池。本发明对正极片、隔离膜和外包装的具体结构不做特别限定，可以选自本领域的常规正极片、隔离膜和外包装。
[0052]
本发明中，功能表面指的是集流体中面积最大的且相对设置的两个表面。
[0053]
本发明可以在正极集流体的一个功能表面设置正极活性层得到正极片，也可以在正极集流体的两个功能表面设置正极活性层得到正极片。
[0054]
本发明的正极活性层包括正极活性材料、导电剂和粘结剂。其中，正极活性材料可以选自层状锂过渡金属复合氧化物、锰酸锂、钴酸锂、混三元材料中的一种或几种；上述的层状锂过渡金属复合氧化物的化学式为li
1+x
niyco
zm(1-y-z)
y2，其中，-0.1≤x≤1；0≤y≤1，0≤z≤1，且0≤y+z≤1，m选自mg、zn、ga、ba、al、fe、cr、sn、v、mn、sc、ti、nb、mo和zr中的至少一种；y选自o、f、p和s中的至少一种。
[0055]
本发明可以在负极集流体的一个功能表面设置负极活性层得到负极片，也可以在负极集流体的两个功能表面设置负极活性层得到负极片。
[0056]
本发明的负极活性层包括负极活性材料、导电剂和粘结剂。其中，负极活性材料包括石墨颗粒。负极活性材料还可以包括锂基材料、碳基材料、硅基材料、锡基材料和它们对应的合金材料中的至少一种。在一些实施方式中，石墨颗粒为人造石墨颗粒。
[0057]
本发明的电解液包括碳酸丙烯酯和第一添加剂。第一添加剂选自芳香族化合物和吡啶类化合物中的至少一种。
[0058]
本发明中负极活性层中石墨颗粒的比表面积a，指的是负极活性层中石墨颗粒的有效比表面积，可以通过bet比表面积测试方法测试得到。电解液中碳酸丙烯酯的质量百分含量b指的是电解液中碳酸丙烯酯的质量在电解液的总质量中的占比。电解液中第一添加剂的质量百分含量c指的是电解液中第一添加剂的质量在电解液总质量中的占比。
[0059]
根据本发明提供的方案，通过使含有石墨的负极片搭配含有碳酸丙烯酯和第一添加剂的电解液，并且匹配a、b和c，使其满足5＜b/a≤20和0.01＜c/b＜0.2，可以获得循环性能和低温放电性能优异的锂离子电池。
[0060]
发明人进行了分析，认为锂离子电池性能改善的原因可能在于：电解液中碳酸丙烯酯的熔点低，有利于锂离子电池的低温放电性能；电解液中的第一添加剂可以在负极活性层的表面形成稳定的sei膜，防止碳酸丙烯酯与石墨颗粒发生共嵌，避免石墨颗粒被剥落，提高锂离子电池的循环性能。
[0061]
进一步地，当a、b和c满足5＜b/a≤20和0.01＜c/b＜0.2时，可以充分发挥负极活性层中石墨颗粒的作用，电解液中碳酸乙烯酯和第一添加剂的作用，在提高锂离子电池的低温放电性能的同时，还提高锂离子电池的循环性能。
[0062]
在本发明的一些实施方式中，芳香族化合物和/或吡啶类化合物具有式ⅰ所示的结构；
[0063][0064]
其中，x选自n、被r6取代的碳原子；
[0065]
r6选自氢、卤素、取代或未取代的c1-c20烷基；
[0066]
r1、r2、r3、r4、r5独立地选自氢、卤素、取代或未取代的c1-c20烷基；
[0067]
r1、r2、r3、r4、r5至少一个选自卤素。
[0068]
可以理解的是，c1-c20烷基是指c1-c20直链烷基(例如甲基、乙基、丙基、烯丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基等)、c3-c20支链烷基(异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、异己基等)或c3-c20环烷基(环丙基、环丁基、环戊基、环己基等)；卤素可以为-f、-cl、-br、-i。
[0069]
当c1-c20烷基被取代时，取代基为卤素或硝基。
[0070]
本发明中，c1-c20烷基进一步为c1-c10烷基。
[0071]
在本发明的一些实施方式中，r1和r2连接成环；
[0072]
和/或，r2和r3连接成环；
[0073]
和/或，r3和r4连接成环；
[0074]
和/或，r4和r5连接成环；
[0075]
和/或，r5和r6连接成环；
[0076]
和/或，r6和r1连接成环。
[0077]
以r1和r2连接成环为例，本发明所指的连接成环是指r1中的原子与r2中的原子发生键结关系成环。
[0078]
作为非限定性实例，芳香族化合物选自以下化合物中的至少一种；
[0079][0080]
吡啶类化合物选自以下化合物中的至少一种；
[0081][0082]
本发明中，为了进一步提高锂离子电池的低温放电性能和循环性能。在一些实施方式中，a为0.5-3m2/g；和/或，b为5-25％；和/或，c为0.1-5％。
[0083]
示例性地，b为5.0％、6.0％、7.0％、8.0％、9.0％、10.0％、12.0％、15.0％、20.0％、25.0％；
[0084]
c为0.1％、0.2％、0.5％、1.0％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、4.0％、5.0％。
[0085]
本发明中，为了保证锂离子电池在具有良好的倍率充放性能的前提下，还具有良好的低温放电性能和循环性能。在一些实施方式中，基于负极活性层的总质量，石墨颗粒的质量百分含量为80-99％。
[0086]
在本发明的一些实施方式中，电解液还包括氟代环状碳酸酯化合物；
[0087]
氟代环状碳酸酯化合物选自氟代碳酸乙烯酯(fec)、二氟代碳酸乙烯酯(dfec)、4-二氟甲基碳酸乙烯酯和4-三氟甲基碳酸乙烯酯中的至少一种。
[0088]
发明人发现，当电解液中包含上述的氟代环状碳酸酯化合物时，可以进一步提高锂离子电池的循环性能。发明人推测，可能是由于氟代环状碳酸酯化合物可以在负极活性层的表面形成稳定的保护膜，抑制锂离子电池的在循环过程中产气，提高锂离子电池的循环性能。
[0089]
本发明中，为了更好的发挥氟代环状碳酸酯化合物的作用，提高锂离子电池的循环性能，基于电解液的总质量，氟代环状碳酸酯化合物的质量百分含量为1-20％。
[0090]
示例性地，基于电解液的总质量，氟代环状碳酸酯化合物的质量百分含量为0.1％、0.5％、1.0％、2.0％、3.0％、5.0％、8.0％、10.0％、12.0％、15.0％、18.0％、20.0％。
[0091]
在本发明的一些实施方式中，电解液还包括碳酸乙烯酯、碳酸1,2-丁烯酯、4-丙基-1,3-二恶烷-2-酮、4,5-二甲基-1,3-二恶烷-2-酮、线性碳酸酯和线性羧酸酯中的至少一种；
[0092]
其中，线性碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的至少一种；
[0093]
线性羧酸酯选自乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯和丙酸丙酯中的至少一种。
[0094]
在本发明的一些实施方式中，电解液还包括锂盐；
[0095]
锂盐选自六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂和双草酸硼酸锂中的至少一种。
[0096]
为了保证锂离子电池具有良好的充放电性能的前提下，提高锂离子电池的低温放电性能和循环性能，在一些实施方式中，基于电解液的总质量，锂盐的质量百分含量为13-20％。
[0097]
示例性地，基于基于电解液的总质量，锂盐的质量百分含量为3％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20wt％。
[0098]
本发明的第二方面提供一种电子设备，电子设备的驱动源和/或能量存储源包括上述的锂离子电池。
[0099]
上述锂离子电池可以用作电子设备的电源，也可以作为电子设备的能量存储单元。上述电子设备可以包括但不限于移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等。
[0100]
该电子设备由于包括上述锂离子电池，所以具有较长的使用寿命以及低温放电性能。
[0101]
以下，结合具体的实施例进一步说明本发明的技术方案。
[0102]
实施例及对比例
[0103]
实施例及对比例的锂离子电池通过以下步骤制备得到：
[0104]
1)正极片制备
[0105]
将正极活性材料钴酸锂、粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)、导电剂乙炔黑按照97:1.5:1.5的质量比进行混合，加入n-甲基吡咯烷酮(nmp)，在真空搅拌机作用下搅拌，直至混合体系成均一流动性的正极活性浆料；将正极活性浆料均匀涂覆于铝箔的两个功能表面；将涂覆好的铝箔在5段不同温度梯度的烘箱烘烤后，再将其在120℃的烘箱干燥8h，然后经过辊压、分切得到所需的正极片。
[0106]
2)负极片制备
[0107]
将负极活性材料石墨、增稠剂羧甲基纤维素钠(cmc-na)、粘结剂丁苯橡胶、导电剂乙炔黑按照质量比97:1:1:1进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极活性浆料；将负极活性浆料均匀涂覆在厚度为8μm的铜箔的两个功能表面；将涂覆好的铜箔在室温下晾干，随后转移至80℃烘箱干燥10h，然后经过冷压、分切得到负极片。
[0108]
3)电解液的制备
[0109]
在充满氩气的手套箱中(h2o＜0.1ppm，o2＜0.1ppm)，将碳酸乙烯酯和丙酸丙酯按照质量百分比25:75进行混合得到混合液，然后向混合液中快速加入充分干燥的六氟磷酸锂，形成基础电解液；
[0110]
在基础电解液中分别加入不同含量的碳酸丙烯酯、第一添加剂、氟代环状碳酸酯化合物，得到电解液；
[0111]
其中，基于电解液的总质量，六氟磷酸锂的质量百分含量为14.5％。
[0112]
4)锂离子电池的制备
[0113]
将步骤1)的正极片、步骤2)的负极片和隔离膜按照正极片、隔离膜和负极片的顺序层叠设置后，再进行卷绕得到电芯；将电芯置于外包装铝箔中，将步骤3)的电解液注入外包装中，经过真空封装、静置、化成、整形、分选等工序，获得锂离子电池；
[0114]
其中，隔离膜为8μm厚的聚乙烯隔离膜。
[0115]
具体的制备参数见表1。
[0116]
表1中，a指的是负极活性层中石墨颗粒的比表面积；ec含量指的是基于电解液的总质量，ec的质量百分含量；b指的是基于电解液的总质量，pc的质量百分含量；c指的是基于电解液的总质量，第一添加剂的质量百分含量；氟代环状碳酸酯化合物的含量指的是基于电解液的总质量，氟代环状碳酸酯化合物的质量百分含量。
[0117]
对实施例和对比例获得的锂离子电池分别进行以下测试。
[0118]
1)电池不同荷电状态(soc)下直流阻抗(dcir)测试
[0119]
将实施例1、2和对比例1获得的锂离子电池置于25℃恒温环境下以1.0c/1.0c倍率进行充放电测试，截止电压范围3.0v～4.45v，恒压充电阶段截止电流为0.025c，记录实际电池放电容量，并以实际电池放电容量作为基准调节电池的soc，测试电池不同soc状态下的直流阻抗。测试结果见图1。
[0120]
图1为本发明实施例1、实施例2和对比例1的锂离子电池在不同荷电状态(soc)下的直流阻抗(dcir)曲线图。如图1所示，实施例1和实施例2的锂离子电池比对比例1的锂离子电池具有更低的直流内阻，所以实施例1和实施例2的锂离子电池比对比例1的锂离子电池具有更好的低温放电性能。
[0121]
2)50％soc下的交流阻抗(eis)测试
[0122]
将实施例1、2和对比例1获得的锂离子电池置于25℃恒温环境下以1.0c/1.0c倍率进行充放电测试，电压范围3.0v～4.45v，恒压充电阶段截止电流为0.025c，记录实际电池放电容量，并以实际电池放电容量作为基准调节电池的soc为50％，在此状态下测试电池交流阻抗，频率范围为5*104～0.1hz，电压振幅为5mv。如图2所示。
[0123]
图2为本发明实施例1、实施例2和对比例1的锂离子电池在50％soc状态下的交流阻抗(eis)曲线图。如图2所示，实施例1和实施例2的锂离子电池比对比例1的锂离子电池具有更低的界面阻抗，所以实施例1和实施例2的锂离子电池比对比例1的锂离子电池具有更好的低温放电性能。
[0124]
3)低温倍率放电性能测试
[0125]
将表1中的锂离子电池置于25℃恒温环境下以1.0c倍率进行充放电测试，充电截止电压为4.45v，恒压充电阶段截止电流为0.025c，以0.2c倍率放电截止电压为3.0v，记录实际电池放电容量作为初始容量；以1.0c倍率将电池充至满电，温度调为0℃，静置3小时，以不同的倍率进行放电，将放电容量除以初始容量得到电池低温放电容量保持率。测试结果见表2。
[0126]
4)循环性能测试
[0127]
将相应所得的电池置于25℃恒温环境下以1.0c/1.0c倍率进行充放电测试，截止电压范围为3.0v～4.45v，恒压充电阶段截止电流为0.025c，充放循环500次，记录循环放电容量并除以第一次循环的放电容量，得到循环容量保持率。测试结果见表2。
[0128]
表1
[0129][0130][0131]
表2
[0132][0133]
[0134]
从表2可以看出，实施例的锂离子电池的相关性能与对比例的锂离子电池的相关性能相比，实施例的锂离子电池具有较高的循环容量保持率和低温放电容量保持率。
[0135]
进一步地，通过实施例1-9与对比例10-17可以看出，当a、b和c满足5＜b/a＜20和0.01＜c/b＜0.2时，锂离子电池具有较高的循环容量保持率和低温放电容量保持率。
[0136]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。