固态电解质-锂组件、其制备方法和包含其的固态电池与流程

1.本发明属于能源电池领域，特别涉及一种用于锂电池、尤其是固态锂电池的部件及其制备方法。


背景技术：

2.固态锂离子电池因具有比传统液体锂离子电池更高的安全性、更长的循环寿命，且能够可以与克容量更高、电极电位更低的金属锂负极相结合，从而获得更高能量密度的锂离子电池而备受关注。
3.但是固态离子电池也面临很大的挑战，尤其是与金属锂负极相结合时，会有界面物理接触、界面反应、界面空间电荷层和锂枝晶四大问题。其中金属锂与固态电解质膜之间的紧密接触对固态锂离子电池至关重要，二者的接触直接决定了界面处锂离子传输和电池的阻抗，进而决定电池能量密度和倍率性能，故而降低金属锂与固体电解质的界面阻抗对锂金属固态电池尤为重要。
4.目前降低金属锂负极与固态电解膜(特别是含有无机固态电解质的固态电解质膜，例如锂镧锆氧)的界面阻抗的方法有以下几种。
5.1、在金属锂负极和固态电解质膜之间加入过渡层，例如在中国专利cn201910728075.4中，就在金属锂负极和锂镧锆氧固态电解质膜之间通过原子层沉积的办法设置了一层氧化锡过渡层，以此降低二者阻抗。
6.2、采用熔融金属锂(锂合金、熔融锂与其他物质的混合物)与固态电解质膜结合，或者与固态店电解质膜上的过渡层结合。例如在中国专利cn202011366060.7中，在电池组装时先将金属锂置于负极壳中熔化，然后将表面预处理后的固体电解质置于热熔负极上，静置1-10分钟，固体电解质与熔融负极之间完全浸润，随后冷却，得到负极、固体电解质与负极外壳一体化的固体锂电池负极模块。但是，采用熔融金属锂与固态电解质相结合，存在两个问题：高温对固态电解质膜的破坏，例如聚合物固态电解质-聚氧化乙烯(peo)，其熔点仅60℃，而金属锂的熔点为180℃，在此温度下，peo膜已经熔化；高温下熔融锂与固态电解质的反应加速，更为剧烈，特别是无机氧化物电解质与熔融锂反应，其氧原子可能会脱出，释放氧气，以致于燃烧。
7.3、通过酸腐蚀的办法在固态电解质膜表面上形成孔，然后复合负极材料例如金属锂片(见中国专利cn201911397991.0)。但是，酸腐蚀获得的孔形貌是不可控的，且该方法仅适用于可与酸反应的部分固态电解质(如部分氧化物固态电解质)。
8.本领域中仍需能够有效降低金属锂负极与固态电解膜的界面阻抗的安全、可控的工艺。


技术实现要素：

9.本发明的目的之一是提供一种广泛适用的、可控的、能够有效降低金属锂负极与固态电解膜的界面阻抗的固态电解质-锂组件及其制备方法。
10.本发明的上述目的可以通过以下技术方案实现。
11.本发明的一个方面提供一种膜状的固态电解质-锂组件，其包括：
12.具有第一主表面和相对的第二主表面的固态电解质，其中至少第一主表面上具有以阵列形式排列的多个大小均匀的孔洞，相邻孔洞之间的间距不超过10微米，孔洞的分布密度为10
5-109个/cm2，孔洞的深度不贯通至相对表面；和
13.至少复合在所述第一主表面上的金属锂或锂合金层，所述金属锂或锂合金层中的金属锂或锂合金填充所述孔洞并在第一主表面上形成厚度为1-100μm的层。
14.在某些实施方案中，所述的孔洞满足以下条件中的至少一个：
15.具有圆形、类圆形、方形或不规则多边形的截面形状；
16.等效圆直径在0.1-10微米之间；
17.各个孔洞的等效圆直径之间的偏差不超过30％，例如小于等于20％。
18.在某些实施方案中，固态电解质包括无机固态电解质、有机固态电解质或有机-无机复合固态电解质。
19.在某些实施方案中，无机固态电解质包括氧化物固态电解质、硫化物固态电解质；有机固态电解质包括聚合物固态电解质。
20.在某些实施方案中，阵列形式的孔洞通过激光刻蚀形成。
21.在某些实施方案中，金属锂或锂合金层通过气相沉积形成。
22.在某些实施方案中，固态电解质-锂组件还包括复合在所述金属锂或锂合金层上的金属箔，金属箔可以包括铜箔、覆碳铜箔、冲孔铜箔、不锈钢箔、镍箔中的一种。
23.本发明的另一方面提供一种制备上述固态电解质-锂组件的方法，所述方法包括：
24.通过激光刻蚀，至少在固态电解质膜的第一主表面上形成以阵列形式排列的多个大小均匀的孔洞；
25.采用气相沉积方法在所述第一主表面上形成金属锂或锂合金层；以及
26.任选地，在气相沉积后进行辊压。
27.在某些实施方案中，激光刻蚀和气相沉积过程均在对固态电解质膜进行冷却的情况下进行。
28.在某些实施方案中，可以预先在固态电解质表面涂覆一层掩膜或者聚合物，然后激光刻蚀，沉积金属锂或锂合金，待孔中填满后，再去掉掩膜或者聚合物，继续沉积金属锂或锂合金，形成所述固态电解质-锂组件。
29.在某些实施方案中，可以在沉积金属锂或锂合金后，再压力复合金属锂/锂合金，以根据需要提供较厚的锂层，提高效率。
30.在某些实施方案中，可以在沉积金属锂或锂合金后，和/或压力复合金属锂/锂合金后，将所述固态电解质-锂组件与金属箔(集流体)复合。
31.本发明的再一方面一种固态锂电池，其包含上述的固态电解质-锂组件。
32.在某些实施方案中，固态锂电池包括一次电池和二次电池。
33.与现有技术相比，本发明的上述技术方案具有以下有益效果中的至少一种：
34.1、固态电解质表面的均匀孔洞与气相沉积(热蒸镀)形成的金属锂层的组合使得金属锂和固态电解质膜之间的接触面积更大，且接触更紧密、更均匀，从而显著降低了金属锂与固态电解质膜之间的界面阻抗。
35.2、激光刻蚀和气相沉积过程均可以对固态电解质膜进行冷却，没有高温破坏电解质膜的问题，也不会加速固态电解质膜与金属锂之间的反应。
36.3、本发明适用于各种材料的固体电解质膜。
37.4、采用气相沉积方法沉积金属锂可以精准灵活的控制锂层的厚度，满足不同电池的需要。
附图说明
38.图1为根据本发明的固态电解质-锂组件的一个结构示意图。
39.图2为本发明孔洞直径和间距的一个示意图。
40.图3为实施例1中激光雕刻后的llzo片表面的光学显微镜图。
41.图4为实施例2酸腐蚀前llzo片表面的电镜图。
42.图5为实施例2酸腐蚀后llzo片表面的电镜图。
43.图6为实施例2中试验组和对照组电池容量衰减曲线对比。
44.图7为实施例1中电化学阻抗谱等效电路。
45.图8为实施例3中电化学阻抗谱等效电路。
具体实施方式
46.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图对本发明的具体实施方式进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施方式仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
47.图1为根据本发明的固态电解质-锂组件的一个结构示意图。如图1所示，本发明的固态电解质-锂组件包括膜状的固态电解质和金属锂或锂合金层(在本发明中，将金属锂或锂合金层统称为金属锂层)，金属锂层和固态电解质以互嵌的方式(金属锂部分嵌入固态电解质中，固态电解质部分嵌入金属锂)复合在一起。
48.本技术的发明人发现，当以均匀分布方式(阵列形式)在固态电解质表面上形成微米尺寸以下的均匀微孔并且在该表面上通过沉积(热蒸镀)方式形成金属锂层时，不仅增加了金属锂与固态电解质的接触面积而且保证了金属锂与固态电解质的均匀、紧密接触，从而使得金属锂与固态电解质之间的界面阻抗在整体上大为降低。
49.基于上述发现，本发明采用的固态电解质是具有第一主表面和相对的第二主表面的膜状结构，其中至少第一主表面上具有以阵列形式排列的多个大小均匀的孔洞，相邻孔洞之间的间距不超过10微米，孔洞的分布密度为10
5-109个/cm2，孔洞的深度不贯通至相对表面。
50.在本发明中，孔洞可以具有圆形、类圆形、方形或不规则多边形的截面形状。孔洞的直径(不规则形状时为其外接圆(或等效圆)直径)可以为10微米以下，例如0.01-10微米，0.1-10微米或者0.1-5.0微米。孔洞大小均匀是指各个孔洞的直径之间的偏差不超过30％，例如小于20％或小于10％。
51.为避免相邻孔洞之间发生接触，孔洞的直径小于相邻孔洞之间的间距。此处，相邻孔洞之间的间距是指相邻孔洞的中心(等效圆圆心)之间的距离。图2显示了本发明的孔洞
直径和间距的一个示意图。
52.在某些实施方案中，孔洞的深度可以为1-1000微米，例如1-100微米，或者1-10微米。
53.本发明中在固态电解质表面上设置孔洞是为了增加固体电解质与金属锂的接触面积。孔洞直径越小，孔洞间距越小，则孔洞的分布密度越大，固体电解质与金属锂的接触面积越大。另外，孔深度的增加会增加孔洞侧面面积，从而也提高固体电解质与金属锂的接触面积。而使各个孔洞大小均匀且以阵列形式排列，则是为了保证固体电解质与金属锂的接触的均匀性。
54.在上述基础上，本发明还通过使金属锂均匀填充孔洞并且在固态电解质表面上形成均匀的层来提高固体电解质与金属锂的接触的均匀性和紧密度。尤其是，通过沉积(热蒸镀)方式形成金属锂层，可以使金属锂和固态电解质膜之间的接触和结合更紧密、更均匀，从而大大降低二者之间的界面阻抗。
55.本发明中，金属锂层的厚度可以为1-100μm，例如5-100μm，或者10-50μm。此处，金属锂层的厚度是指相对于固体电解质的没有形成孔洞的表面的厚度。
56.此处，金属锂包括单质锂和锂合金。锂合金为单质锂与铝、金、银、镁、钾、钠、硅、锡、铟、锌中至少一种形成的合金，其中锂的质量百分数为1-99％，优选50-95％。
57.本发明的固态电解质膜可以在两个主表面上均形成孔洞阵列，并在两个表面上均复合金属锂层。两个主表面上的孔洞阵列和金属锂层可以相同，也可以不同。
58.本发明中，固态电解质膜可以是具有锂离子传输性质的薄膜，用于形成这样的薄膜的物质可以从下述物质1-4中选择。
59.1.聚合物电解质(聚合物和锂盐的复合物)
60.所述聚合物为聚环氧乙烷(peo)、聚乙二醇、聚硅氧烷、聚三亚甲基碳酸酯、聚碳酸酯、聚碳酸乙烯酯、聚碳酸丙烯酯、聚碳酸亚乙烯酯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)、聚苯硫脒、对苯醌，上述聚合物的共聚合物或混合物。
61.所述锂盐包括：六氟磷酸锂(lipf6)、高氯酸锂(liclo4)、六氟砷酸锂(liasf6)、四氟硼化锂(libf4)、三氟甲基磺酸锂(licf3so3)、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(litfsi)、双氟磺酰亚胺锂(lifsi)、双草酸硼酸锂(libob)、二氟草酸硼酸锂(liodfb)、氢氧化锂(lioh)中至少一种。
62.2.硫化物固态电解质，包括：li2s-p2s5、li2s-sis2、li2s-b2s3、li2s-sis2、li2s-ges2、li6ps5cl、li6ps5br、li6ps5i、li7ge3ps
12
、li3ps4、li4ges4、li4sis4、li4sns4、li
10
gep2s
12
(lgps)、li
10
sip2s
12
、li
10
snp2s
12
、li
9.5
4si
1.74
p
1.44s11.7
cl
0.3
。
63.3.氧化物固态电解质，包括：钠超离子导体型固态电解质(nasicon)：liti2(po4)3和lige2(po4)3；锂超离子导体型固态电解质(lisicon):li
3+x
x
xy1-x
o4(x＝si，ge，ti；y＝p，as，v)；钙钛矿型固态电解质li
3x
la
2/3-x
tio3；石榴石型固态电解质(garnet)：a3b2(xo4)3(a＝ca,mg,y,la；b＝al,fe,ga,ge,mn,ni,v；x＝si,ge,al)；反式钙钛矿型固态电解质li3ox(x＝cl、br、i)；lipon等。
64.4.有机-无机复合固态电解质：
65.有机相：同聚合物固态电解质
66.无机相包括：
67.非离子导体无机物：sio2、al2o3、tio2、γ-lialo2、蒙脱土、氧化锆、zns、mgal2o4、mgal2sio6、bn、金属有机骨架(mof)。
68.离子导体无机物：氧化物固态电解质，硫化物固体电解质。
69.所述固态电解质膜还可以含有电解液，所述电解液是由锂盐和溶剂组成。
70.所述电解液在所述固体电解质膜中的含量≤10％(质量分数)。
71.所述锂盐包括：六氟磷酸锂(lipf6)、高氯酸锂(liclo4)、六氟砷酸锂(liasf6)、四氟硼氢化锂(libf4)、三氟甲基磺酸锂(licf3so3)、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(litfsi)、双氟磺酰亚胺锂(lifsi)、双草酸硼酸锂(libob)、二氟草酸硼酸锂(liodfb)、氢氧化锂(lioh)中至少一种。
72.所述溶剂包括：碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸甲丙酯(mpc)、四氢呋喃(dol)、2-甲基四氢呋喃(2-methf)、1,3-二氧环戊烷(dol)，4-甲基-1,3-二氧环戊烷(4-medol)、二甲基甲烷(dmm)、1,2-二甲氧基乙烷(dme)、1,2-二甲氧基丙烷(dmp)、二甘醇二甲醚(dg)等。
73.除了上述的固态电解质和金属锂层之外，本发明的固态电解质-锂组件还可以包括复合在金属锂层上的金属箔。所述金属箔可以为锂箔(锂带)或锂铜复合带，其可以通过压力复合方式复合到金属锂层上。金属箔可以用作集流体或者极耳。
74.除了上述的固态电解质和金属锂层之外，本发明的固态电解质-锂组件还可以包括复合在金属锂层上的金属箔。
75.所述金属箔可以为锂箔(锂带)或锂铜复合带。
76.所述金属箔还可以是不含锂的金属箔，包括：铜箔、覆碳铜箔、冲孔铜箔、不锈钢箔、镍箔中的一种。
77.所述金属箔可以通过压力复合方式复合到金属锂层上。
78.金属箔可以用作集流体或者极耳。
79.本发明的固态电解质-锂组件可以用于固态锂电池，例如固态锂一次电池或固态锂二次电池。固态电解质-锂组件可以充当固态电解质和一个电极(通常为负极)。
80.在固态锂二次电池中，正极材料可以包括选自下列各项中的至少一种材料：磷酸铁锂(lifepo4)，酸酸锂(limn2o4)，钴酸锂(licoo2)，镍钴锰酸锂(linicomno2)，镍钴铝酸锂(lini
x
coyalzo2)(0＜x、y、z＜1，x+y+z＝1)，硫碳，氧气、空气，五氧化二钒等。
81.电池的形状可以选自下列各项中的一种：纽扣式电池，圆柱形，钢壳方形，铝壳方形，软包电池，线性电池，柔性可弯折电池等。
82.本发明的固态电解质-锂组件可以通过以下步骤制备：
83.1、准备固态电解质膜；
84.2、通过激光刻蚀，在固态电解质膜的至少一个表面上制备孔洞阵列；
85.3、采用气相沉积方法将金属锂填充至孔洞并在固体电解质膜表面上形成金属锂层。
86.该制备方法还可以包括：
87.4、将步骤3中所制备膜材与锂箔(锂带)或锂铜复合带压力复合。
88.激光刻蚀可以采用本领域已知的激光机进行，可以通过控制激光机的功率和雕刻时间等来控制孔洞的大小和深度。也可以通过掩膜等控制孔洞的大小和形状。
89.气相沉积(热蒸镀)的真空度可以为10-1
–
10-5
pa,，温度可以为400
–
1200℃。
90.可以采用冷却设备在激光刻蚀和/或热蒸镀控制/调节固态电解质膜的温度，例如，在热蒸镀时将固态电解质膜冷却至10
–
100℃，以避免高温对固态电解质膜的破坏。
91.下面结合具体实施例以举例方式对本发明的固态电解质-锂组件及其制备方法作进一步的说明。在如下实施例之中所采用的各种产品结构参数、各种反应参与物及工艺条件均是较为典型的范例，但经过本案发明人大量试验验证，于上文所列出的其它不同结构参数、其它类型的反应参与物及其它工艺条件也均是适用的，并也均可达成本发明所声称的技术效果。
92.实施例1：
93.1.氧化物固态电解质膜处理
94.电解质膜采用锂镧锆氧(以下简称为llzo片,深圳科晶)。
95.llzo片先用400目和1500目砂纸打磨，以除去表面污染物。
96.llzo片1、llzo片2和llzo片3：将打磨后的llzo片转移至激光雕刻机中，在其表面雕刻孔洞。图3是激光雕刻后的llzo片表面孔洞的光学显微镜照片，从图中可以看出，孔洞直径约为2微米，孔洞间距约为1.5微米。
97.llzo片4、llzo片5和llzo片6：仅打磨，不做任何其它处理。
98.处理后的llzo片1、llzo片2、llzo片3、llzo片4、llzo片5和llzo片6，于200℃干燥12小时。
99.2.氧化物固体电解质膜蒸镀金属锂
100.在llzo片1两面各放置一个不锈钢圆环状掩膜版(外径15mm，内径10mm)，两圆环和llzo片保持同心并固定。
101.将固定后的掩膜版和llzo片转移至镀膜设置中，在llzo片两面分别蒸镀金属锂，蒸镀的温度为750℃，蒸镀的真空度为10-3
pa，llzo片紧贴蒸镀设备的冷却器，以避免llzo温度过高。
102.蒸镀后将掩膜版取下，llzo片1表面金属锂层厚度约为20微米。
103.同样于llzo片4两面也蒸镀金属锂。
104.将镀锂后的llzo片1、llzo片2、llzo片3、镀锂后的llzo片4、llzo片5和llzo片6转移至氩气手套箱中，手套箱中水氧含量均低于1ppm。
105.3.电池组装
106.试验所用电池均为2032型纽扣电池。
107.试验组：依次将不锈钢片、镀锂后的llzo片1、不锈钢片和弹片放置在正极壳中，并同心叠放整齐，加上负极壳，加压封装后得到最终电池。
108.对照组1：依次将不锈钢片、锂片(50μm厚，直径10mm)、llzo片2、锂片(50μm厚，直径10mm)和不锈钢片放置在正极壳中，并同心叠放整齐。然后，正极壳放置在热台上加热，加热温度为250℃，加热使得金属锂片融化，与此同时对不锈钢片施加压力，使得熔融金属锂与固态电解质紧密接触。之后撤去热台，冷却至室温后，加入弹片和负极壳，加压封装后得到最终电池。
109.对照组2：依次将不锈钢片、锂片(50μm厚，直径10mm)、llzo片3、锂片(50μm厚，直径10mm)、不锈片和弹片放入正极壳中，加上负极壳，加压封装后得到最终电池。
110.对照组3：依次将不锈钢片、镀锂后的llzo片4、不锈钢片和弹片放置在正极壳中，并同心叠放整齐，加上负极壳，加压封装后得到最终电池。
111.对照组4：依次将不锈钢片、锂片(50μm厚，直径10mm)、llzo片5、锂片(50μm厚，直径10mm)和不锈钢片放置在正极壳中，并同心叠放整齐。然后，正极壳放置在热台上加热，加热温度为250℃，加热使得金属锂片融化，与此同时对不锈钢片施加压力，使得熔融金属锂与固态电解质紧密接触。之后撤去热台，冷却至室温后，加入弹片和负极壳，加压封装后得到最终电池。
112.对照组5：依次将不锈钢片、锂片(50μm厚，直径10mm)、llzo片6、锂片(50μm厚，直径10mm)、不锈片和弹片放入正极壳中，加上负极壳，加压封装后得到最终电池。
113.4.阻抗测试
114.实验组、对照组1、对照组2、对照组3、对照组4和对照组5中电池的电化学阻抗谱测试在上海辰华电化学工作站上完成，频率范围为1mhz至0.1hz，所施加偏压为10mv。所获得电化学阻抗谱采用如图7所示等效电路进行拟合，其中rb为体相电阻，rg为晶界电阻,ri为界面电阻，cpe为常相位元件。表1为拟合后的晶界电阻、界面电阻值。
115.从表1中可以看出，无论氧化物固体电解质膜表面是否采用激光雕刻，采用蒸镀方法复合金属锂界面电阻最低，其次是熔融锂复合，压力复合的界面阻抗最大。这可能是因为采用蒸镀或熔融锂复合，金属锂与固体电解质膜之间的接触更为紧密所致，而压力复合，金属锂和固态电解质膜之间存在间隙，界面接触不紧密，界面电阻大。
116.对比可以看出，氧化物固态电解质膜雕刻和金属锂蒸镀同时应用，界面阻抗要小于仅采用蒸镀金属锂(对照试验3)或者仅采用固态电解质表面雕刻(对照试验1和对照试验2)，这说明金属锂蒸镀和固态电解质膜雕刻二者之间存在协同作用，使得界面阻抗更低。
117.表1实施例1中阻抗谱拟合后的结果。
[0118][0119]
实施例2
[0120]
实验组llzo片：同实施例1中实验组。
[0121]
对照组llzo片：依次将浓硝酸滴加到打磨后抛光后的llzo固态电解质片的两个表
面上，分别处理3min，然后用去离子水清洗，再于去离子水中超声清洗3min，得到酸处理llzo片。图4是原始llz0片的电镜图，图5酸腐蚀后llzo片电镜图，从图中可以看出酸腐蚀后llzo颗粒间间隙增加。相比于激光刻蚀所形成的孔洞，酸腐蚀所形成的孔洞，形状更为不规则，孔密度更小。
[0122]
将试验组和对照组llzo片转移至蒸镀设备中，在其表面蒸镀金属锂，之后组装成电池，最后测试电化学阻抗谱(蒸镀、电池组装和阻抗谱测试过程同实施例1)。
[0123]
表2是界面阻抗测试结果。
[0124]
表2实施例2中阻抗谱拟合结果
[0125]
锂对锂电池llzo处理方式锂复合方式界面阻抗(ri，ωcm2)实验组激光雕刻蒸镀8对照组酸腐蚀蒸镀15
[0126]
从表中可以看出，实验组的界面阻抗要小于对照组，这可能是因为酸腐蚀所获得孔表面积较激光刻蚀的要小，因而金属锂与固态电解质的接触面积也更小，故而界面电阻大。
[0127]
全电池测试
[0128]
按照磷酸铁锂：锂镧锆氧颗粒：乙炔黑：丁苯橡胶＝5:2:1:1，比例称取上述物质，并加入对二甲苯，室温搅拌12小时，获得正极浆料(固含量为20％)。
[0129]
在实验组和对照组llzo片激光刻蚀和酸腐蚀面放置一个不锈钢圆环状掩膜版(外径15mm，内径10mm)，圆环和llzo片保持同心并固定。
[0130]
将固定后的掩膜版和llzo片转移至镀膜设置中，蒸镀金属锂，蒸镀的温度为750℃，蒸镀的真空度为10-3
pa，llzo片紧贴蒸镀设备的冷却器，以避免llzo温度过高。
[0131]
蒸镀后将掩膜版取下，llzo片表面金属锂层厚度为20微米。
[0132]
将正极浆料涂覆在实验组和对照组llzo片未蒸镀金属锂的一面，先室温下干燥12小时，然后与80℃真空干燥24小时，以除去溶剂。
[0133]
全电池采用cr2032型纽扣电池，将已涂覆正极和蒸镀锂负极的llzo片放入正极壳中，正极与正极壳接触，再依次放入不锈钢片和弹片，最后加上负极壳，加压封装后获得最终全电池。
[0134]
全电池测试在新威电池测试仪上完成，电压范围为4.2
–
3.0v，测试电流为0.64ma/cm2，图3为电池循环第1次(a)、第20次(b)、第30次(c)、第40次(d)充放电循环曲线。
[0135]
图6是实施例1中实验组和对照组全电池容量衰减曲线，从图中可以看出相较于实验组，对照组电池容量衰减更快，这可能是因为实验组的llzo采用激光刻蚀制备孔洞，孔洞分布更为均匀，从正极而来的锂离子在负极的沉积更为均匀。而对照组，采用酸腐蚀制备空的孔洞，孔洞分布不均匀，金属锂沉积，出现枝晶出现，因而容量衰减更快。
[0136]
实施例3：聚合物固体电解质膜
[0137]
1.聚合物固态电解质膜制备
[0138]
分别称取5克peo，溶解于90克乙腈中，搅拌12小时使得peo完全溶解，然后将溶液刮涂在聚四氟板上，刮刀厚度为30微米，先室温下干燥24小时，再50℃真空干燥24小时，以除去溶解，获得peo膜,膜的厚度为20微米.
[0139]
将peo膜浸泡在liclo
4-dmc溶液中1小时，然后干燥除去溶剂，得到聚合物电解质
膜。
[0140]
将聚合物电解质充压成直径为12mm的圆片。
[0141]
2.聚合物固态电解质膜处理
[0142]
实验组聚合物电解质膜用同实施例1中相同的办法，在聚合物表面刻蚀孔洞。为避免激光的高温破坏聚合物膜，每雕刻一些孔洞，就停止冷却，然后继续雕刻。
[0143]
对照组1和对照组2采用未经刻蚀的聚合物电解质膜。
[0144]
3.聚合物固态电解质膜蒸镀金属锂
[0145]
实验组电解质膜和对照组1电解质膜采用同实施例1中相同办法于聚合物固态电解质膜两面蒸镀金属锂。
[0146]
为避免高温破坏聚合物膜，蒸镀时采用先蒸镀一面再蒸镀另一面的办法，同时将聚合物膜紧贴在蒸镀设备的冷却管上，即使将热量传递出去。
[0147]
4.阻抗测试
[0148]
采用同实施例1中相同的办法，组装实验组、对照组1和对照组2锂对锂电池，之后测试阻抗谱并对其进行拟合。因为peo的熔点较低(60℃)，熔融锂会使其熔化以至于电池断路，所以为采用熔融锂与peo复合制备锂对锂电池。
[0149]
图8是拟合所采用的等效电路图。该电路图中，rb为聚合物电解质膜本体阻抗，ri为金属锂/固体电解质膜界面阻抗，q为金属锂/固体电解质界面电容，z是扩散阻抗。
[0150]
表2是拟合后结果，从表中可以看出，对照组1的界面阻抗小于对照组2，这可能是因为对照组1采用蒸镀的办法制备金属锂层，蒸镀使得金属锂与聚合物电解质的接触更为紧密，故而界面电阻更小。实验组的电池界面阻抗较对照组1更小，这可能是因为实验组的聚合物电解质膜表面刻有孔洞，增加了金属锂与聚合物电解质膜的接触面积，因为界面电阻更小。
[0151]
表2
[0152]
锂对锂电池界面阻抗(ri，ωcm2)实验组30对照组160对照组2104
[0153]
实施例4硫化物固态电解质膜
[0154]
所用硫化物电解质为锂磷硫氯，采购至深圳市科晶智达科技有限公司。
[0155]
将锂磷硫氯和丁苯橡胶按照4:1的比例加入到对二甲苯溶剂中，搅拌12小时，然后于60℃干燥24小时，以除去溶剂，获得锂磷硫氯-丁苯橡胶混合物。其中丁苯橡胶起到粘结剂作用。
[0156]
实验组、对照组1和对照组2的表面处理、金属锂蒸镀、电池阻抗测试和等效电路图同实施例1。
[0157]
表3是拟合后的结果。从表中可以看出，这可能是因为激光刻蚀增加了金属锂与硫化物固态电解质膜的接触面积，金属锂蒸镀增加了二者的接触的紧密程度，使得界面阻抗大为降低。
[0158]
锂对锂电池界面阻抗(ri，ωcm2)实验组30
对照组154对照组295
[0159]
实施例5有机无机复合固态电解质
[0160]
取3g peo加入到100毫升水中，搅拌至完全溶解。在peo-水中加入氨水，调节ph值至11。加入4克正硅酸乙酯，60℃搅拌24小时使得正硅酸乙酯水解，形成sio2颗粒。最后加入0.9克高氯酸锂，并搅拌2小时。
[0161]
将上述液体加热，已获得获得较为粘稠的液体，然后将其涂布在聚四氟乙烯板中，60℃干燥24小时，获得peo-sio
2-liclo4有机无机复合固态电解质。
[0162]
实验组、对照组1和对照组2的表面处理、金属锂蒸镀、锂对锂电池组装、阻抗测试和拟合电路同实施例3。
[0163]
表4是拟合后的结果。从表中可以看出，激光刻蚀和金属锂蒸镀，增加了二者的接触面积和紧密程度，使得界面阻抗大为降低。
[0164]
锂对锂电池界面阻抗(ri，ωcm2)实验组76对照组1126对照组2215
[0165]
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。