燃料电池、燃料电池双极板及其制备方法与流程

1.本发明涉及燃料电池技术领域，尤其涉及一种燃料电池、燃料电池双极板及其制备方法。


背景技术：

2.燃料电池尤其氢燃料电池主要用于新能源汽车系列的燃料电池动力汽车，客车以及卡车，新能源燃料电池动力机车，飞行器，家庭用分散电源，其主要结构由层叠多个由双极板夹持膜电极组件的单组件(单电池)构成。燃料电池需要保证燃料气体和氧化剂气体彼此不混合，使各气体分别供给至膜电极组件的阴阳电极表面。因此，首先，双极板对气体具有气密性，避免气体经由双极板扩散；其次，双极板要求具有良好导电性，作为双极板与膜电极组件、多个单电池间的电连接件，应有足够低的电导率和接触电阻，保证反应产生的电子汇集、传输。最后，由于电解质表面呈现强酸性，所以双极板要求具有耐腐蚀性；此外，双极板还在材料密度、机械性能、导热性等方面具有一定要求。
3.其中，金属双极板可以冲压至较小的厚度(约0.5mm以下)，从而使燃料电池小型化，提高电池的体积功率密度，这对于燃料电池的量产化和普及是非常重要的。
4.然而，金属双极板的耐腐蚀性相对较差，在燃料电池的使用环境中，金属双极板中溶出的金属离子可能会污染燃料电池的质子交换膜。此外，用作金属双极板的材料的接触电阻较大。为了解决这一问题，通常在金属双极板的表面沉积碳涂层。但是现有的工艺存在双极板装取困难、单片镀膜时间长、产能低、成本高的问题。
5.另外，对于沉积碳涂层后的双极板在焊接和冲压的过程中，由于冲压瞬间高载荷以及碳涂层塑性不足的特点，瞬间的冲击力可能造成表面涂层的微裂纹，严重的还会造成涂层断裂。根据损伤形式的不同，会造成不同程度的基材裸露或保护效果下降，成为潜在的性能薄弱区。冲压后碳涂层存在大量的微裂纹，正常涂层表面成分仍以碳为主，但裂纹间出现金属基材含量较高的区域，为基材裸露造成。裸露的金属基材被腐蚀后溶出的金属离子会污染质子交换膜，并且基材腐蚀也会使涂层剥离风险增大。
6.此外，焊接过程也会破坏涂层，导致基材裸露。由于激光焊接高能量密度的特点，其能量密度足以破坏表面涂层并在焊缝区造成基材的裸露，同时在焊缝与涂层交界线上形成膜层脱落、鼓包甚至裂纹等，这些即可成为耐腐蚀性的薄弱区。
7.综上，现有的金属双极板制造工艺受真空表面涂层产能的限制，很难大幅提高产能，严重限制了金属双极板的普及使用。而且，对于焊接和冲压后的双极板存在微裂缝，从而存在较多的耐腐蚀性的薄弱区。


技术实现要素：

8.本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的实施例提出一种燃料电池双极板的制备方法，包括以下步骤：
9.步骤一，提供钛基材，并对所述钛基材进行镀膜处理，以使所述钛基材的表面形成
至少一层镀层；
10.步骤二，对镀膜处理后的钛基材裁切，并冲压成形，形成单极板；
11.步骤三，将所述单极板组对，并焊接成原始的双极板；
12.步骤四，对所述原始的双极板进行热处理后，形成最终的双极板。
13.本发明实施例的燃料电池双极板的制备方法具有以下技术效果：采用钛基材，钛材料的耐腐蚀性更好，在燃料电池双极板工作环境(80℃，ph＝3)，即使高电位(1.2v vs.she) 情况下，钛基材也基本不会溶出金属离子，从而不会污染质子交换膜；进一步，对冲压焊接后的双极板进行热处理，使得冲压焊接后的双极板的部分钛基材裸露的位置形成氧化膜，从而提高双极板的耐腐蚀性。
14.可选的，所述步骤一中，使所述钛基材的表面依次形成打底层和碳层，所述打底层为钛层、锆层和钛锆混合层中的任意一种，所述碳层为非晶碳层。
15.可选的，所述镀膜处理依次包括：对钛基材预热、刻蚀钛基材表面，沉积打底层以及沉积碳层。
16.可选的，所述步骤一中，将所述钛基材在真空镀膜机中进行镀膜处理，并使钛基材在所述真空镀膜机的真空腔室内连续移动，所述真空镀膜机的真空腔室包括预热区、刻蚀区、打底层沉积区和碳层沉积区；
17.其中，在所述预热区对钛基材预热，在所述刻蚀区刻蚀钛基材表面，在所述打底层沉积区沉积打底层，在所述碳层沉积区沉积碳层。
18.可选的，采用磁控溅射沉积所述打底层，采用非过滤真空多弧沉积所述碳层。
19.可选的，对钛基材预热的温度范围为20℃
‑
600℃；所述打底层的厚度范围为 10nm
‑
1000nm；所述碳层的厚度范围为10nm
‑
5000nm。
20.可选的，所述钛基材的厚度范围为0.05mm
‑
0.2mm，所述钛基材两面均进行镀膜。
21.可选的，在所述步骤四中，对所述原始的双极板在200℃
‑
850℃进行热处理，时间 1s
‑
1440min。
22.可选的，在5
×
10
‑2pa
‑4×
104pa的氧分压下进行氧化处理。
23.可选的，所述热处理炉的本底真空度小于等于5
×
10
‑3pa，通过向所述炉中通入氧气或氩气、氮气等不活泼气体与氧气的混合气体，使所述热处理炉内氧分压为5
×
10
‑2pa
‑4×ꢀ
104pa。
24.本发明进一步提供一种燃料电池双极板，包括焊接在一起的两个单极板，每个所述单极板均包括钛基材，所述钛基材的表面沉积有打底层，所述打底层的外表面沉积有碳层；所述打底层为钛层、锆层和钛锆混合层中的任意一种，所述碳层为非晶碳层。
25.可选的，所述钛基材的厚度为0.05mm
‑
0.2mm，所述打底层的厚度范围为10nm
‑
1000nm；所述碳层的厚度范围为10nm
‑
5000nm。
26.本发明进一步提供一种燃料电池，所述燃料电池采用本发明实施例的燃料电池双极板，或者采用由本发明实施例的燃料电池双极板的制备方法所制备的燃料电池双极板。
27.本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
28.图1是本发明一实施例的燃料电池双极板制备方法的流程图；
29.图2是本发明一实施例对钛基材进行镀膜处理的流程图；
30.图3是本发明一实施例的燃料电池双极板的局部结构示意图；
31.图4是本发明一实施例的燃料电池双极板的冲压位置的结构示意图，其中裂缝处漏出钛基材；
32.图5是本发明一实施例的燃料电池双极板的冲压位置的结构示意图，其中裂缝处形成氧化膜；
33.图6是双极板热处理前后样品的动电位扫描曲线图。
34.附图标记：
[0035]1‑
钛基材，2
‑
打底层，3
‑
碳层，4
‑
裂缝，5
‑
氧化膜。
具体实施方式
[0036]
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
[0037]
参阅图1本实施方式提供一种燃料电池双极板的制备方法，包括以下步骤：
[0038]
步骤一，提供钛基材，并对钛基材进行镀膜处理，以使钛基材的表面形成至少一层镀层；本实施例采用钛基材制备双极板，与不锈钢相比，钛材料的耐腐蚀性更好，在燃料电池双极板工作环境(80℃，ph＝3)，即使高电位(1.2v vs.she)情况下，钛也基本不会溶出金属离子，从而不会污染质子交换膜。因此，钛材料适合使用预涂层工艺制备双极板。
[0039]
步骤二，对镀膜处理后的钛基材裁切，并冲压成形，形成单极板。镀膜处理后的钛基材裁切成合适的尺寸，然后进行冲压成形。冲压后，极板按设计形状形成流道。冲压过程中，极板变形量大约30％，由于至少部分涂层(例如，碳层)的塑性很差，冲压后流道区域的涂层有可能会出现细小密集的裂纹，有可能导致钛基材裸露，如图4所示。
[0040]
步骤三，将单极板组对焊接成原始的双极板；具体地，可采用激光焊接，焊缝处由于基材熔化，温度过高，表面的部分涂层(例如，碳层)剥落。焊缝表面和焊缝周围有可能无涂层，从而有可能导致钛基材裸露。因此这时候的双极板有可能存在一定的缺陷，若直接使用可能不会具有较长的使用寿命。
[0041]
步骤四，对原始的双极板进行热处理后，形成最终的双极板。热处理后，上述因冲压造成的微裂缝以及焊接造成的钛基材裸露区域会形成一层氧化膜(tio
x
)，从而提高双极板的耐腐蚀性和耐氢吸收性能。
[0042]
在一个实施例中，步骤一中，使钛基材的表面依次形成打底层和碳层，打底层为钛层、锆层和钛锆混合层中的任意一种，碳层为非晶碳层。打底层能够很好地与钛基材结合，并为碳层提供稳定的附着基础。
[0043]
在一个实施例中，镀膜处理依次包括：对钛基材预热、刻蚀钛基材表面，沉积打底层以及沉积碳层。预热可以去除钛基材表面的杂质，也便于后续的刻蚀，刻蚀的作用是刻蚀掉表面吸附的气体、氧化层等，从而可以提高钛基材和打底层的结合性。
[0044]
在一个实施例中，在步骤一中，将钛基材在真空镀膜机中进行镀膜处理，并使钛基材在真空镀膜机的真空腔室内连续移动，真空镀膜机的真空腔室包括预热区、刻蚀区、打底
层沉积区和碳层沉积区；其中，在预热区对钛基材预热，在刻蚀区刻蚀钛基材表面，在打底层沉积区沉积打底层，在碳层沉积区沉积碳层。
[0045]
例如：将厚的钛卷料放入卷绕式真空镀膜机，一端放卷，一端收卷，钛基材在真空腔室中连续移动。真空腔室分为预热区、刻蚀区、打底层沉积区和碳层沉积区。采用磁控溅射沉积钛(ti)或锆(zr)的打底层，磁控溅射采用纯钛(ti)或纯锆(zr)靶。采用非过滤真空多弧沉积碳层，弧源采用纯石墨靶。钛基材在真空腔室内移动过程中，在预热区加热到200℃，然后在刻蚀区刻掉表面吸附的气体、氧化层等，接着运行至打底层沉积区，采用磁控溅射在钛基材两个表面均沉积厚度10nm
‑
1000nm的钛层或锆层，然后采用非过滤真空多弧沉积厚度10
‑
5000nm的碳层。采用卷对卷镀膜机，可以使钛基材整卷双面镀膜。
[0046]
在一些实施例中，真空镀膜机的真空腔室还可以包括冷却区，用于对镀膜后的基材冷却，然后经收卷区将基材收卷起来。针对不同的需求，本领域技术人员可以有选择的选择真空腔室的具体构造。
[0047]
在一个实施例中，采用磁控溅射沉积打底层，采用非过滤真空多弧沉积碳层。碳层采用非过滤真空多弧沉积，其沉积速率远高于磁控溅射法，且碳层与打底层结合力较好。
[0048]
在一个实施例中，对钛基材预热的温度范围为20℃
‑
600℃，例如：80℃、155℃、190℃、 195℃、200℃、300℃、500℃、600℃等；打底层的厚度范围为10nm
‑
1000nm，例如：20nm、 30nm、50nm、100nm、120nm、150nm、300nm、400nm、500nm、550nm等；碳层的厚度范围为10nm
‑
5000nm。例如：50nm、80nm、200nm、300nm、350nm、450nm、500nm、1000nm、2000nm、 2500nm、2800nm、3000nm、4000nm等。
[0049]
在一个实施例中，钛基材的厚度范围为0.05mm
‑
0.2mm，例如：0.06mm、0.07mm、0.08mm、 0.09mm、0.10mm、0.11mm、0.12mm、0.13mm、0.19mm等。钛基材两面均进行镀膜。参阅图 3
‑
图5，可见，钛基材1的两侧均具有打底层2和碳层3。
[0050]
在一个实施例中，在步骤四中，对原始的双极板进行热处理包括：将原始的双极板在真空炉或其他加热装置中进行热处理，温度200℃
‑
850℃，时间1s
‑
1440min。其中，温度越高，热处理时间可越短。示例的，热处理温度可以是300℃、400℃、500℃、600℃；热处理时间可以是30s、50s、2min、100min、500min、800min、1000min。
[0051]
在一个实施例中，热处理炉中通入氧气或者氩气、氮气等不活泼气体与氧气的混合气体，使氧分压为5
×
10
‑2pa
‑4×
104pa。也就是说，在热处理炉中，在5
×
10
‑2pa
‑4×
104pa的氧分压下进行氧化处理。
[0052]
热处理温度过低，双极板的冲压和焊接残余应力难以充分消除，而且非晶碳层石墨化程度很小，导电性相对较弱。热处理温度超过850℃，钛金属可能发生晶型转变，导致钛基材塑性变差。热处理中通入的少量氧气使冲压过程中非晶碳层开裂而裸露的钛基材表面氧化成tio
x
，焊缝处裸露的ti表面也氧化成tio
x
，从而提高涂层的耐腐蚀性和耐氢吸收性能。
[0053]
结合参阅图4和图5，图4中，由于冲压使得钛基材的部分区域形成裂缝4，从而导致钛基材裸露，参阅图5，经过氧化处理后，裂缝4处形成氧化膜5，从而避免钛基材裸露。
[0054]
参阅图6，图6是双极板热处理前后样品的动电位扫描曲线图，其中实线表示预涂层样品冲压后以及热处理前的曲线，虚线表示热处理后的样品的曲线。纵坐标表示腐蚀电流，横坐标表示电压。可以看出双极板在热处理后的耐腐蚀性明显优于热处理前。
[0055]
综上，在本实施方式的各个实施例中，为了提高产能，提升生产效率，本实施方式采用涂层
→
冲压
→
焊接
→
热处理的工艺路线，可大幅提高双极板的产能。涂层可采用真空多弧方法沉积碳层，沉积速率远高于磁控溅射法，且碳层与基材结合力好。为了解决冲压后基材裸露、涂层易剥离的问题，对焊接后的双极板进行热处理。一方面消除双极板冲压和焊接过程的残余应力，另一方面高温下碳层与打底层，打底层与钛基材之间发生原子扩散，涂层结合力增强。而且通过控制热处理中的氧分压、温度和时间，使冲压过程中裸露的钛基材表面氧化成tio
x
，消除了冲压和焊接过程中裸露的钛基材。这样，未开裂的碳涂层保证双极板导电性良好，裸露钛材氧化形成的tio
x
使涂层仍旧具有良好的耐腐蚀性。采用上述工艺，能够在大幅提高双极板产能的同时，使双极板仍然具有良好的耐腐蚀性和较低的接触电阻。解决了预涂层工艺中涂层开裂导致的双极板性能降低问题。
[0056]
本实施方式进一步提供一种燃料电池双极板，包括焊接在一起的两个单极板，参阅图3，每个单极板均包括钛基,1，钛基材1的表面沉积有打底层2，打底层2的外表面沉积有碳层3；打底层为钛层、锆层和钛锆混合层中的任意一种，碳层为非晶碳层。本实施例采用钛基材制备双极板，与不锈钢相比，钛材料的耐腐蚀性更好，在燃料电池双极板工作环境 (80℃，ph＝3)，即使高电位(1.2v vs.she)情况下，钛也基本不会溶出金属离子，从而不会污染质子交换膜。因此，钛材料适合使用预涂层工艺制备双极板。
[0057]
在一个实施例中，钛基材的厚度为0.05mm
‑
0.2mm，打底层的厚度范围为10nm
‑
1000nm；碳层的厚度范围为10nm
‑
5000nm。示例的，打底层的厚度可以是20nm、30nm、100nm、300nm、 500nm、700nm等，碳层的厚度可以是20nm、30nm、100nm、300nm、500nm、700nm、1000nm、 2000nm、3000nm、4000nm等。
[0058]
本实施方式提供的燃料电池双极板可以是根据上述任一实施例的燃料电池双极板的制备方法形成，也可以其他方法形成。
[0059]
本实施方式进一步提供一种燃料电池，该燃料电池采用上述任一实施例的燃料电池双极板，或者采用由上述任一实施例的燃料电池双极板的制备方法所制备的燃料电池双极板。
[0060]
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
[0061]
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
[0062]
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接或彼此可通讯；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
[0063]
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征“上”或“下”可以是第一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”可是第一特征在第二特征正上方或斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”可以是第一特征在第二特征正下方或斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。
[0064]
在本发明中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
[0065]
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。