用于锂二次电池的正极和包含其的锂二次电池的制作方法

用于锂二次电池的正极和包含其的锂二次电池
1.相关申请的交叉引用和优先权要求
2.本技术要求于2020年7月20日向韩国知识产权局(kipo)提交的第10-2020-0089847号韩国专利申请的优先权，其全部公开内容通过引用并入本文。
技术领域
3.本发明涉及一种用于锂二次电池的正极和包含该正极的锂二次电池。更具体地，本发明涉及一种包含基于锂金属氧化物的正极活性物质的用于锂二次电池的正极，以及包含该正极的锂二次电池。


背景技术：

4.随着信息技术和显示技术的发展，可重复充电和放电的二次电池已被广泛用作例如便携式摄像机、移动电话、笔记本电脑等移动电子设备的电源。近来，还开发了包括二次电池的电池组并将其应用于例如混合动力车辆的环保汽车作为其电源。
5.二次电池包括例如锂二次电池、镍镉电池、镍氢电池等。锂二次电池由于工作电压和每单位重量的能量密度高、充电率高、尺寸紧凑等而备受关注。
6.例如，锂二次电池可以包括电极组件，该电极组件包括正极、负极和隔膜层(隔膜)；和浸没该电极组件的电解液。锂二次电池可以进一步包括具有例如软包(pouch)形状的外壳。
7.锂金属氧化物可用作优选具有高容量、功率和寿命的锂二次电池的正极活性物质。然而，随着锂二次电池的应用被扩大，当执行压制工艺以获得高能量密度时，正极活性物质中可能发生破裂。在这种情况下，可能会引起与电解液的副反应，从而在电池中产生气体，并降低长期寿命和高温储存性能。此外，锂二次电池或正极活性物质可能需要用于防止外部物体穿透时发生短路和着火的热稳定性。
8.然而，满足上述性能的正极活性物质可能不容易获得。例如，第10-2017-0093085号韩国专利申请公开了一种包含过渡金属化合物和离子吸附粘合剂的正极活性物质，其可能不能提供足够的寿命和稳定性。


技术实现要素：

9.根据本发明的一个方面，提供了一种用于锂二次电池的正极，其具有改善的操作稳定性和可靠性。
10.根据示例性实施方案，提供了一种包括该正极的锂二次电池。
11.根据示例性实施方案，用于锂二次电池的正极包括正极集流体，以及包含第一正极活性物质颗粒的第一正极活性物质层和包含第二正极活性物质颗粒的第二正极活性物质层。该第一正极活性物质层和该第二正极活性物质层从该正极集流体开始依次堆叠。该第一正极活性物质颗粒和该第二正极活性物质颗粒具有彼此不同的组成或彼此不同的颗粒结构。并且该第一正极活性物质颗粒和该第二正极活性物质颗粒包括含镍的锂金属氧化
物。该第二正极活性物质颗粒具有单一颗粒形状(single particle shape)，并且具有满足式1的粒度分布。
12.[式1]
[0013]
1≤d
90
/d
10
≤4
[0014]
在式1中，d
90
表示在基于体积的累积粒度分布中相对于最大粒度的90％的粒度，d
10
表示在基于体积的累积粒度分布中相对于最大粒度的10％的粒度。
[0015]
在一些实施方案中，第一正极活性物质颗粒可以具有其中聚集有一次颗粒的二次颗粒结构。
[0016]
在一些实施方案中，第一正极活性物质颗粒可以包括由化学式1表示的锂金属氧化物：
[0017]
[化学式1]
[0018]
li
x
niam1bm2coy[0019]
在化学式1中，m1和m2可以各自包括选自co、mn、na、mg、ca、ti、v、cr、cu、zn、ge、sr、ag、ba、zr、nb、mo、al、ga和b中的至少一种元素，并且0＜x≤1.2，2≤y≤2.02，0.6≤a≤0.95，并且0.05≤b+c≤0.4。
[0020]
在一些实施方案中，第一正极活性物质颗粒可以包括在中心部分和表面之间的浓度梯度区域，并且在该浓度梯度区域中可以形成至少一种金属的浓度梯度。
[0021]
在一些实施方案中，第二正极活性物质颗粒可以进一步包括钴，并且钴在该第二正极活性物质颗粒中除锂之外的金属中的摩尔比可以为15％以下。
[0022]
在一些实施方案中，镍在第二正极活性物质颗粒中除锂之外的金属中的摩尔比可以为50％以上。
[0023]
在一些实施方案中，包含在第二正极活性物质颗粒中的锂金属氧化物的元素可以具有从中心部分到表面的恒定的浓度。
[0024]
在一些实施方案中，第二正极活性物质颗粒的平均粒径可以在3μm至6μm的范围内。
[0025]
在一些实施方案中，第二正极活性物质颗粒可以包括由化学式2表示的锂金属氧化物：
[0026]
[化学式2]
[0027]
li
x
niacobmncm4dm5eoy[0028]
在化学式2中，m4可以包括选自ti、zr、al、mg、si、b和cr中的至少一种元素，m5可以包括选自sr、y、w和mo中的至少一种元素，并且0＜x＜1.5，2≤y≤2.02，0.50≤a≤0.75，0.05≤b≤0.15，0.20≤c≤0.30，0≤d≤0.03，0≤e≤0.03并且0.98≤a+b+c≤1.03。
[0029]
在一些实施方案中，第二正极活性物质颗粒的微晶尺寸(crystallite size)可以在200nm至600nm的范围内。
[0030]
在一些实施方案中，包含在正极中的第二正极活性物质颗粒和第一正极活性物质颗粒的重量比可以为1:9至6:4。
[0031]
在一些实施方案中，第二正极活性物质颗粒中的镍含量可以小于第一正极活性物质颗粒中的镍含量。
[0032]
在一些实施方案中，第二正极活性物质颗粒的平均直径可以小于第一正极活性物
质颗粒的平均直径。
[0033]
根据示例性实施方案，提供了一种锂二次电池，其包括如上所述的用于锂二次电池的正极，和与该正极相对的负极。
[0034]
根据上述示例性实施方案的锂二次电池可以包括具有多层结构(multi-layered structure)的正极活性物质层。该正极活性物质层可以包括具有多颗粒结构(multi-particle structure)的正极活性物质颗粒的第一正极活性物质层，以及具有单一颗粒形状(single particle shape)的正极活性物质颗粒的第二正极活性物质层。
[0035]
在这种情况下，可以防止在压制过程中引起的正极活性物质的破裂，使得在实现锂二次电池的高能量密度的同时可以增强正极的机械稳定性和电稳定性。
[0036]
在示例性实施方案中，在基于体积的累积粒度分布中相对于最大粒度的90％的粒度，与在基于体积的累积粒度分布中相对于最大粒度的10％的粒度之比可以是4以下。在这种情况下，在提高电池的导电性和寿命的同时可以获得高容量电池。
附图说明
[0037]
图1为示出根据示例性实施方案的锂二次电池的正极的示意性剖视图。
[0038]
图2和图3为示出根据示例性实施方案的锂二次电池的示意性俯视平面图和示意性剖视图。
[0039]
图4为示出高温储存期间实施例和比较例的锂二次电池产气的曲线图。
具体实施方式
[0040]
根据本发明的示例性实施方案，提供了一种用于锂二次电池的正极，其具有包括第一活性物质层和第二活性物质层的多层结构，所述第一活性物质层和第二活性物质层包括不同的正极活性物质颗粒。还提供了包括该正极的锂二次电池。
[0041]
在下文中，将参照附图详细描述本发明。然而，本领域技术人员将会理解，提供参照附图描述的这些实施方案的目的是为了进一步理解本发明的精神，而不是限制在详细描述和所附权利要求中公开的要保护的主题。
[0042]
本文使用的术语“第一”和“第二”不是为了限制元件或对象的数量或顺序，而是相对地指定不同的元件。
[0043]
图1是示出根据示例性实施方案的锂二次电池的正极的示意性剖视图。
[0044]
参照图1，正极100可以包括形成在正极集流体105的至少一个表面上的正极活性物质层110。该正极活性物质层110可以形成在正极集流体105的两个表面上(例如，上表面和下表面)。
[0045]
正极集流体105可以包括，例如，不锈钢、镍、铝、钛、铜或它们的合金，并且优选是铝或铝合金。
[0046]
在示例性实施方案中，正极活性物质层110可以包括第一正极活性物质层112和第二正极活性物质层114。因此，正极活性物质层110可以具有其中可以堆叠多个正极活性物质层的多层结构(例如，双层结构)。
[0047]
第一正极活性物质层112可以形成在正极集流体105的表面上。例如，第一正极活性物质层112可以形成在正极集流体105的上表面和下表面的每一个之上。如图1所示，第一
正极活性物质层112可以直接接触正极集流体105的表面。
[0048]
第一正极活性物质层112可以包括第一正极活性物质颗粒。该第一正极活性物质颗粒可以包括含有镍和另一种过渡金属的锂金属氧化物。在示例性实施方案中，在第一正极活性物质颗粒中，除锂之外的金属中镍的含量(摩尔比)可以最高，并且除锂之外的金属中镍的含量可以为约60摩尔％以上，优选80摩尔％以上。在这种情况下，可以获得具有高能量密度的锂二次电池。
[0049]
在一些实施方案中，第一正极活性物质颗粒的镍含量(或摩尔比)可以大于将在后面描述的第二正极活性物质颗粒的镍含量(或摩尔比)。
[0050]
在一些实施方案中，第一正极活性物质颗粒可以包括由以下化学式1表示的锂金属氧化物。
[0051]
[化学式1]
[0052]
li
x
niam1bm2coy[0053]
在上述化学式1中，m1和m2可以是选自co、mn、na、mg、ca、ti、v、cr、cu、zn、ge、sr、ag、ba、zr、nb、mo、al、ga和b中的至少一种元素。在化学式1中，0＜x≤1.2，2≤y≤2.02，0.6≤a≤0.95，并且0.05≤b+c≤0.4。
[0054]
在一些实施方案中，化学式1中的m1和m2可以分别是钴(co)和锰(mn)。
[0055]
例如，镍可以作为与锂二次电池的功率和/或容量相关的金属。如上所述，镍含量为0.8以上的锂金属氧化物可以用作第一正极活性物质颗粒，并且第一正极活性物质层112可以形成为与正极集流体105接触，使得可以从正极100有效地获得高功率和高容量。
[0056]
例如，锰(mn)可以作为与锂二次电池的机械稳定性和电稳定性相关的金属。例如，钴(co)可以是与锂二次电池的导电性或电阻相关的金属。
[0057]
在优选实施方案中，考虑到从第一正极活性物质层112获得高功率和高容量，0.7≤a≤0.9并且0.1≤b+c≤0.3。
[0058]
在非限制性实施方案中，可以调节第一正极活性物质颗粒中镍:钴:锰的浓度比(或摩尔比)至约8:1:1。在这种情况下，可以通过包含钴和锰来保持导电性和寿命性能，同时通过采用摩尔比约0.8的镍来增加容量和功率。
[0059]
在一些实施方案中，第一正极活性物质颗粒可以具有浓度梯度。例如，第一正极活性物质颗粒可以包括其中形成至少一种金属的浓度梯度的锂金属氧化物。
[0060]
在一些实施方案中，第一正极活性物质颗粒可以包括中心部分和表面之间的浓度梯度区域。例如，第一正极活性物质颗粒可以包括核区域和壳区域，并且浓度梯度区域可以形成在核区域和壳区域之间。核区域和壳区域可以各自具有均匀的(uniform)或固定的浓度。
[0061]
在一个实施方案中，浓度梯度区域可以形成在中心部分。在一个实施方案中，浓度梯度区域可以形成在壳区域或表面部分。
[0062]
在一些实施方案中，第一正极活性物质颗粒可以包括从颗粒中心到颗粒表面具有连续浓度梯度的锂金属氧化物。例如，第一正极活性物质颗粒可以具有全浓度梯度(fcg)结构，该结构在整个颗粒中具有基本上全体的浓度梯度。
[0063]
本文使用的术语“连续浓度梯度”可以表示可以在中心和表面之间以相同的趋势(trend)或态势(tendency)变化的浓度分布。相同的趋势可以包括增加的趋势或减少的趋
势。
[0064]
本文使用的术语“中心部分”可以包括活性物质颗粒的中心点，还可以包括距中心点预定半径内的区域。例如，“中心部分”可以包括距活性物质颗粒中心点约0.1μm半径内的区域。
[0065]
本文使用的术语“表面”或“表面部分”可以包括活性物质颗粒的最外表面，并且还可以包括距最外表面的预定厚度。例如，“表面”或“表面部分”可包括距离活性物质颗粒最外表面约0.1μm厚度的区域。
[0066]
在一些实施方案中，连续浓度梯度可以包括线性浓度分布或曲线(curved)浓度分布。在曲线浓度分布中，浓度可以以没有任何拐点的相同的趋势(trend)变化。
[0067]
在一个实施方案中，包括在第一正极活性物质颗粒中的除锂之外的至少一种金属可以具有增加的连续浓度梯度，并且包括在第一正极活性物质颗粒中的除锂之外的至少一种金属可以具有减少的连续浓度梯度。在一个实施方案中，包括在第一正极活性物质颗粒中的除锂之外的至少一种金属从中心部分到表面可以具有基本恒定的浓度。
[0068]
当第一正极活性物质颗粒包括浓度梯度时，ni的浓度(或摩尔比)可以从中心部分到表面或在浓度梯度区域中连续降低。例如，ni的浓度可以在从中心部分到表面的方向上在约0.95至约0.6之间的范围内降低。
[0069]
在一个实施方案中，当第一正极活性物质颗粒包括锰时，锰的浓度可以从中心到表面或在浓度梯度区域中增加。因此，锰的含量可以在邻近表面的区域增加，从而可以防止或减少由穿透第一正极活性物质颗粒的表面而引起的例如着火和短路的缺陷，并且可以增加锂二次电的寿命。
[0070]
在一个实施方案中，锰的含量可以在第一正极活性物质颗粒的整个区域中保持基本恒定。
[0071]
在一个实施方案中，当第一正极活性物质包括钴时，钴的浓度可以在浓度梯度区域中沿着朝向表面的方向增加。在一个实施方案中，钴的含量可以在第一正极活性物质颗粒的整个区域中保持基本恒定。
[0072]
在一些实施方案中，包含在第一正极活性物质颗粒中的镍、钴和锰可以从中心到表面具有基本恒定的浓度，并且该第一正极活性物质颗粒不必限于具有上述浓度梯度区域的颗粒。
[0073]
在示例性实施方案中，第一正极活性物质颗粒可以具有多颗粒结构(multi-particle structure)。术语“多颗粒”可以指由多个一次颗粒聚合或聚集而形成的二次颗粒结构或二次颗粒形状。
[0074]
可以通过金属前体的共沉淀法形成第一正极活性物质颗粒。例如，金属前体溶液可以包括可包含于正极活性物质中的金属前体。例如，金属前体可以包括金属的卤化物(halide)、金属的氢氧化物、金属的酸式盐等。
[0075]
例如，金属前体可以包括锂前体(例如，氧化锂、氢氧化锂等)、镍前体、锰前体和钴前体。
[0076]
在一些实施方案中，可以通过固相混合/反应来制备第一正极活性物质颗粒，并且制备第一正极活性物质颗粒的方法不限于基于溶液的方法。
[0077]
可以在溶剂中将第一正极活性物质颗粒与粘合剂、导电剂和/或分散剂一起混合
并搅拌以形成浆料。可以将该浆料涂覆在正极集流体105上，并干燥和压制以获得第一正极活性物质层112。
[0078]
粘合剂可以包括有机基粘合剂，例如聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(pvdf-co-hfp)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯等。或者可以与例如羧甲基纤维素(cmc)的增稠剂一起使用的水基粘合剂，例如丁苯橡胶(sbr)。
[0079]
例如，pvdf基粘合剂可以用作正极粘合剂。在这种情况下，用于形成第一正极活性物质层112的粘合剂的量可以相对减少，并且第一正极活性物质颗粒的量可以相对增加。因此，锂二次电池的容量和功率可以进一步提高。
[0080]
可以添加导电剂以促进活性物质颗粒之间的电子迁移。例如，该导电剂可以包括碳基材料，例如石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米管等，和/或金属基材料，例如锡、氧化锡、氧化钛、例如lasrcoo3或lasrmno3的钙钛矿材料等。
[0081]
第二正极活性物质层114可以形成在第一正极活性物质层112上。如图所说明的，第二正极活性物质层114可以直接形成于第一正极活性物质层112的上表面上，并且可以用作正极100的涂层。
[0082]
第二正极活性物质层114可以包括第二正极活性物质颗粒。该第二正极活性物质颗粒可以包括含有镍、钴和其他过渡金属的锂金属氧化物。
[0083]
在示例性实施方案中，第二正极活性物质颗粒中钴的含量(或摩尔比)可以是15％以下。在这种情况下，可以在实现锂二次电池的高功率/容量的同时实现提高的导电性和低电阻。
[0084]
在示例性实施方案中，第二正极活性物质颗粒可以具有单一颗粒形状或单一颗粒结构。术语“单一颗粒形状”在本文中可用于排除其中多个一次颗粒可能彼此团聚或彼此结合的二次颗粒结构。
[0085]
在一些实施方案中，第二正极活性物质颗粒可以具有其中多个一次颗粒被整体合并(integrally merged)以转化成实质上的单一颗粒的结构。在一个实施方案中，单一颗粒形状可以包括其中几个(例如，2至10个)独立的颗粒彼此相邻或彼此附着的整体形状(monolithic shape)。
[0086]
在示例性实施方案中，第二正极活性物质颗粒可以在颗粒的整个区域具有基本恒定或固定的浓度。例如，在第二正极活性物质颗粒中，从颗粒的中心部分到颗粒的表面，除锂之外的金属的浓度可以基本均匀或基本恒定。
[0087]
在一些实施方案中，第二正极活性物质颗粒可以包括镍(ni)、钴(co)和锰(mn)。如上所述，在第二正极活性物质颗粒的整个区域中，ni、co和mn的浓度或摩尔比可以基本均匀或基本恒定。
[0088]
第二正极活性物质颗粒中的镍浓度可以小于第一正极活性物质颗粒中的镍浓度。例如，第二正极活性物质颗粒中的镍浓度可以固定为小于第一正极活性物质颗粒表面的镍浓度。
[0089]
在一些实施方案中，在第二正极活性物质颗粒中镍在除锂之外的金属中的摩尔比可以是50％以上，优选60％以上。在该范围内，可以从第二正极活性物质层114获得足够的热稳定性和穿透稳定性，而不会降低正极100的容量/功率输出。
[0090]
在一些实施方案中，第二正极活性物质颗粒可以包括由以下化学式2表示的锂金
属氧化物。
[0091]
[化学式2]
[0092]
li
x
niacobmncm4dm5eoy[0093]
在上述化学式2中，m4可以包括选自ti、zr、al、mg、si、b或cr中的至少一种元素。m5可以包括选自sr、y、w或mo中的至少一种元素。在化学式2中，0＜x＜1.5，2≤y≤2.02，0.50≤a≤0.75，0.05≤b≤0.15，0.20≤c≤0.30，0≤d≤0.03，0≤e≤0.03并且0.98≤a+b+c≤1.03。
[0094]
如化学式2所示，考虑到锂二次电池的容量和稳定性，在第二正极活性物质颗粒中的除锂之外的金属中，镍的量可以最大。例如，浓度可以按ni、mn和co的顺序降低。在优选实施方案中，第二正极活性物质颗粒中ni:co:mn的浓度比可以基本上为约65:15:20。
[0095]
在一些实施方案中，可以通过金属前体的固态热处理来制备第二正极活性物质颗粒。例如，可以根据上述化学式2的组成混合锂前体、镍前体、锰前体和钴前体以形成前体粉末。
[0096]
可以在炉中热处理前体粉末，例如，约700℃至约1200℃的温度，前体可以合并或融合成实质上的单一颗粒形状，以获得具有单一颗粒形状的第二正极活性物质颗粒。可以在空气气氛或氧气气氛下进行热处理，使得第二正极活性物质颗粒可以形成为锂金属氧化物颗粒。
[0097]
在上述温度范围内，可以基本上抑制二次颗粒的产生，并且可以获得其中没有缺陷的第二正极活性物质颗粒。优选地，可以在约800℃至约1000℃的温度下进行热处理。
[0098]
可以在溶剂中将第二正极活性物质与粘合剂、导电剂和/或分散剂一起混合并搅拌以形成浆料。可以将该浆料涂覆在第一正极活性物质层112上，并干燥和压制以获得第二正极活性物质层114。也可以使用与第一正极活性物质层112中使用的粘合剂和导电剂基本相同或相似的粘合剂和导电剂。
[0099]
在示例性实施方案中，包含于正极活性物质层110中的第二正极活性物质颗粒和第一正极活性物质颗粒的重量比可以是1:9至6:4。可以控制具有彼此不同的组成或彼此不同的摩尔比的第一正极活性物质颗粒和第二正极活性物质颗粒的重量比，以在使用多层结构的同时实现增强的机械性能和高能量。
[0100]
在示例性实施方案中，与第二正极活性物质层114中的第二正极活性物质颗粒的镍含量相比，接触正极集流体105的第一正极活性物质层112可以包括具有更高的镍含量的锂金属氧化物。因此，可以从通过正极集流体105的电流有效地实现高容量/功率。
[0101]
可以暴露在正极100的外表面的第二正极活性物质层114可以包括具有相对减少的镍含量的第二正极活性物质颗粒，从而可以增强热稳定性和寿命稳定性。
[0102]
如上所述，第二正极活性物质层114可以包括具有单一颗粒形状的结构的第二正极活性物质颗粒，以抑制压制过程中破裂的产生。因此，第二正极活性物质层114可以基本上用作改善机械性能的正极涂层。
[0103]
在示例性实施方案中，第二正极活性物质颗粒的平均直径(d
50
)可以在3μm至6μm的范围内，并且该第二正极活性物质颗粒的粒度分布可以满足下面的等式1。
[0104]
[式1]
[0105]
1≤d
90
/d
10
≤4
[0106]
在式1中，d90表示在基于体积的累积粒度分布中相对于最大粒度的90％的粒度，d
10
表示在基于体积的累积粒度分布中相对于最大粒度的10％的粒度。
[0107]
在这种情况下，可以抑制第二正极活性物质层中的颗粒变形，以在实现长期存储性能的同时实现具有高能量密度的锂二次电池。
[0108]
在一些实施方案中，第二正极活性物质颗粒的直径(例如，d
50
)可以小于第一正极活性物质颗粒的直径。相应地，可以增加第二正极活性物质层114中的填充性能(packing property)，并且可以更有效地抑制或减少在被穿透或挤压时的热或裂纹的传播(propagation)。
[0109]
在示例性实施方案中，第二正极活性物质颗粒可以具有200nm至600nm的微晶尺寸。可以基于根据x射线衍射图分析(xrd分析)的104峰来测量微晶尺寸。例如，可以使用xrd数据的峰展宽来估计微晶尺寸，并且可以使用舍勒方程(scherrer equation)来定量计算微晶尺寸。
[0110]
在一些实施方案中，第一正极活性物质颗粒和/或第二正极活性物质颗粒可以进一步包括在其表面上的涂层。例如，涂层可以包括al、ti、ba、zr、si、b、mg、p、w、它们的合金或它们的氧化物。这些合金或它们的氧化物可以单独使用或以它们的组合使用。第一正极活性物质颗粒可以被涂层钝化，从而可以进一步提高电池的穿透稳定性和寿命。
[0111]
在一个实施方案中，涂层的元素、合金或氧化物可以作为掺杂剂嵌入(inserted)正极活性物质颗粒中。
[0112]
在一些实施方案中，第二正极活性物质层114的厚度可以小于第一正极活性物质层112的厚度。因此，第二正极活性物质层114可用作提供穿透屏障的涂层，第一正极活性物质层112可用作提供功率/容量的活性层。
[0113]
例如，第一正极活性物质层112的厚度可以在约50μm至约200μm的范围内。第二正极活性物质层114的厚度可以在约10μm至约100μm的范围内。
[0114]
图2和图3分别是示意性地示出了根据示例性实施方案的锂二次电池的俯视平面图和剖视图。具体地，图3是在锂二次电池的厚度方向上沿着图2的i-i’线截取的剖视图。
[0115]
参照图2和图3，锂二次电池200可以包括容纳在外壳160中的电极组件150。该电极组件150可以包括如图3所示重复堆叠的正极100、负极130和隔膜层140。
[0116]
正极100可以包括涂覆于正极集流体105上的正极活性物质层110。尽管在图3中没有详细说明，正极活性物质层110可以包括多层结构，该多层结构包括参照图1描述的第一正极活性物质层112和第二正极活性物质层114。
[0117]
负极130可以包括负极集流体125和通过在负极集流体125上涂覆负极活性材料而形成的负极活性物质层120。可以没有具体限制地使用相关领域中通常使用的负极活性物质。
[0118]
隔膜层140可以介于(interposed)正极100和负极130之间。隔膜层140可以包括多孔聚合物膜，该多孔聚合物膜由例如，聚烯烃基聚合物，例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等制备。隔膜层140也可以由包括高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等的非织造织物形成。
[0119]
在一些实施方案中，负极130的面积和/或体积(例如，与隔膜层140的接触面积)可以大于正极100的接触面积和/或体积。因此，从正极100产生的锂离子可以容易地转移到负
极130而不会因例如沉淀(precipitation)或沉降(sedimentation)而损失。因此，可以有效地实现通过第一正极活性物质层112和第二正极活性物质层114的组合来增强功率和稳定性。
[0120]
在示例性实施方案中，电极单元(electrode cell)可以由正极100、负极130和隔膜层140限定，并且可以堆叠多个电极单元以形成具有例如果冻卷(jelly roll)形状的电极组件150。例如，可以通过将隔膜层140缠绕、层叠(laminating)或折叠来形成电极组件150。
[0121]
电极组件150可以与电解液一起容纳在外壳160中，以形成锂二次电池。在示例性实施方案中，电解液可以包括非水电解质溶液。
[0122]
非水电解质溶液可以包含锂盐和有机溶剂。锂盐可以由例如li
+
x-表示，并且锂盐的阴离子x-可以包括例如，f-、cl-、br-、i-、no
3-、n(cn)
2-、bf
4-、clo
4-、pf
6-、(cf3)2pf
4-、(cf3)3pf
3-、(cf3)4pf
2-、(cf3)5pf-、(cf3)6p-、cf3so
3-、cf3cf2so
3-、(cf3so2)2n-、(fso2)2n-、cf3cf2(cf3)2co-、(cf3so2)2ch-、(sf5)3c-、(cf3so2)3c-、cf3(cf2)7so
3-、cf3co
2-、ch3co
2-、scn-、(cf3cf2so2)2n-等。
[0123]
有机溶剂可以包括碳酸丙烯酯(pc)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲基亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、环丁砜、γ-丁内酯、亚硫酸丙烯酯、四氢呋喃等。这些有机溶剂可以单独使用或以它们的组合使用。
[0124]
如图2所示，极耳(electrode tab)(正极耳和负极耳)可以由正极集流体105和负极集流体125中的每一个形成，以延伸到外壳160的一端(end)。极耳可以与外壳160的一端焊接在一起，以形成暴露在外壳160外部的电极引线(正极引线107和负极引线127)。
[0125]
图2示出了在平面图中正极引线107和负极引线127从外壳160的上侧突出(protrude)。然而，电极引线的位置没有特别限制。例如，电极引线可以从外壳160的至少一个侧面突出，或者可以从外壳160的下侧突出。此外，正极引线107和负极引线127可以从外壳160的不同侧突出。
[0126]
可以将锂二次电池制造成圆柱形(使用罐)、角形(prismatic shape)、软包形、硬币形等。
[0127]
在下文中，提出优选实施方案以更具体地描述本发明。然而，以下实施例仅用于说明本发明，并且相关领域的技术人员将清楚地理解，在本发明的范围和精神内可以进行各种改变和修改是可能的。这样的改变和修改适当地包括在所附权利要求中。
[0128]
实施例1
[0129]
制备具有二次颗粒结构且组成为lini
0.8
0co
0.12
mn
0.08
o2的第一正极活性物质颗粒。通过分别以92:5:3的质量比将第一正极活性物质颗粒、作为导电剂的乙炔炭黑(denka black)和作为粘合剂的pvdf混合来制备第一正极混合物。
[0130]
制备具有单一颗粒形状的组成为lini
0.65
co
0.15
mn
0.20
o2的第二正极活性物质颗粒(d
90
＝6.5μm，d
10
＝3.5μm)。通过分别以92:5:3的质量比将第二正极活性物质颗粒、作为导电剂的乙炔炭黑和作为粘合剂的pvdf混合来制备第二正极混合物。
[0131]
包含于第一正极混合物中的第一正极活性物质颗粒相对于包含于第二正极混合物中的第二正极活性物质颗粒的质量比为8:2。
[0132]
将第一正极混合物涂覆在铝集流体上，并将第二正极混合物涂覆于其上，然后干燥并压制以形成正极。正极的电极密度为3.7g/立方厘米(cc)。
[0133]
通过将93重量％的作为负极活性物质的天然石墨、5重量％的片状导电剂ks6、1重量％的作为粘合剂的sbr和1重量％的作为增稠剂的cmc混合来制备负极浆料。将负极浆料涂覆在铜基底上、干燥并压制以形成负极。
[0134]
将如上所述获得的正极和负极切割成合适的尺寸并堆叠，将隔膜(聚乙烯，厚度：25μm)插入正极和负极之间以形成电极单元。焊接正极和负极的每个极耳部分。将焊接的正极/隔膜/负极组件插入软包(pouch)中，并将软包的三个侧面(例如，除了电解液注入侧)密封。极耳部分也包括在密封部分中。通过电解液注入侧注入电解液，然后将电解液注入侧也密封。随后，将上述结构浸渍12小时以上。
[0135]
通过将1m lipf6溶解在ec/emc/dec(25/45/30；体积比)的混合溶剂中，然后加入1重量％的碳酸亚乙烯酯、0.5重量％的1,3-丙烯磺内酯(prs)和0.5重量％的双(草酸)硼酸锂(libob)来制备电解液。
[0136]
其后，在对应于0.25c的电流(5a)下进行预充电36分钟。1小时后，进行脱气，并且经过24小时以上后进行化成充电和放电(充电条件cc-cv0.2c 4.2v 0.05c截止，放电条件cc 0.2c 2.5v截止)。随后，执行标准充电和放电(充电条件cc-cv 0.5c 4.2v 0.05c截止，放电条件cc 0.5c 2.5v截止)。
[0137]
实施例2
[0138]
通过与实施例1相同的方法制造锂二次电池，不同之处在于使用具有单一颗粒形状且组成为lini
0.65
co
0.15
mn
0.20
o2(d
90
＝9.5μm，d
10
＝2.5μm)的颗粒作为第二正极活性物质颗粒。
[0139]
比较例1
[0140]
通过与实施例1相同的方法制造锂二次电池，不同之处在于将第一正极活性物质颗粒和第二正极活性物质颗粒混合以形成单一正极混合物，然后将正极活性物质层形成为单一层。
[0141]
比较例2
[0142]
通过与实施例1相同的方法制造锂二次电池，不同之处在于使用具有二次颗粒结构且组成为lini
0.65
co
0.15
mn
0.20
o2的颗粒作为第二正极活性物质颗粒。
[0143]
比较例3
[0144]
通过与实施例1相同的方法制造锂二次电池，不同之处在于将比较例2的二次颗粒用作第二正极活性物质颗粒，并将第一正极活性物质颗粒和第二正极活性物质颗粒混合以形成单一正极混合物，然后将正极活性物质层形成为单一层。
[0145]
比较例4
[0146]
通过与实施例1相同的方法制造锂二次电池，不同之处在于使用具有单一颗粒形状且组成为lini
0.65
co
0.15
mn
0.20
o2(d
90
＝13.5μm，d
10
＝2.8μm)的颗粒作为第二正极活性物质颗粒。
[0147]
比较例5
[0148]
通过与实施例1相同的方法制造锂二次电池，不同之处在于使用具有单一颗粒形状的lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2(单一颗粒形状ncm111)作为第二正极活性物质颗粒。
[0149]
实验例
[0150]
(1)高温寿命性能评估
[0151]
使用实施例和对比例中的二次电池，在45℃的腔室中重复500次充电(cc-cv 1.0c 4.2v 0.05c截止)和放电(cc 1.0c 2.5v截止)循环。通过第500次循环时的剩余容量和dc-ir相对于第1次循环时的剩余容量和dc-ir的百分比(％)来测量高温寿命性能。此外，测量了实施例和比较例中的正极在压制过程后的bet(brunauer-emmett-teller，比表面积)增加率。结果如下表1所示。
[0152]
(2)高温储存性能评估
[0153]
在将实施例和对比例的二次电池充电(cc-cv 0.5c 4.2v 0.05c截止)并在60℃的腔室储存8周后，测量剩余容量和dc-ir增加率。
[0154]
此外，在将二次电池储存8周后，使用气体捕获分析来测量产生的气体量。结果如图4所示。
[0155]
[表1]
[0156][0157]
参照表1和图4，在其中包含二次颗粒ncm的第一正极活性物质层和其中包含单一颗粒ncm的第二正极活性物质层以双层结构形成的实施例中，与比较例相比，在高温的苛刻条件下实现了改善的寿命性能和容量保持率。
[0158]
此外，具有不同金属比率的第二正极活性物质颗粒的比较例5的二次电池提供的高温寿命性能和高温储存性能低于实施例。