一种硫化物固态电解质膜及固态锂离子电池的制作方法

1.本发明涉及锂电池领域，涉及一种硫化物固态电解质膜及固态锂离子电池。


背景技术：

2.随着能源危机和环境保护的要求，新能源汽车受到前所未有的重视，但现有的锂离子电池由于采用液态电解质，因此安全性尚不能完全满足使用要求。近年来，采用固态电解质的固态电池由于较高的安全性而受到广泛关注。
3.现有的固态电解质主要分为氧化物固态电解质、硫化物固态电解质和聚合物固态电解质三种，而硫化物固态电解质因为具有较高的离子电导率而被认为是一种具有广阔产业化前景的材料。但硫化物固态电解质膜成型困难，纯的硫化物固态电解质膜厚度在0.5～1mm左右，过大的膜厚导致电池体积能量密度过低。因此，目前硫化物固态电解质尚只能应用于实验室规模的电池中，能量密度也远低于工业化的液态电池。
4.现有技术中，技术人员采用了脉冲激光沉积、气相沉积等方法来制备相应的固态电解质膜，但这些方法成本高昂，难以真正产业化。最近的研究成果表明，采用硫化物固态电解质和聚合物复合是一种有效的解决途径，shuting luo等通过将li6ps5cl和聚氧化乙烯复合制备了厚度为65微米的固态电解质膜。
5.但是，上述厚度依然无法完全满足固态锂电池轻薄化的要求，寻找一种更薄、性能更好的固态电解质膜并应用于锂电池中是必须的。


技术实现要素：

6.针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种硫化物固态电解质膜及固态锂离子电池。
7.为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
8.第一方面，本发明提供一种硫化物固态电解质膜，所述硫化物固态电解质膜包括具有三维骨架结构的聚合物膜和形成连续相的硫化物固态电解质材料；所述硫化物固态电解质膜的离子电导率>10
‑4s/cm，所述硫化物固态电解质膜的厚度≤40μm。
9.本发明的方法中，硫化物固态电解质膜的离子电导率例如可以是5
×
10
‑4s/cm、5.5
×
10
‑4s/cm、6
×
10
‑4s/cm或10
‑3s/cm等；硫化物固态电解质膜的厚度例如可以是40μm、35μm、30μm或25μm等。
10.本发明利用柔性聚合物膜作为骨架支撑作用，硫化物在聚合物膜中形成连续相，保证了硫化物固态电解质膜的离子电导率，大大降低了固态电解质膜的厚度。
11.以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
12.优选地，所述聚合物膜为pvdf膜或pvdf基聚合物膜，所述pvdf基聚合物膜的分子结构为p(vdf
‑
b)或p(vdf
‑
b
‑
a)；
13.其中，b选自三氟乙烯(trifluoroethylene，trfe)、六氟丙烯
(hexafluoropropylene，hfp)或甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate，mma)中的任意一种或至少两种的组合；a选自三氟氯乙烯(chlorotrifluoroethylene，ctfe)、1,1
‑
氯氟乙烯(1,1
‑
chlorofluoroethylene，cfe)或二氟氯乙烯chlorodifluoroethylene cdfe，cdfe)中的任意一种或至少两种的组合；
14.所述pvdf基聚合物膜中基于vdf单体的结构单元的质量分数为a，a≥50％，例如50％、55％、60％、65％、70％、75％或80％等；
15.所述pvdf基聚合物膜中基于a单体的结构单元的质量分数为b，b≤20％，例如20％、18％、15％、10％、7％、6％、5％、3％或1％等。
16.上述优选技术方案中，由于pvdf基聚合物膜中基于vdf单体的结构单元的质量分数大于等于50％，对于pvdf基聚合物膜的分子结构为p(vdf
‑
b)的情况，pvdf基聚合物膜中基于b单体的结构单元的质量分数小于等于50％，例如可以是50％、45％、40％、35％、30％、25％或20％；对于pvdf基聚合物膜的分子结构为p(vdf
‑
b
‑
a)的情况，pvdf基聚合物膜中基于b单体的结构单元的质量分数与基于a单体的结构单元的质量分数之和小于等于50％，例如可以是50％、45％、40％、35％、30％或25％等，c例如可以是0.5％、1％、3％、5％、8％、10％、15％、20％、25％、30％或35％等。
17.本发明的聚合物膜具有良好的柔性，并能够提供良好的骨架支撑作用，有利于保证硫化物固态电解质膜的连续性，使得硫化物固态电解质膜在很薄的厚度下获得高的离子电导率。
18.本发明利用静电纺丝的方法制备聚合物膜，通过纤维形成三维骨架结构，并使网格孔无定向性，一方面保证了良好的力学性能，另一方面有利于硫化物固态电解质形成连续相并更好地发挥提升硫化物固态电解质膜的离子电导率的优势。
19.作为本发明所述硫化物固态电解质膜的一个优选技术方案，所述聚合物膜为pvdf基聚合物膜，分子结构为p(vdf
‑
b)，b为三氟乙烯，所述聚合物膜中基于三氟乙烯单体的结构单元的质量分数为c，c≤50％。此时，聚合物膜的分子结构也即p(vdf
‑
trfe)。
20.相比其他种类的pvdf基聚合物，p(vdf
‑
trfe)与li6ps5cl等硫化物固态电解质有相互作用力、存在键合作用，这使得硫化物和聚合物结合的位置也形成导锂通路，提高了固态电解质膜的性能。
21.在一些实施例中，聚合物膜的最大网格孔径为30μm。
22.需要说明的是，本发明所述的“网格孔径”指的是：三维骨架结构中的通孔的等效直径。
23.本领域技术人员应该理解，对于由多个孔相连通形成的通孔，等效直径指的是局部的孔的直径，例如对于图2(a)，等效直径见双向箭头标注处。
24.优选地，所述聚合物膜的网格孔径d50为10μm～18μm，例如10μm、12μm、14μm、15μm、16μm或18μm等。更优选所述聚合物膜的网格孔径d90为10μm～18μm。
25.本发明中，网格孔径d50为a～b，指的是50％以上的网格孔径在a～b范围内。网格孔径d90为a～b，指的是90％以上的网格孔径在a～b范围内。示例性地，可以通过sem获得形貌图，然后测量尺寸，并统计得到结果。
26.优选地，所述聚合物膜的网格孔无定向性。
27.优选地，所述聚合物膜通过电纺丝制备得到。
28.优选地，所述硫化物固态电解质材料包括li2s
‑
p2s5、li2s
‑
p2s5‑
ms
x
、li
3.4
si
0.4
p
0.6
s4、li
10
gep2s
11.7
o
0.3
、li
9.6
p3s
12
、li7p3s
11
、li9p3s9o3、li
10.35
si
1.35
p
1.65
s
12
、li
9.81
sn
0.81
p
2.19
s
12
、li
10
(si
0.5
ge
0.5
)p2s
12
、li(ge
0.5
sn
0.5
)p2s
12
、li(si
0.5
sn
0.5
)pss
12
、li
10
gep2s
12
(lgps)、li6ps5x、li7p2s8i、li
10.35
ge
1.35
p
1.65
s
12
、li
3.25
ge
0.25
p
0.75
s4、li
10
snp2s
12
、li
10
sip2s
12
或li
9.54
si
1.74
p
1.44
s
11.7
c
l0.3
中的任意一种或至少两种的组合，其中，m选自si、ge或sn中的任意一种或至少两种的组合，x选自cl、br或i中的任意一种或至少两种的组合，0≤x≤2。
29.优选地，所述硫化物固态电解质材料为li6ps5x，其中x为cl、br或i。
30.优选地，所述硫化物固态电解质材料通过制成溶液，并灌注到聚合物膜上的方式在聚合物膜内形成连续相。
31.优选地，所述硫化物固态电解质材料的粒径小于聚合物膜的最大网格孔径。
32.优选地，所述硫化物固态电解质材料的粒径为聚合物膜的最大网格孔径的50％～70％，例如50％、55％、60％、65％或70％等。
33.优选地，所述硫化物固态电解质膜中包含锂盐。
34.优选地，所述锂盐占聚合物膜中的聚合物的质量百分含量为0％
‑
30％且不含0％，进一步优选为5％～20％，特别优选为5％～15％。
35.示例性地，本发明提供一种上述的硫化物固态电解质膜的制备方法，所述硫化物固态电解质膜的制备方法包括以下步骤：
36.s1：制备所述聚合物膜；
37.s2：将含有硫化物固态电解质颗粒的溶液灌注到步骤s1得到的所述聚合物膜上；
38.s3：干燥并热压成膜，得到所述的硫化物固态电解质膜；
39.所述硫化物固态电解质膜的离子电导率>10
‑4s/cm，所述硫化物固态电解质膜的厚度≤40μm；
40.其中，所述步骤s1中，制备得到的聚合物膜的最大网格孔径大于步骤s2所述硫化物固态电解质颗粒的粒径。
41.优选地，所述步骤s1中，所述聚合物膜为内部三维连通结构。
42.优选地，所述步骤s1中，通过电纺丝制备所述聚合物膜。
43.优选地，步骤s2中，还包括厚度控制的步骤。
44.第二方面，本发明提供一种固态锂离子电池，所述固态锂离子电池包括正极、负极和第一方面所述的硫化物固态电解质膜。
45.本发明对固态锂离子电池的种类不作具体限定，例如可以是锂硫电池、锂离子电池、锂
‑
二硫化铁电池或锂
‑
硫化钛电池等。
46.锂硫电池中的负极可以为金属锂，锂硫电池中的正极采用的正极活性物质可以为硫碳复合材料，关于锂硫电池的配方和组成在此不再展开赘述。
47.示例性地，本发明提供一种上述的硫碳复合材料的制备方法，包括：将硫蒸汽与导电添加剂进行混合制备，其中硫蒸汽与导电添加剂的质量比可以根据实际的使用需要进行调整，将硫蒸气与导电添加剂混合后，在145
‑
160℃下加热，得到硫碳复合物。
48.作为一种实施方式，制备硫碳复合材料采用的导电添加剂包括但不限于乙炔黑、superp、supers、350g、碳纤维(vgcf)、碳纳米管(cnts)或科琴黑等炭黑材料中的任意一种
或至少两种的组合。
49.与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
50.(1)本发明将三维骨架结构的聚合物膜和连续相的硫化物固态电解质材料相结合，能够在降低厚度的同时获得高的离子电导率。
51.(2)本发明提供了所述硫化物固态电解质膜的优选的制备方法，将共聚物通过电纺丝制备成聚合物膜，聚合物膜中的三维通孔结构组成三维骨架，使得整个支撑膜变得柔性，再通过灌注、热压等方法，使得硫化物固态电解质颗粒在网络中可以形成连续相，形成三维渗流网络，制备得到了离子电导率高、厚度薄的硫化物固态电解质膜。
52.(3)本发明优选使用pvdf基聚合物作为聚合物膜的主要成分，pvdf基聚合物与硫化物固态电解质具有较好的匹配性，所形成的固态电解质膜离子电导率高且具有较薄的厚度，有助于提升电池性能。
53.(4)相比其他pvdf基聚合物，p(vdf
‑
trfe)与li6ps5cl等硫化物固态电解质有相互作用力、存在键合作用，这使得硫化物和聚合物结合的位置也形成导锂通路，提高了固态电解质膜的性能。
附图说明
54.图1为实施例1制备得到的硫化物固态电解质膜的实物图；
55.图2(a)为实施例1中制备的p(vdf
‑
trfe)电纺丝膜的sem图；
56.图2(b)为实施例2中制备的p(vdf
‑
trfe)电纺丝膜的sem图；
57.图2(c)为实施例3中制备的p(vdf
‑
trfe)电纺丝膜的sem图；
58.图3(a)为实施例4中制备的p(vdf
‑
trfe)电纺丝膜的sem图；
59.图3(b)为实施例5中制备的p(vdf
‑
trfe)电纺丝膜的sem图；
60.图4为实施例1中制备得到的固态电解质膜的sem图；
61.图5为实施例7和对比例1循环性能图，其中，li6ps5cl@p(vdf
‑
trfe)对应实施例7，li6ps5cl对应对比例1；
62.图6为实施例6的li6ps5cl@pvdf固态电解质膜与pvdf膜的核磁共振谱对比图；
63.图7为实施例1的li6ps5cl@p(vdf
‑
trfe)固态电解质膜与p(vdf
‑
trfe)膜的核磁共振谱对比图。
具体实施方式
64.下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
65.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
66.第一方面，本实施例提供一种硫化物固态电解质膜，所述硫化物固态电解质膜包括具有三维骨架结构的聚合物膜和形成连续相的硫化物固态电解质材料；所述硫化物固态电解质膜的离子电导率>10
‑4s/cm，所述硫化物固态电解质膜的厚度≤40μm。
67.本发明实施方式中，利用柔性聚合物膜作为骨架支撑作用，硫化物在聚合物膜中
形成连续相，保证了硫化物固态电解质膜的离子电导率，大大降低了固态电解质膜的厚度。
68.作为一种实施方式，所述聚合物膜的分子结构为p(vdf
‑
b)，b选自三氟乙烯、六氟丙烯或甲基丙烯酸甲酯中的任意一种或至少两种的组合，该聚合物膜中基于vdf单体的结构单元的质量分数≥50％，该聚合物膜中基于b单体的结构单元的质量分数≤50％。
69.作为一种实施方式，所述聚合物膜的分子结构为p(vdf
‑
b
‑
a)，b选自三氟乙烯、六氟丙烯或甲基丙烯酸甲酯中的任意一种或至少两种的组合，a选自三氟氯乙烯、1,1
‑
氯氟乙烯或二氟氯乙烯中的任意一种或至少两种的组合，该聚合物膜中基于vdf单体的结构单元的质量分数≥50％，该聚合物膜中基于a单体的结构单元的质量分数≤20％，该聚合物膜中基于a单体的结构单元的质量分数与该聚合物膜中基于b单体的结构单元的质量分数之和≤50％。
70.作为一种实施方式，所述聚合物膜的分子结构为p(vdf
‑
trfe)，所述聚合物膜中基于trfe单体的结构单元的质量分数≤50％。
71.离子电导率主要由连续相的硫化物固态电解质提供，因此，作为一种实施方式，本发明实施例对聚合物膜制备原料中各个单体的摩尔配比没有特别要求。
72.作为一种实施方式，聚合物膜p(vdf
‑
trfe)的制备原料中，vdf:trfe(摩尔比)＝80％:20％～50％:50％，例如80％:20％、75％:25％、70％:30％、65％:35％、60％:40％、55％:45％或50％:50％等。
73.作为一种实施方式，聚合物膜p(vdf
‑
trfe)的制备原料中，vdf:trfe(摩尔比)＝70％:30％。
74.作为一种实施方式，本技术对聚合物的分子量没有特别要求，只要聚合物能正常成膜，形成三维骨架即可。
75.作为一种实施方式，所述聚合物膜为内部三维连通结构。
76.作为一种实施方式，所述聚合物膜的最大网格孔径为30μm。
77.作为一种实施方式，所述聚合物膜的网格孔径d50为10μm～18μm，更优选所述聚合物膜的网格孔径d90为10μm～18μm。
78.本发明实施方式中，对聚合物膜的制备方法没有特别的要求，只需制备形成三维网络结构的聚合物骨架即可，聚合物骨架需要能容纳硫化物固态电解质颗粒，使得硫化物固态电解质颗粒在三维网络结构中形成连续相，以提供导锂通路。
79.作为一种实施方式，所述聚合物膜的网格孔无定向性。
80.作为一种特别优选的实施方式，所述聚合物膜通过电纺丝法制备得到。
81.利用静电纺丝的方法制备聚合物膜，通过纤维形成三维骨架结构，并使网格孔无定向性，一方面保证了良好的力学性能，另一方面有利于硫化物固态电解质形成连续相并更好地发挥提升硫化物固态电解质膜的离子电导率的优势。
82.由于不易压制成膜是硫化物固态电解质的共性问题，由此，本发明实施方式对硫化物固态电解质的种类没有特别限定，现有技术中已知的硫化物固态电解质均能用于本发明中，包括但不限于li2s
‑
p2s5、li2s
‑
p2s5‑
ms
x
、li
3.4
si
0.4
p
0.6
s4、li
10
gep2s
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、li
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、li9p3s9o3、li
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p
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s
12
、li
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sn
0.81
p
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s
12
、li
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(si
0.5
ge
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0.5
sn
0.5
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、li
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、li6ps5x、li7p2s8i、li
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1.35
p
1.65
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12
、li
3.25
ge
0.25
p
0.75
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10
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12
、li
10
sip2s
12
或li
9.54
si
1.74
p
1.44
s
11.7
c
l0.3
中的任意一种或至少
两种的组合，其中，m选自si、ge或sn中的任意一种或至少两种的组合，x选自cl、br或i中的任意一种或至少两种的组合，0≤x≤2。
83.作为一种特别优选的实施方式，所述硫化物固态电解质为li6ps5x，其中x＝cl、br、i。
84.作为一种实施方式，所述硫化物固态电解质材料通过制成溶液，并灌注到聚合物膜上的方式在聚合物膜内形成连续相。
85.作为一种实施方式，所述硫化物固态电解质材料的粒径小于聚合物膜的最大网格孔径。进一步优选地，所述硫化物固态电解质颗粒的粒径为聚合物膜的最大网格孔径的50％～70％，最优选为60％。
86.合适大小的网格孔径有利于硫化物固态电解质颗粒以制成溶液对聚合物膜灌注的方式形成连续相；如果网格孔径过小，硫化物固态电解质无法完全灌入到聚合物中，影响最终成型的硫化物固态电解质膜的离子电导率。
87.作为一种实施方式，所述硫化物固态电解质膜包括锂盐，锂盐能有效提高硫化物固态电解质膜的离子电导率。
88.本发明实施方式中，对锂盐的种类没有特别限定，在不违背本技术发明构思的基础上，任何已知的锂盐均能用于本发明。已知的锂盐包括无机锂盐、有机锂盐或无机锂盐和有机锂盐的混合物，无机锂盐包括但不限于高氯酸锂(liclo4)、四氟硼酸锂(libf4)、六氟砷酸锂(liasf6)或六氟磷酸锂(lipf6)中的任意一种或至少两种的组合；有机锂盐包括但不限于双草酸硼酸锂(libob)、二氟草酸硼酸锂(lifob)、双二氟磺酰亚胺锂(lifsi)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(msds)、三氟甲磺酸锂(licf3so3)或二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(lin(cf3so2)2)中的任意一种或至少两种的组合。
89.优选地，所述锂盐与所述聚合物膜中的聚合物的质量比为0％
‑
30％且不含0％，进一步优选为5％～20％，特别优选为5％～15％。
90.本发明实施方式最终制备得到的硫化物固态电解质膜离子电导率达到10
‑4s/cm、厚度小于40μm，首次制得了较为完整、离子电导率高且厚度较薄的硫化物固态电解质膜。
91.本发明实施方式进一步提供了上述的硫化物固态电解质膜的制备方法，包括：
92.s1：制备所述聚合物膜；
93.s2：将含有硫化物固态电解质颗粒的溶液灌注到步骤s1得到的所述聚合物膜上；
94.s3：干燥并热压成膜，得到硫化物固态电解质膜；
95.所述硫化物固态电解质膜的离子电导率>10
‑4s/cm，所述硫化物固态电解质膜的厚度≤40μm；
96.其中，所述步骤s1中，制备得到的聚合物膜的最大网格孔径大于步骤s2所述硫化物固态电解质颗粒的粒径。
97.作为一种实施方式，步骤s1中，聚合物膜为pvdf膜。
98.作为一种实施方式，步骤s1中，所述聚合物膜的分子结构为p(vdf
‑
b)，b选自三氟乙烯、六氟丙烯或甲基丙烯酸甲酯中的任意一种或至少两种的组合，该聚合物膜中基于vdf单体的结构单元的质量分数≥50％，该聚合物膜中基于b单体的结构单元的质量分数≤50％。
99.作为一种实施方式，步骤s1中，聚合物膜的分子结构为p(vdf
‑
b
‑
a)，b选自三氟乙
烯、六氟丙烯或甲基丙烯酸甲酯中的任意一种或至少两种的组合，a选自三氟氯乙烯、1,1
‑
氯氟乙烯或二氟氯乙烯中的任意一种或至少两种的组合，该聚合物膜中基于vdf单体的结构单元的质量分数≥50％，该聚合物膜中基于a单体的结构单元的质量分数≤20％，该聚合物膜中基于a单体的结构单元的质量分数与该聚合物膜中基于b单体的结构单元的质量分数之和≤50％。
100.本发明实施例中，对步骤s1中的聚合物膜的制备原料中各个单体的摩尔配比没有特别要求。
101.作为一种实施方式，步骤s1中，聚合物膜p(vdf
‑
trfe)的制备原料中，vdf:trfe(摩尔比)＝80％:20％～50％:50％。
102.作为一种实施方式，步骤s1中，聚合物膜p(vdf
‑
trfe)的制备原料中，vdf:trfe(摩尔比)＝70％:30％。
103.作为一种实施方式，步骤s1中，所述聚合物膜为内部三维连通结构。
104.作为一种实施方式，步骤s1中，所述聚合物膜的最大网格孔径为30μm。
105.作为一种实施方式，步骤s1中，所述聚合物膜的网格孔径d50为10μm～18μm，更优选所述聚合物膜的网格孔径d90为10μm～18μm。
106.作为一种实施方式，步骤s1中，通过电纺丝制备聚合物膜。
107.本发明实施方式中，对电纺丝的制备方法没有特别限定，作为一种实施方式，可以通过将聚合物颗粒溶解在溶剂中，得到聚合物的前体溶液，然后在电场作用下进行电纺丝，以制备相应的聚合物电纺丝膜。
108.作为一种特别优选的实施方式，聚合物的前体溶液中的聚合物为p(vdf
‑
trfe)。
109.本发明实施方式中，对聚合物的前体溶液中的溶剂没有特别限定，只要使得聚合物颗粒能均匀溶解即可，作为一种实施方式，可以是n,n
‑
二甲基酰胺、丙酮、乙醇或、乙二醇单甲醚等。
110.一般而言，电纺丝时所配制的前体溶液的浓度、电纺丝的时间、速度等会影响纺丝膜的厚度。本发明实施方式对电纺丝的工艺参数没有特别限定，只要制备得到相应的纺丝膜即可。
111.本发明实施方式中，对电场强度等工艺参数没有特别限定，但电场强度应大于电纺丝的临界电场强度，作为一种实施方式，电场强度为0.5kv/cm～2kv/cm，优选为1kv/cm～1.6kv/cm。
112.作为一种实施方式，步骤s1制备聚合物膜的过程中加入锂盐，锂盐在所述步骤s1中与所述聚合物混合制备前体溶液，使用电纺丝制备聚合物膜。
113.锂盐与聚合物在成膜之前预混有利于两者混合的均匀程度，并提高两者的相互作用。
114.本发明实施方式中，对前体溶液中加入的锂盐的种类没有特别限定，在不违背本技术发明构思的基础上，任何已知的锂盐均能用于本发明。已知的锂盐包括无机锂盐、有机锂盐或无机锂盐和有机锂盐的混合物，无机锂盐包括但不限于高氯酸锂(liclo4)、四氟硼酸锂(libf4)、六氟砷酸锂(liasf6)或六氟磷酸锂(lipf6)中的任意一种或至少两种的组合；有机锂盐包括但不限于双草酸硼酸锂(libob)、二氟草酸硼酸锂(lifob)、双二氟磺酰亚胺锂(lifsi)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(msds)、三氟甲磺酸锂(licf3so3)或二(三氟甲基磺酰)
亚胺锂(lin(cf3so2)2)中的任意一种或至少两种的组合。
115.作为一种实施方式，前体溶液中的锂盐占聚合物膜中的聚合物的质量百分含量为0％
‑
30％且不含0％，例如0.5％、1％、2％、2.5％、3％、4％、5％、5.5％、6％、8％、9％、10％、12％、15％、17％、20％、22％、25％、27％或30％等，进一步优选为5％～20％，特别优选为5％～15％。
116.在电纺丝工艺过程中，由于锂盐自带的阴阳离子的存在，使得在聚合物膜在电纺丝成型过程中会对纺丝机的电场产生影响，形成的聚合物膜中网格孔定定向性过高。因此，锂盐的使用量在合适的范围内是有利的。
117.定向性是指聚合物膜中，聚合物纺丝呈固定方向排列，以形成规律性的网格孔排布。
118.作为一种实施方式，步骤s1中，所述聚合物膜的网格孔无定向性。
119.作为一种优选的实施方式，所述硫化物固态电解质颗粒的粒径为聚合物膜的最大孔径的50％～70％，最优选为60％。
120.本发明实施方式中，对步骤s2中硫化物固态电解质颗粒的种类没有特别限定，现有技术中已知的硫化物固态电解质均能用于本发明中，包括但不限于li2s
‑
p2s5、li2s
‑
p2s5‑
ms
x
、li
3.4
si
0.4
p
0.6
s4、li
10
gep2s
11.7
o
0.3
、li
9.6
p3s
12
、li7p3s
11
、li9p3s9o3、li
10.35
si
1.35
p
1.65
s
12
、li
9.81
sn
0.81
p
2.19
s
12
、li
10
(si
0.5
ge
0.5
)p2s
12
、li(ge
0.5
sn
0.5
)p2s
12
、li(si
0.5
sn
0.5
)pss
12
、li
10
gep2s
12
、li6ps5x、li7p2s8i、li
10.35
ge
1.35
p
1.65
s
12
、li
3.25
ge
0.25
p
0.75
s4、li
10
snp2s
12
、li
10
sip2s
12
或li
9.54
si
1.74
p
1.44
s
11.7
c
l0.3
中的任意一种或至少两种的组合，其中，m选自si、ge或sn中的任意一种或至少两种的组合，x选自cl、br或i中的任意一种或至少两种的组合，0≤x≤2。
121.作为一种实施方式，步骤s2中，还包括将硫化物固态电解质颗粒投入溶剂中并分散形成均相溶液。能均匀分散硫化物固态电解质颗粒的溶剂是已知的，包括但不限于苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、辛烷、环己烷、环己酮、氯苯、二氯苯、甲醇、乙醇、异丙醇或乙醚中的任意一种或至少两种的组合。
122.本发明实施方式对分散方法没有特别限定，可以采用机械分散方法，比如机械搅拌等，只需将硫化物电解质颗粒在溶剂中形成均相溶液即可。
123.作为一种实施方式，步骤s2中，还包括厚度控制的步骤。
124.所述厚度控制是指将灌注硫化物固态电解质后的聚合物膜的厚度控制在特定的厚度范围内，例如控制在40μm以内。
125.本发明实施方式对厚度控制的方法没有特别限定，作为一种实施方式，可以通过采用有厚度调节旋钮的刮刀进行刮涂。
126.作为一种实施方式，步骤s3中，干燥的目的在于除去多余的溶剂，干燥的方法是已知，例如，将灌注得到的电解质膜在恒温干燥器内进行干燥。
127.本发明实施方式对干燥的温度和干燥的时间没有特别要求，例如可以在100℃～150℃下干燥1h～10h。
128.第二方面，本实施例提供一种固态锂离子电池，所述固态锂离子电池包括正极、负极和上述实施方式制备得到的硫化物固态电解质膜。
129.本发明实施方式中，负极由能够用作锂离子电池的负极端子的锂主体材料形成。
例如，负极可包含能够用作电池的负极端子的锂主体材料。在各个方面，负极可由多种负极活性材料颗粒限定，这样的负极活性材料颗粒可安置在一个或多个层中，以便限定负极的三维结构。
130.在一种实施方式中，负极还可以包括电解质材料，电解质材料的种类是本领域已知的，可以为氧化物固态电解质、硫化物固态电解质、卤化物固态电解质或聚合物固态电解质中的任意一种或至少两种的组合。
131.在一种实施方式中，负极可包括锂基的负极活性材料，其包含例如锂金属和/或锂合金。
132.在一种实施方式中，负极是基于硅的负极活性材料，其包含硅，例如硅合金和/或氧化硅。在一种实施方式中，基于硅的负极活性材料还可与石墨混合。
133.在一种实施方式中，负极可包括基于碳质的负极活性材料，其包含石墨、石墨烯或碳纳米管(cnt)中的任意一种或至少两种的组合。
134.在一种实施方式中，负极包括一种或多种接受锂的负极活性材料，如锂钛氧化物(li4ti5o
12
)、过渡金属(例如sn)、金属氧化物(例如v2o5)、氧化锡(sno)、二氧化钛(tio2)、钛铌氧化物(ti
x
nb
y
o
z
，其中0≤x≤2，0≤y≤24，0≤z≤64)、金属合金(例如铜锡合金(cu6sn5))或金属硫化物(例如硫化铁(fes))中的任意一种或至少两种的组合。
135.在一种实施方式中，负极中的负极活性材料可与提供电子传导路径的一种或多种导电材料和/或改善负极的结构完整性的至少一种聚合物粘结剂材料掺杂。
136.作为一种实施方式，负极活性材料可与诸如以下的导电材料掺杂：碳基材料、粉末镍、其他金属颗粒或导电聚合物中的任意一种或至少两种的组合。可选地，碳基材料可包括例如碳黑、石墨、superp、乙炔黑(例如ketchentm黑或denkatm黑)、碳纤维、碳纳米管或石墨烯等中的至少一种颗粒。可选地，导电聚合物的可包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯或聚(3,4
‑
乙撑二氧噻吩)聚磺苯乙烯等中的至少一种。
137.作为一种实施方式，负极活性材料可与诸如以下的粘结剂掺杂：聚(四氟乙烯)(ptfe)、羧甲基纤维素钠(cmc)、丁苯橡胶(sbr)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、丁腈橡胶(nbr)、苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯共聚物(sebs)、苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物(sbs)、聚丙烯酸锂(lipaa)、聚丙烯酸钠(napaa)、海藻酸钠、海藻酸锂以及它们的组合。
138.作为一种实施方式，负极可包括50％～97％的负极活性材料、可选的0％～60％的固态电解质、可选的0％～15％的导电材料、以及可选的0％～10％的粘结剂。需要说明的是，“可选的”表示可以包括该对应的物质也可不包括该对应的物质，当含量为0％时表示不包括该对应的物质。
139.作为一种实施方式，正极包括正极电活性材料层，所述正极电活性材料层包括基于锂的正极电活性材料。
140.正极电活性材料层具有1μm～1000μm的厚度。
141.作为一种实施方式，所述正极电活性材料层由包含一种或多种过渡金属阳离子的多个正极活性颗粒形成，该过渡金属例如锰(mn)、镍(ni)、钴(co)、铬(cr)、铁(fe)或钒(v)中的任意一种或至少两种的组合。
142.作为一种实施方式，正极电活性材料层为层状氧化物阴极、尖晶石阴极、橄榄石型阴极或聚阴离子阴极中的一种。
143.作为一种实施方式，层状氧化物阴极(例如岩盐层状氧化物阴极)包含一种或多种选自以下的基于锂的正极电活性材料：licoo2(lco)，lini
a
mn
b
co1‑
a
‑
b
o2(其中0≤a≤1，0≤b≤1)，lini1‑
c
‑
d
co
c
al
d
o2(其中0≤c≤1且0≤d≤1)，lini
e
mn1‑
e
o2(其中0≤e≤1)或li
1+f
mo2(其中m是mn、ni、co或al中的任意一种或至少两种的组合，0≤f≤1)中的任意一种或至少两种的组合。
144.作为一种实施方式，尖晶石阴极包含一种或多种选自以下的基于锂的正极电活性材料：limn2o4(lmo)和lini
0.5
mn
1.5
o4。
145.作为一种实施方式，橄榄石型阴极包含一种或多种基于锂的正极电活性材料limpo4(其中m为fe、ni、co和mn中的至少一种)。
146.作为一种实施方式，聚阴离子阴极包含一种或多种基于锂的正极电活性材料：磷酸盐和/或硅酸盐，磷酸盐例如liv2(po4)3，硅酸盐例如lifesio4。
147.作为一种实施方式，正极电活性材料层进一步包括电解质，例如多个电解质颗粒。
148.作为一种实施方式，一种或多种基于锂的正极电活性材料可以任选地被涂覆和/或可以被掺杂。
149.作为一种实施方式，通过linbo3和/或al2o3对一种或多种基于锂的正极电活性材料进行涂覆。
150.作为一种实施方式，通过镁(mg)对一种或多种基于锂的正极电活性材料进行掺杂。
151.作为一种实施方式，一种或多种基于锂的正极电活性材料可以任选地混合能提供电子传导路径的一种或多种导电材料和/或改善正极的结构完整性的至少一种聚合物粘合剂材料。
152.作为一种实施方式，正极电活性材料层可以包含30％～98％的一种或多种基于锂的正极电活性材料，0％～30％的导电材料和0％～20％的粘合剂，在一些实施方式中，包含1％～20％的粘合剂。
153.作为一种实施方式，基于锂的正极电活性材料可任选地与如下的粘合剂混合：聚四氟乙烯(ptfe)、羧甲基纤维素钠(cmc)、苯乙烯
‑
丁二烯橡胶(sbr)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、丁腈橡胶(nbr)、苯乙烯
‑
乙烯
‑
丁烯
‑
苯乙烯共聚物(sebs)、苯乙烯
‑
丁二烯
‑
苯乙烯共聚物(sbs)、聚丙烯酸锂(lipaa)、聚丙烯酸钠(napaa)、海藻酸钠或海藻酸锂中的任意一种或至少两种的组合。
154.作为一种实施方式，基于锂的正极电活性材料可任选地与如下的导电材料混合，导电材料可包括基于碳的材料、粉末镍、其他金属颗粒或导电聚合物中的任意一种或至少两种的组合。基于碳的材料可包括例如炭黑、石墨、乙炔黑(例如ketchentm黑或denkatm黑)、碳纤维、碳纳米管或石墨烯中的任意一种或至少两种的组合。导电聚合物可包括例如聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔或聚吡咯中的任意一种或至少两种的组合。
155.正极集电器可以促进电子在正极与外部电路之间的流动。正极集电器可包括金属，例如金属箔、金属栅格或金属网。例如，正极集电器可以由铝、不锈钢、镍或本领域技术人员已知的任何其他合适的导电材料中的任意一种或至少两种形成。
156.实施例1
157.一、li6ps5cl的制备：
158.将li2s(纯度99.9％)、p2s5(纯度99％)、licl(纯度99.9％)粉末按照质量比5:1:2称量并在行星球磨机中混合，混合速度100rpm，混合时间1h。随后，混合物在坩埚以400℃下煅烧10h，然后缓慢冷却至室温。
159.煅烧得到的li6ps5cl粉末通过400目筛以得到粒径均匀的电解质粉末颗粒。
160.二、p(vdf
‑
trfe)电纺丝膜的制备
161.将1.0gp(vdf
‑
trfe)聚合物颗粒缓慢溶解在由3ml二甲基甲酰胺(dmf)和2ml丙酮的混合溶剂中，p(vdf
‑
trfe)聚合物颗粒的制备原料中，vdf:trfe(摩尔比)＝70％:30％，以得到纯的p(vdf
‑
trfe)前体溶液。p(vdf
‑
trfe)前体溶液在电场强度为1kv/cm和流速1ml/h的条件下进行电纺丝以制得p(vdf
‑
trfe)电纺丝膜，其sem图参见图2(a)，所得p(vdf
‑
trfe)电纺丝膜的网格孔径d50为10μm～18μm；
162.三、li6ps5cl@p(vdf
‑
trfe)硫化物固态电解质膜的制备
163.将步骤一得到的li6ps5cl颗粒溶解在甲苯(纯度99.9％)中，在30℃下机械搅拌1h以得到均相的li6ps5cl溶液。取两片p(vdf
‑
trfe)电纺丝膜，分别将li6ps5cl溶液灌注到两片p(vdf
‑
trfe)电纺丝膜上，并用刮刀控制厚度；
164.灌注得到的硫化物固态电解质膜在恒温干燥器内以120℃下干燥2h，以除去多余的溶剂，得到两片复合固态电解质膜。然后，将这两片复合固态电解质进行堆叠，并在200℃、10mpa下热压2h。所有的操作都在氩气气氛中进行，得到硫化物固态电解质膜。
165.最终得到的硫化物固态电解质膜的厚度为37μm，离子电导率1.2ms cm
‑1。
166.图1为实施例1制备得到的硫化物固态电解质膜的实物图。
167.图2(a)为实施例1中制备的p(vdf
‑
trfe)电纺丝膜的sem图。
168.图4为实施例1中制备得到的固态电解质膜的sem图。
169.图7为实施例1的li6ps5cl@p(vdf
‑
trfe)固态电解质膜核磁共振谱图。
170.实施例2
171.本实施例与实施例1的制备方法相比，p(vdf
‑
trfe)电纺丝膜的制备步骤中，p(vdf
‑
trfe)聚合物颗粒的质量为0.6g，图2(b)为制备的p(vdf
‑
trfe)电纺丝膜的sem图，得到的p(vdf
‑
trfe)电纺丝膜的网格孔径d50为1μm～5μm，其他与实施例1相同。
172.最终得到的硫化物固态电解质膜的厚度为37μm，离子电导率1.01
×
10
‑4s/cm。
173.实施例3
174.本实施例与实施例1的制备方法相比，p(vdf
‑
trfe)电纺丝膜的制备步骤中，p(vdf
‑
trfe)聚合物颗粒的质量为0.8g，图2(c)为制备的p(vdf
‑
trfe)电纺丝膜的sem图，得到的p(vdf
‑
trfe)电纺丝膜的网格孔径d50为5μm～10μm，其他与实施例1相同。
175.最终得到的硫化物固态电解质膜的厚度为37μm，离子电导率5.3
×
10
‑4s/cm。
176.实施例4
177.本实施例与实施例1的制备方法相比，p(vdf
‑
trfe)电纺丝膜的制备步骤中，将0.6gp(vdf
‑
trfe)聚合物颗粒和0.3g双氟磺酰亚胺锂盐(lifsi)缓慢溶解在由3ml二甲基甲酰胺(dmf)和2ml丙酮的混合溶剂中，其他与实施例1相同。
178.图3(a)为实施例4中制备的p(vdf
‑
trfe)电纺丝膜的sem图。
179.最终得到的p(vdf
‑
trfe)电纺丝膜，具有一定的定向性，定向的电纺丝膜灌注困难。
180.实施例5
181.本实施例与实施例1的制备方法相比，p(vdf
‑
trfe)电纺丝膜的制备步骤中，将1.0gp(vdf
‑
trfe)聚合物颗粒和0.3g双氟磺酰亚胺锂盐(lifsi)缓慢溶解在由3ml二甲基甲酰胺(dmf)和2ml丙酮的混合溶剂中，其他与实施例1相同。
182.图3(b)为实施例5中制备的p(vdf
‑
trfe)电纺丝膜的sem图。
183.最终得到的p(vdf
‑
trfe)电纺丝膜，定向性改善，也即定向性减弱，灌注难度降低。
184.实施例6
185.采用与实施例1相同的电纺丝工艺制备pvdf膜，其他与实施例1相同。
186.最终得到的li6ps5cl@pvdf固态电解质膜厚度为37μm，离子电导率为5
×
10
‑4s/cm。
187.图6为实施例6的li6ps5cl@pvdf固态电解质膜与pvdf膜的核磁共振谱对比图；
188.实施例7
189.本实施例提供一种s@c||li6ps5cl@p(vdf
‑
trfe)||li
‑
in电池的制备方法，包括以下步骤：
190.将多壁碳纳米管溶解在质量分数为1％的十二烷基苯磺酸钠溶液中，将硫溶解在四氢呋喃中形成保护溶液。将保护溶液加入到多壁碳纳米管溶液中，并进行强烈搅拌。悬浮液分离并用蒸馏水洗涤数次以除去十二烷基苯磺酸钠。将得到的硫
‑
碳纳米管复合物干燥，得到s@c复合物颗粒，其中，纳米硫和多壁碳纳米管的质量比为6:4。
191.将合成得到的s@c复合物颗粒与li6ps5cl以4:6的质量比在球磨机中以300rpm的搅拌速度搅拌1h，得到的产品制备形成正极。
192.将上述的正极与li
‑
in负极、实施例1制备得到的li6ps5cl@p(vdf
‑
trfe)硫化物固态电解质膜叠片形成全固态锂离子电池。
193.实施例8
194.本实施例提供一种li6ps5cl@c||li6ps5cl@p(vdf
‑
trfe)||li
‑
in电池的制备方法，包括以下步骤：
195.将li6ps5cl和多壁碳纳米管以质量比7:3的比例混合并在球磨机中以100rpm的速度球磨一小时，得到的产品制备形成正极。
196.将上述的正极与li
‑
in负极、实施例1制备得到的li6ps5cl@p(vdf
‑
trfe)硫化物固态电解质膜叠片形成全固态锂离子电池。
197.电池经过180圈循环后，未见明显衰减。
198.实施例9
199.本实施例提供一种ncm@lno||li6ps5cl@p(vdf
‑
trfe)||li
‑
in电池的制备方法，包括以下步骤：
200.将商用ncm811颗粒使用前在90℃下加热十二小时，将lioc2h5和nb(oc2h5)5在无水乙醇中溶解，然后，将ncm811加入到上述溶液中，搅拌3h。浆料在150℃下干燥12h，并在氧气气氛、400℃下加热1h，形成lno包覆的ncm颗粒，得到的产品制备形成正极。
201.将上述的正极与li
‑
in负极、实施例1制备得到的li6ps5cl@p(vdf
‑
trfe)硫化物固态电解质膜叠片形成全固态锂离子电池。
202.电池经过1000圈循环后，未见明显衰减。
203.实施例10
204.采用li2s为正极活性物质，其他与实施例7相同。
205.电池循环500圈后，未见明显衰减。
206.实施例11
207.采用fes2为正极活性物质，其他与实施例7相同。
208.电池循环500圈后，未见明显衰减。
209.对比例1
210.与实施例7相比，区别在于，将p(vdf
‑
trfe)硫化物固态电解质膜替换为纯li6ps5cl硫化物固态电解质膜。
211.结合图2(a)
‑
图2(c)和实施例1
‑
3表明，在p(vdf
‑
trfe)聚合物膜上灌注含有硫化物固态电解质颗粒所得到的硫化物固态电解质膜的厚度均能达到40μm以下。但是当聚合物膜的网格孔径过小时，受限于硫化物固态电解质颗粒本身的粒径，使得灌注效果不理想，较大的硫化物颗粒很难完全灌入纺丝网中，这使得实施例2
‑
3所制备得到的硫化物固态电解质膜的离子电导率较低，当聚合物膜的网格孔径达到10μm以上时，离子电导率有了明显的改善。
212.结合图3(a)和图3(b)，加入锂盐后，锂盐本身携带的阴阳离子电荷，会在电纺丝时影响纺丝机的电场，从而使得聚合物电纺丝膜的网格形成定向排列；当降低锂盐浓度后，聚合物电纺丝膜的网格定向性减弱。
213.结合图1和图4，实施例1制备得到的硫化物固态电解质膜的厚度达到了37μm，且硫化物固态电解质膜表面分布均匀，颗粒均匀灌注到聚合物膜片中，颗粒对聚合物膜覆盖完整。
214.图6为实施例6的li6ps5cl@pvdf固态电解质膜与pvdf膜的核磁共振谱对比图，图7为实施例1的li6ps5cl@p(vdf
‑
trfe)固态电解质膜与p(vdf
‑
trfe)膜的核磁共振谱对比图，对比图6和图7，可以看出，纯pvdf和硫化物固态电解质形成的固态电解质膜与纯pvdf的核磁共振图谱相同，证明纯pvdf与硫化物固态电解质之间没有相互作用；而由p(vdf
‑
trfe)和硫化物固态电解质形成的固态电解质膜相比纯p(vdf
‑
trfe)具有不同的峰形，由此可见，硫化物固态电解质膜与p(vdf
‑
trfe)具有强相互作用，并非单纯的物理混合。
215.图5为实施例7和对比例1循环性能图，其中，li6ps5cl@p(vdf
‑
trfe)对应实施例7，li6ps5cl对应对比例1，从图5以及实施例7和对比例1可以看出，使用纯li6ps5cl硫化物固态电解质膜的电池容量衰退更快，这是由于过厚的硫化物固态电解质膜延长了离子传导路径，使得电池的界面问题在充放电过程中更为糟糕。
216.从实施例7
‑
11中可以看出，本技术所涉及的硫化物固态电解质膜在多种电池中均有良好的性能，具有应用广泛的优点。
217.上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
218.申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。