一种薄膜型钠离子二次电池及其制备方法与流程

1.本发明涉及电池技术领域，具体为一种薄膜型钠离子二次电池及其制备方法。


背景技术：

2.锂离子电池已经广泛应用于储能、电动车、电动工具、移动数码等各个领域。随着锂离子电池的广泛应用，尤其是电动汽车市场的快速发展，锂资源被大量消耗并将濒临枯竭。当前的锂离子电池技术在规模储能阶段存在着价格高、材料稳定性差、长循环安全性能差等问题。同时，综合锂离子电池材料制造、电池生产和循环的能耗考虑，制造1kwh的锂离子电池需要耗能约400kwh，产生约75kg的二氧化碳气体(相当于35l汽油燃烧放出的气体量)，其主要能耗为电极材料的生产。因此，锂离子电池只有循环工作数百次(>400)后，其环境效益才能逐渐显现。
3.锂元素地壳含量仅0.0065％，全球锂储量76％以上集中分布在南美洲。锂资源储量少，全球分布不均，使得锂离子电池成本一直居高不下。同主族的钠元素地壳中含量约为2.8％，丰富度为锂资源的430倍，并且与锂具有相似的物理化学性质。根据锂离子“摇椅式”电池原理，富钠离子化合物可类似富锂离子正极材料，提供可脱嵌的钠离子及结构，匹配对应的电解液、隔膜与负极构成室温钠离子电池。钠离子电池的发展则为降低二次离子电池成本提供了重要方向。钠离子电池通过钠离子嵌入电池正负极电势的不同产生电池电压，并实现钠离子在正负极之间的嵌入和迁出，完成电荷储存和释放。
4.钠离子电池薄膜电池目前仍未见报道，因此设计一种薄膜型钠离子二次电池及其制备方法是很有必要的。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种薄膜型钠离子二次电池及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
6.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种薄膜型钠离子二次电池，包括壳体、正极极片和负极极片，所述正极极片和负极极片通过压合连接，且正极极片和负极极片均位于壳体的内部。
7.一种薄膜型钠离子二次电池的制备方法，包括步骤一，原料选取；步骤二，喷雾溅射；步骤三，烘干碾压；步骤四，搅拌；步骤五，封装成型；
8.其中上述步骤一中，首先选取一定量的活性物质、导电剂、粘结剂、nmp溶剂、集流体、钠盐、混合溶剂、peo聚合物和pvdf备用，且活性物质为碳包覆后的钠快离子导体材料磷酸钒钠，导电剂为超导炭黑、碳纳米管和乙炔黑中的其中一种或者多种混合物，粘结剂为pvdf、ptfe、聚苯胺和聚氨酯中的其中一种或者多种混合物，且集流体为铝箔集流体或者镍箔集流体；
9.其中上述步骤二，从步骤一选取的备用物料中按照质量百分比分别称取80
‑
95％的活性物质、2
‑
10％的导电剂以及3
‑
10％的粘结剂，然后从步骤一中称取适量的nmp溶剂，
然后将称取的活性物质、导电剂和粘结剂放置在nmp溶剂利用分散机进行分散处理即可得到正极浆料，随后将得到的正极浆料通过喷雾溅射的方式涂覆在步骤一中称取的集流体上，且溅射的厚度应为20
‑
100微米，随后将溅射有正极浆料的集流体放置在干燥箱中进行干燥处理，随后将干燥后的集流体进行碾压处理即可得到正极材料；
10.其中上述步骤三中，从步骤一选取的备用物料中按照质量百分比分别称取80
‑
95％的活性物质、2
‑
10％的导电剂以及3
‑
10％的粘结剂，然后从步骤一中称取适量的nmp溶剂，然后将称取的活性物质、导电剂和粘结剂放置在nmp溶剂利用分散机进行分散处理即可得到正极浆料，随后将得到的正极浆料通过喷雾溅射的方式涂覆在步骤一中称取的集流体上，且溅射的厚度应为50
‑
150微米，随后将溅射有正极浆料的集流体放置在干燥箱中进行干燥处理，随后将干燥后的集流体进行碾压处理即可得到负极材料；
11.其中上述步骤四中，将混合有naclo4、napf6、nan(so2cf3)2、naso3cf3和nabf4中的一种或几种钠盐溶解于溶剂dmc、emc、dec、pc一种或几中混合溶剂中，加入50
‑
80％的peo聚合物以及pvdf搅拌形成悬浊液；
12.其中上述步骤五中，将步骤四中制备成型的悬浊液利用喷雾溅射的方式涂覆在步骤二和步骤三分别得到的正极材料和负极材料，然后将正极材料和负极材料分别进行烘干处理得到正极极片和负极极片，随后将烘干后的正极极片和负极极片进行压合，最后使用壳体进行封装即可制成薄膜电池。
13.优选的，所述步骤二中，分散时间为20
‑
30min，分散过程中搅拌轴的转速为1500r/min，且正极浆料中的固体含量为30
‑
70％。
14.优选的，所述步骤二中，干燥温度分为三段式，第一段干燥温度为30
‑
40℃，干燥时间为5
‑
10min，第二段干燥温度为40
‑
60℃，干燥时间为20
‑
30min，第三段干燥温度为90
‑
100℃，干燥时间为30
‑
60min，并且在干燥的过程中保持干燥箱中的湿度维持在40
‑
60％，当第三段烘干完成后，即可停止维持干燥箱中的湿度，然后利用干燥箱中的余热对集流体表面残留的水分进行烘干处理即可。
15.优选的，所述步骤三中，分散时间为25
‑
35min，分散过程中搅拌轴的转速为1300r/min，且正极浆料中的固体含量为30
‑
70％。
16.优选的，所述步骤三中，干燥温度分为三段式，第一段干燥温度为25
‑
35℃，干燥时间为3
‑
5min，第二段干燥温度为35
‑
55℃，干燥时间为5
‑
20min，第三段干燥温度为55
‑
80℃，干燥时间为20
‑
30min，并且在干燥的过程中保持干燥箱中的湿度维持在40
‑
60％，当第三段烘干完成后，即可停止维持干燥箱中的湿度，然后利用干燥箱中的余热对集流体表面残留的水分进行烘干处理即可。
17.优选的，所述步骤五中，壳体的材质为铝塑薄膜，同时制备而成的薄膜电池的厚度为0.1
‑
0.5mm，且薄膜电池中的正负极面容量匹配比例为1:2。
18.与现有技术相比，本发明的有益效果是：该发明，通过对喷雾溅射有悬浊液的正极材料和负极材料进行烘干，从而使正极材料和负极材料表面形成固态电解质，改变了现有电池采用液态电解质的方式，从而提高了该电池的安全性能，同时在制备的过程中，通过对残留有正极浆料和负极浆料的集流体进行分段式干燥处理，有利于充分的降低集流体的干燥速度，从而避免了集流体上喷雾溅射残留的正极浆料和负极浆料的脱落，进而提高了该薄膜电池的成品率。
附图说明
19.图1为本发明的整体结构示意图；
20.图2为本发明的方法流程图；
21.图3为本发明实施例1中的薄膜电池充放电图；
22.图4为本发明实施例1中的薄膜电池循环性能图；
23.图中：1、壳体；2、正极极片；3、负极极片。
具体实施方式
24.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
25.请参阅图1，本发明提供的一种实施例：一种薄膜型钠离子二次电池，包括壳体1、正极极片2和负极极片3，正极极片2和负极极片3通过压合连接，且正极极片2和负极极片3均位于壳体1的内部。
26.请参阅图2
‑
4，本发明提供的一种实施例：
27.实施例1：
28.一种薄膜型钠离子二次电池的制备方法，包括步骤一，原料选取；步骤二，喷雾溅射；步骤三，烘干碾压；步骤四，搅拌；步骤五，封装成型；
29.其中上述步骤一中，首先选取一定量的活性物质、导电剂、粘结剂、nmp溶剂、集流体、钠盐、混合溶剂、peo聚合物和pvdf备用，且活性物质为碳包覆后的钠快离子导体材料磷酸钒钠，导电剂为超导炭黑、碳纳米管和乙炔黑中的其中一种或者多种混合物，粘结剂为pvdf、ptfe、聚苯胺和聚氨酯中的其中一种或者多种混合物，且集流体为铝箔集流体或者镍箔集流体；
30.其中上述步骤二，从步骤一选取的备用物料中按照质量百分比分别称取80％的活性物质、10％的导电剂以及10％的粘结剂，然后从步骤一中称取适量的nmp溶剂，然后将称取的活性物质、导电剂和粘结剂放置在nmp溶剂利用分散机进行分散处理即可得到正极浆料，且分散时间为20min，分散过程中搅拌轴的转速为1500r/min，且正极浆料中的固体含量为30％，随后将得到的正极浆料通过喷雾溅射的方式涂覆在步骤一中称取的集流体上，且溅射的厚度应为20微米，随后将溅射有正极浆料的集流体放置在干燥箱中进行干燥处理，且干燥温度分为三段式，第一段干燥温度为30℃，干燥时间为5min，第二段干燥温度为40℃，干燥时间为20min，第三段干燥温度为90℃，干燥时间为30min，并且在干燥的过程中保持干燥箱中的湿度维持在40％，当第三段烘干完成后，即可停止维持干燥箱中的湿度，然后利用干燥箱中的余热对集流体表面残留的水分进行烘干处理即可，随后将干燥后的集流体进行碾压处理即可得到正极材料；
31.其中上述步骤三中，从步骤一选取的备用物料中按照质量百分比分别称取80％的活性物质、10％的导电剂以及10％的粘结剂，然后从步骤一中称取适量的nmp溶剂，然后将称取的活性物质、导电剂和粘结剂放置在nmp溶剂利用分散机进行分散处理即可得到正极浆料，且分散时间为25min，分散过程中搅拌轴的转速为1300r/min，且正极浆料中的固体含
量为30％，随后将得到的正极浆料通过喷雾溅射的方式涂覆在步骤一中称取的集流体上，且溅射的厚度应为50微米，随后将溅射有正极浆料的集流体放置在干燥箱中进行干燥处理，且干燥温度分为三段式，第一段干燥温度为25℃，干燥时间为3min，第二段干燥温度为35℃，干燥时间为5min，第三段干燥温度为55℃，干燥时间为20min，并且在干燥的过程中保持干燥箱中的湿度维持在40％，当第三段烘干完成后，即可停止维持干燥箱中的湿度，然后利用干燥箱中的余热对集流体表面残留的水分进行烘干处理即可，随后将干燥后的集流体进行碾压处理即可得到负极材料；
32.其中上述步骤四中，将混合有naclo4、napf6、nan(so2cf3)2、naso3cf3和nabf4中的一种或几种钠盐溶解于溶剂dmc、emc、dec、pc一种或几中混合溶剂中，加入50
‑
80％的peo聚合物以及pvdf搅拌形成悬浊液；
33.其中上述步骤五中，将步骤四中制备成型的悬浊液利用喷雾溅射的方式涂覆在步骤二和步骤三分别得到的正极材料和负极材料，然后将正极材料和负极材料分别进行烘干处理得到正极极片2和负极极片3，随后将烘干后的正极极片2和负极极片3进行压合，最后使用壳体1进行封装即可制成薄膜电池，且壳体1的材质为铝塑薄膜，同时制备而成的薄膜电池的厚度为0.1mm，且薄膜电池中的正负极面容量匹配比例为1:2，且薄膜电池充放电图如图3，薄膜电池循环性能图如图4，且该薄膜电池中的正极反应方程式为na3v2(po4)3－2e
－
→
nav2(po4)3+2na，负极反应方程式为na3v2(po4)3+na
+
+e
－
→
na4v2(po4)3。
34.实施例2：
35.一种薄膜型钠离子二次电池的制备方法，包括步骤一，原料选取；步骤二，喷雾溅射；步骤三，烘干碾压；步骤四，搅拌；步骤五，封装成型；
36.其中上述步骤一中，首先选取一定量的活性物质、导电剂、粘结剂、nmp溶剂、集流体、钠盐、混合溶剂、peo聚合物和pvdf备用，且活性物质为碳包覆后的钠快离子导体材料磷酸钒钠，导电剂为超导炭黑、碳纳米管和乙炔黑中的其中一种或者多种混合物，粘结剂为pvdf、ptfe、聚苯胺和聚氨酯中的其中一种或者多种混合物，且集流体为铝箔集流体或者镍箔集流体；
37.其中上述步骤二，从步骤一选取的备用物料中按照质量百分比分别称取95％的活性物质、2％的导电剂以及3％的粘结剂，然后从步骤一中称取适量的nmp溶剂，然后将称取的活性物质、导电剂和粘结剂放置在nmp溶剂利用分散机进行分散处理即可得到正极浆料，且分散时间为20min，分散过程中搅拌轴的转速为1500r/min，且正极浆料中的固体含量为30％，随后将得到的正极浆料通过喷雾溅射的方式涂覆在步骤一中称取的集流体上，且溅射的厚度应为20微米，随后将溅射有正极浆料的集流体放置在干燥箱中进行干燥处理，且干燥温度分为三段式，第一段干燥温度为30℃，干燥时间为5min，第二段干燥温度为40℃，干燥时间为20min，第三段干燥温度为90℃，干燥时间为30min，并且在干燥的过程中保持干燥箱中的湿度维持在40％，当第三段烘干完成后，即可停止维持干燥箱中的湿度，然后利用干燥箱中的余热对集流体表面残留的水分进行烘干处理即可，随后将干燥后的集流体进行碾压处理即可得到正极材料；
38.其中上述步骤三中，从步骤一选取的备用物料中按照质量百分比分别称取95％的活性物质、2％的导电剂以及3％的粘结剂，然后从步骤一中称取适量的nmp溶剂，然后将称取的活性物质、导电剂和粘结剂放置在nmp溶剂利用分散机进行分散处理即可得到正极浆
料，且分散时间为25min，分散过程中搅拌轴的转速为1300r/min，且正极浆料中的固体含量为30％，随后将得到的正极浆料通过喷雾溅射的方式涂覆在步骤一中称取的集流体上，且溅射的厚度应为50微米，随后将溅射有正极浆料的集流体放置在干燥箱中进行干燥处理，且干燥温度分为三段式，第一段干燥温度为25℃，干燥时间为3min，第二段干燥温度为35℃，干燥时间为5min，第三段干燥温度为55℃，干燥时间为20min，并且在干燥的过程中保持干燥箱中的湿度维持在40％，当第三段烘干完成后，即可停止维持干燥箱中的湿度，然后利用干燥箱中的余热对集流体表面残留的水分进行烘干处理即可，随后将干燥后的集流体进行碾压处理即可得到负极材料；
39.其中上述步骤四中，将混合有naclo4、napf6、nan(so2cf3)2、naso3cf3和nabf4中的一种或几种钠盐溶解于溶剂dmc、emc、dec、pc一种或几中混合溶剂中，加入50
‑
80％的peo聚合物以及pvdf搅拌形成悬浊液；
40.其中上述步骤五中，将步骤四中制备成型的悬浊液利用喷雾溅射的方式涂覆在步骤二和步骤三分别得到的正极材料和负极材料，然后将正极材料和负极材料分别进行烘干处理得到正极极片2和负极极片3，随后将烘干后的正极极片2和负极极片3进行压合，最后使用壳体1进行封装即可制成薄膜电池，且壳体1的材质为铝塑薄膜，同时制备而成的薄膜电池的厚度为0.3mm，且薄膜电池中的正负极面容量匹配比例为1:2。
41.实施例3：
42.一种薄膜型钠离子二次电池的制备方法，包括步骤一，原料选取；步骤二，喷雾溅射；步骤三，烘干碾压；步骤四，搅拌；步骤五，封装成型；
43.其中上述步骤一中，首先选取一定量的活性物质、导电剂、粘结剂、nmp溶剂、集流体、钠盐、混合溶剂、peo聚合物和pvdf备用，且活性物质为碳包覆后的钠快离子导体材料磷酸钒钠，导电剂为超导炭黑、碳纳米管和乙炔黑中的其中一种或者多种混合物，粘结剂为pvdf、ptfe、聚苯胺和聚氨酯中的其中一种或者多种混合物，且集流体为铝箔集流体或者镍箔集流体；
44.其中上述步骤二，从步骤一选取的备用物料中按照质量百分比分别称取90％的活性物质、5％的导电剂以及5％的粘结剂，然后从步骤一中称取适量的nmp溶剂，然后将称取的活性物质、导电剂和粘结剂放置在nmp溶剂利用分散机进行分散处理即可得到正极浆料，且分散时间为20min，分散过程中搅拌轴的转速为1500r/min，且正极浆料中的固体含量为30％，随后将得到的正极浆料通过喷雾溅射的方式涂覆在步骤一中称取的集流体上，且溅射的厚度应为20微米，随后将溅射有正极浆料的集流体放置在干燥箱中进行干燥处理，且干燥温度分为三段式，第一段干燥温度为30℃，干燥时间为5min，第二段干燥温度为40℃，干燥时间为20min，第三段干燥温度为90℃，干燥时间为30min，并且在干燥的过程中保持干燥箱中的湿度维持在40％，当第三段烘干完成后，即可停止维持干燥箱中的湿度，然后利用干燥箱中的余热对集流体表面残留的水分进行烘干处理即可，随后将干燥后的集流体进行碾压处理即可得到正极材料；
45.其中上述步骤三中，从步骤一选取的备用物料中按照质量百分比分别称取90％的活性物质、5％的导电剂以及5％的粘结剂，然后从步骤一中称取适量的nmp溶剂，然后将称取的活性物质、导电剂和粘结剂放置在nmp溶剂利用分散机进行分散处理即可得到正极浆料，且分散时间为25min，分散过程中搅拌轴的转速为1300r/min，且正极浆料中的固体含量
为30％，随后将得到的正极浆料通过喷雾溅射的方式涂覆在步骤一中称取的集流体上，且溅射的厚度应为50微米，随后将溅射有正极浆料的集流体放置在干燥箱中进行干燥处理，且干燥温度分为三段式，第一段干燥温度为25℃，干燥时间为3min，第二段干燥温度为35℃，干燥时间为5min，第三段干燥温度为55℃，干燥时间为20min，并且在干燥的过程中保持干燥箱中的湿度维持在40％，当第三段烘干完成后，即可停止维持干燥箱中的湿度，然后利用干燥箱中的余热对集流体表面残留的水分进行烘干处理即可，随后将干燥后的集流体进行碾压处理即可得到负极材料；
46.其中上述步骤四中，将混合有naclo4、napf6、nan(so2cf3)2、naso3cf3和nabf4中的一种或几种钠盐溶解于溶剂dmc、emc、dec、pc一种或几中混合溶剂中，加入50
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80％的peo聚合物以及pvdf搅拌形成悬浊液；
47.其中上述步骤五中，将步骤四中制备成型的悬浊液利用喷雾溅射的方式涂覆在步骤二和步骤三分别得到的正极材料和负极材料，然后将正极材料和负极材料分别进行烘干处理得到正极极片2和负极极片3，随后将烘干后的正极极片2和负极极片3进行压合，最后使用壳体1进行封装即可制成薄膜电池，且壳体1的材质为铝塑薄膜，同时制备而成的薄膜电池的厚度为0.5mm，且薄膜电池中的正负极面容量匹配比例为1:2。
48.将上述实施例所得薄膜电池的厚度分别进行统计，所得结果如下表
[0049] 厚度实施例10.1mm实施例20.3mm实施例30.5mm
[0050]
基于上述，该发明的有益效果是，该发明在制备薄膜电池的过程中，通过将制备成型的悬浊液喷雾溅射在正极材料和负极材料上，从而对溅射有正极材料和负极材料进行干燥处理，从而使正极材料和负极材料表面残留有固态电解质，改变了现有电池使用液态电解质的方式，提高了该薄膜电池的安全性，同时在制备的过程中，通过对残留有正极浆料和负极浆料的集流体进行分段式干燥处理，有利于充分的降低集流体的干燥速度，从而避免了集流体上喷雾溅射残留的正极浆料和负极浆料的脱落，进而提高了该薄膜电池的成品率。
[0051]
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。