一种高效能的全固态钠‑氧‑水电池
技术领域：
1.本发明属于金属空气电池领域，特别涉及一种高效能的全固态钠‑氧‑水电池。
背景技术：
：2.可充放电的钠–空气电池由于具有较高的理论能量密度、丰富的钠资源和较低的成本，在过去几年中受到了广泛关注。钠–空气电池的正常结构是金属钠阳极、非水/水钠电解质和多孔导电阴极。在放电过程中，o2被还原并在阴极与na+结合，形成填充多孔电极的放电产物(通常为na2o2、nao2和一些其他钠化合物)。多孔电极不是活性材料，而是承载反应产物的导电稳定框架，更轻的电极材料提供更高的比能量。对于充电过程，必须彻底去除先前形成的放电产物，以防止电极的孔道被放电产物和不必要的副反应产物堵塞。3.作为空气中不可忽略的成分，水分(h2o)是钠–空气电池值得认真考虑的另一个重要因素。空气中h2o的浓度一般用相对湿度(rh)来表示，相对湿度是由同一温度下实际水汽压与饱和水汽压之比来计算的。人们普遍认为，对于液体电解质来说，水非常容易与其发生反应，所以水对于钠–空气电池具有破坏性。4.当前，在金属–氧气电池领域，电池的过电势高和充放电次数少一直是需要攻克的难点。在将金属–氧气电池向金属–空气电池转变的过程中，水汽对于液态电解质的影响又是不可忽略的。因此开发高性能、长寿命的金属‑氧气电池具有重要意义。技术实现要素：5.本发明所要解决的技术问题是提供一种高效能的全固态钠‑氧‑水电池，以克服现有技术中金属–氧气电池的过电势高、充放电次数少等缺陷，本发明利用金属纳米颗粒聚合物电极材料组装成全固态钠氧电池，大大提升电池的循环性能和能量利用效率。6.本发明提供一种纳米金属聚合物电极材料，将金属纳米颗粒、乙酸正丁酯、1‑甲氧基‑2‑丙醇乙酸酯和丙烯酸树脂混合反应，静置获得。7.优选地，上述电极材料中，所述金属纳米颗粒包括纳米银颗粒、纳米铜颗粒中的一种或两种。8.本发明还提供一种纳米金属聚合物电极材料的制备方法，包括：9.将金属纳米颗粒、乙酸正丁酯、1‑甲氧基‑2‑丙醇乙酸酯和丙烯酸树脂混合反应，静置，得到纳米金属聚合物电极材料，其中以金属纳米颗粒、乙酸正丁酯、1‑甲氧基‑2‑丙醇乙酸酯和丙烯酸树脂总质量为基准，金属纳米颗粒质量分数为35％‑65％，乙酸正丁酯质量分数为10％‑30％，1‑甲氧基‑2‑丙醇乙酸酯质量分数为10％‑30％，丙烯酸树脂质量分数为5％‑10％。10.优选地，上述制备方法中，所述混合反应时间为1.5～3h。11.优选地，上述制备方法中，所述静置时间为11～13h。12.本发明还提供一种全固态钠‑氧‑水电池，包括纳米金属聚合物电极材料。13.优选地，上述全固态钠‑氧‑水电池中，所述全固态钠‑氧‑水电池包括阳极、固态离子传输电解质和纳米金属聚合物电极材料，所述纳米金属聚合物电极材料为阴极。14.更优选地，上述全固态钠‑氧‑水电池中，所述阳极为金属钠，用固态陶瓷电解质和环氧树脂胶(locite)密封在不锈钢容器中。15.更优选地，上述全固态钠‑氧‑水电池中，所述固态离子传输电解质为na‑β″‑al2o3。16.本发明首次采用金属纳米聚合物正极材料，组装成功了可以在一定湿度下直接工作的全固态钠–氧–水电池，系统地研究了相对湿度对全固态钠–氧–水电池电化学行为和反应机理的影响。对全固态钠氧电池在干湿环境下进行了测试。通过电化学循环结合各种原位和非原位的表征技术，系统地研究了反应的电化学和化学机理。揭示了湿度效应在性能中的关键作用。17.本发明通过电流循环和相应放电产物的表征对其进行了系统的研究，清楚地表明naoh是主要的放电产物。了解钠–氧–水电池在中等湿度条件下的反应机理和反应途径，对于从钠钠–氧电池向高性能、长寿命的钠–空气电池的发展具有重要意义。18.本发明利用固态电解质作为离子导体，很好的解决了水对钠‑空气电池具有破坏性的问题。19.有益效果20.本发明利用金属纳米颗粒和聚合物合成了阴极材料，组装了一种可充电的高性能全固态钠–氧–水电池。在中等湿度的环境下工作，电池可循环使用100次以上，过电位低(这个电池的过电势在50mv到75mv之间)，循环效率高。在o2中引入水，即使是微量的水分，通过触发溶液机制，甚至可以降低充电的过电势。在中等相对湿度下，naoh是主要产物，系统研究了水对钠–氧–水电池的影响和复杂的反应机理。附图说明21.图1为本发明全固态钠氧电池的结构示意图。22.图2为本发明金属纳米颗粒聚合物电极材料的制备示意图。23.图3为本发明实施例2中固态钠‑氧‑水电池的结构示意图。24.图4为本发明电流循环的测试装置示意图。25.图5为本发明纳米银颗粒聚合物电极与其他使用不同电极材料的钠空气/氧气电池中的循环效率和循环次数对比汇总图。26.图6为本发明纳米银颗粒聚合物电极组装成的电池的电化学特性示意图(包括充放电循环次数、充放电平台)。27.图7为本发明纳米银颗粒聚合物电极(a)和纳米铜颗粒聚合物电极(b)组装成的电池的电化学曲线图。具体实施方式28.下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。29.利用ec‑lab电化学工作站对电池进行电化学性能测试，以20ma/g的电流大小对电池进行充放电，5小时放电，5小时充电，以此记为一个放电周期。过电位以充放电平台之间的差值作为计算。循环效率以放电平台和充电平台的比值计算。30.实施例131.纳米金属聚合物电极材料的制备：32.金属纳米颗粒聚合物阴极材料由金属纳米颗粒(纳米银颗粒)(alfa‑aesar，20‑40nm，99.9％)、乙酸正丁酯(alfa‑aesar，99.5％)、1‑甲氧基‑2‑丙醇乙酸酯(alfa‑aesar，99％)和lr白色丙烯酸树脂(sigma‑aldrich)(纳米银颗粒在1mg，后两种酯类在0.6mg，最后一种树脂在0.25mg)组成。材料的合成是通过磁力搅拌的方式(2小时)来使得所有成分完全混合。混合完成后，让它静置12小时以排出混合物中的气泡。通过旋涂得方式(转速为每分钟6000转)将复合材料涂覆到固体电解质al2o3(商用的na‑β″‑al2o3(ionotec，直径10.5mm，厚度0.7mm))，以获得作为电池阴极材料得的均匀的金属纳米颗粒聚合物。33.将纳米银颗粒换成纳米铜颗粒，其余均与上述一样，制备金属纳米颗粒聚合物。34.实施例235.全固态钠–氧–水电池的组装：36.全固态钠–氧–水电池由三个主要部分组成：阳极、固态离子传输电解质和金属纳米颗粒聚合物阴极。以金属钠(alfa‑aesar，99.9％)为阳极，用固态陶瓷电解质和环氧树脂胶(locite)密封在自制的不锈钢容器中。商用的na‑β″‑al2o3(ionotec，直径10.5mm，厚度0.7mm)在这种钠–氧–水电池系统中同时用作隔膜和电解质。为了避免钠电极氧化(或与大气中的水分发生反应)，电池被组装在一个纯氩手套箱中。具体组装过程：在手套箱中，取5g的金属钠块，先按压在固态电解质一侧，压紧，然后将固态电解质覆盖到不锈钢槽上，金属钠块这时被压在固态电解质和不锈钢槽之间。随后在固态电解质和不锈钢槽之间均匀涂抹环氧树脂胶，随后静置12h，待树脂胶固定。从手套箱取出电池，将实施例1中金属纳米颗粒聚合物电极1mg(涂敷在电池表面的电极用量为1mg)滴在固态电解质表面，并用旋涂仪以6000转/分钟的速度让电极均匀地涂敷在电解质的表面，随后再将电池放入手套箱中静置12h，即可得到电池。37.图5表明：本发明与其他使用不同电极材料的钠空气/氧气电池中的循环效率和循环次数对比汇总图，本电池在循环效率和循环次数上都比同类型电池有较大幅度提升(图中spc所在位置)。38.图6表明：本发明电化学特性示意图(包括充放电循环次数、充放电平台)，循环次数可以达到100圈，充放电平台之间的过电势很小，在50mv到75mv之间。39.图7表明：纳米银颗粒作为电极材料组装的电池，和纳米铜颗粒作为电极材料组装的电池相比，充电平台明显降低，充电过电势明显降低。40.本发明与现有技术的比较，如下表所示：41.表格1.本发明与非水钠氧电池和混合式钠空气电池中使用的不同空气电极的过电势、循环效率和循环性能对比汇总表42.[0043][0044]参考文献如下：[0045]1.hartmann,p.,etal.,arechargeableroom‑temperaturesodiumsuperoxide(nao2)battery.natmater,2013.12(3):p.228‑32.[0046]2.li,y.,etal.,superiorcatalyticactivityofnitrogen‑dopedgraphenecathodesforhighenergycapacitysodium‑airbatteries.chemcommun(camb),2013.49(100):p.11731‑3.[0047]3.xu,s.,etal.,arechargeablena–co2/o2batteryenabledbystablenanoparticlehybridelectrolytes.j.mater.chem.a,2014.2(42):p.17723‑17729.[0048]4.sun,q.,etal.,self‑stackednitrogen‑dopedcarbonnanotubesaslong‑lifeairelectrodeforsodium‑airbatteries:elucidatingtheevolutionofdischargeproductmorphology.nanoenergy,2015.12:p.698‑708.[0049]5.zhang,s.,etal.,graphenenanosheetsloadedwithptnanoparticleswithenhancedelectrochemicalperformanceforsodium–oxygenbatteries.journalofmaterialschemistrya,2015.3(6):p.2568‑2571.[0050]6.hu,y.,etal.,porousperovskitecalcium–manganeseoxidemicrospheresasanefficientcatalystforrechargeablesodium–oxygenbatteries.journalofmaterialschemistrya,2015.3(7):p.3320‑3324.[0051]7.yin,w.w.,etal.,along‑lifena‑airbatterybasedonasolublenaicatalyst.chemcommun(camb),2015.51(12):p.2324‑7.[0052]8.kwak,w.‑j.,etal.,nanoconfinementoflow‑conductivityproductsinrechargeablesodium–airbatteries.nanoenergy,2015.12:p.123‑130.[0053]9.ma,j.‑l.,etal.,synthesisofporousandmetalliccobnanosheetstowardsahighlyefficientelectrocatalystforrechargeablena–o2batteries.energy&environmentalscience,2018.11(10):p.2833‑2838.[0054]10.sahgong,s.h.,etal.,rechargeableaqueousna–airbatteries:highlyimprovedvoltageefficiencybyuseofcatalysts.electrochemistrycommunications,2015.61:p.53‑56.[0055]11.senthilkumar,b.,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