干法制备电极片的方法、系统及应用与流程

1.本发明属于锂电池领域，具体而言，涉及干法制备电极片的方法、系统及应用。


背景技术：

2.锂离子电池以及超级电容器的极片加工工艺按照是否使用溶剂可以分为湿法工艺以及干法工艺。干法电极片与湿法电池极片的差异主要集中在电极片制备过程中是否使用溶剂，需要大量溶剂制备浆料通过涂布制备极片为湿法电极。相对应的，不使用任何溶剂或者仅添加少量助剂，通过粘结剂纤维化，通过辊压机辊压制备极片膜再热压复合得到的是干法电极片。湿法工艺即目前最为常见的涂布工艺，是将电极活性物质，导电剂以及粘结剂混合均匀制备成电池浆料，为了保证电池浆料的流动性，电池浆料的溶剂含量一般都在50％以上。涂布制备极片的过程同时也是大量的溶剂加热烘干的过程，这意味着主流的湿法涂布生产极片工艺需要消耗巨大的能耗，同时生产效率较低。与之对应的干法工艺则不需要添加任何溶剂，无溶剂条件下仅仅通过干法粘结剂的纤维化即可制备出电极膜，将电极膜与集流体热压复合即可得到干电极极片。干法制备极片工艺不需要复杂的涂布设备，仅仅通过连续的加热辊压即可制备电池极片，该技术由于无需溶剂干燥过程，仅仅通过辊压即可得到干法极片，设备简单能耗更低，生产效率更高，是一种更为先进的电池极片加工技术。


技术实现要素：

3.本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出干法制备电极片的方法、系统及应用，以解决干法制备电极片时电极活性物质的结构容易被破坏以及进而导致的电池或超级电容器的电化学性能下降的问题。
4.本技术主要是基于以下问题提出的：
5.湿法涂布工艺经过近30年的发展是一种十分成熟的生产工艺技术，也是目前绝大多数锂离子电池以及部分超级电容器厂家主流的生产技术。而干法工艺虽然在成本、能耗、效率等方面都大大优于湿法涂布工艺，但是目前干法工艺技术成熟度远远落后湿法涂布工艺，同时存在许多待解决的问题，例如有通过气流粉碎设备将活性物质、导电剂以及干法粘结剂一起粉碎纤维化来制备电极膜，但由于气流粉碎设备物料粉碎过程中需要强剪切力作用，干法粘结剂纤维化的同时，活性物质的结构也会被破坏，如石墨表面损伤、三元材料球形结构破碎等。而活性物质结构破坏导致的直接后果是制备的锂离子电池或超级电容器电化学性能下降。针对活性物质表面被破坏这个问题，虽然可以通过超临界二氧化碳技术解决，但是超临界二氧化碳需要专业的设备，设备投资巨大，非常难以适应产业化需求。
6.有鉴于此，本发明的一个目的在于提出干法制备电极片的方法，以解决电极活性物质的结构在干法制备过程中容易被破坏的问题。为达到该目的，根据本发明的第一个方面，本发明提出了一种干法制备电极片的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：
7.(1)将电极活性物质、导电剂和干法粘结剂进行混合，以便得到混合物；
8.(2)通过机械挤压对所述混合物进行捏合处理，以便使所述干法粘结剂初步纤维化，得到块状和/或絮状的预纤维化产物；
9.(3)对所述预纤维化产物进行破碎处理，以便得到颗粒状物料；
10.(4)对所述颗粒状物料和集流体进行辊压成型，以便在集流体表面形成极片膜，得到干电极极片。
11.进一步地，步骤(1)中，所述混合进一步包括：掺入有机助剂，以便改善所述干法粘结剂的纤维化效果；和/或，所述干法粘结剂为氟树脂。
12.进一步地，步骤(1)满足以下条件中的至少之一：所述有机助剂包括选自烷烃类溶剂c6‑
c
20
、石脑油、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丁酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、1，4
‑
二氧六环、n甲基吡咯烷酮、丙酮、丁酮、n,n二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的至少之一；以所述电极活性物质、所述导电剂和所述干法粘结剂的总质量为基准，所述有机助剂的添加量为0.1～20wt％；所述氟树脂包括选自聚四氟乙烯树脂、四氟乙烯与全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯与六氟丙烯共聚物和聚三氟氯乙烯树脂中的至少之一。
13.进一步地，步骤(2)中，所述捏合处理过程中，所述混合物至少在两个不同受力方向上的机械挤压力不同；和/或，所述捏合处理采用捏合装置实施，所述捏合装置为选自捏合机、密炼机、单螺杆挤压机、双螺杆挤压机和液压挤出机中的至少之一。
14.进一步地，所述捏合装置设有至少两个相互配合且并排相切差速型布置的旋转叶片，利用两个所述旋转叶片的差速旋转对所述混合物进行机械挤压实现所述捏合处理。
15.进一步地，所述旋转叶片呈σ形。
16.进一步地，步骤(3)满足以下条件中的至少之一：对所述颗粒状物料进行筛分处理，以便得到预期粒径范围的颗粒状物料；所述颗粒状物料的粒径不小于2mm；所述破碎处理采用粉碎机进行，所述粉碎机的转速不大于1000转/分。
17.进一步地，步骤(4)满足以下条件中的至少之一：所述干电极极片为正极片和/或负极片；所述极片膜中包括80～99.8wt％的电极活性材料、0.1～10wt％导电剂和0.1～10wt％粘结剂；所述极片膜的压实密度为1～5mg/cm3；在所述集流体的上表面和下表面分别形成一层极片膜，每层所述极片膜的厚度为50～300μm，所述干电极极片的总厚度为100～600μm。
18.进一步地，步骤(4)进一步包括：(4
‑
1)对所述颗粒状物料进行热压成型，以便得到初级极片膜；(4
‑
2)对所述初级极片膜进行至少一次热压成型，以便得到预期厚度的极片膜；(4
‑
3)对所述极片膜和所述集流体进行热压复合，以便得到所述干电极极片。
19.进一步地，步骤(4
‑
3)中，预先在所述集流体表面形成导电碳涂层，再将所述极片膜和所述集流体进行热压复合。
20.进一步地，所述导电碳涂层的厚度为1～5μm；
21.进一步地，将导电碳粉和热敏胶混合后涂覆于所述集流体表面，以便形成所述导电碳涂层。
22.相对于现有技术，本发明所述的干法制备电极片的方法具有以下优势：1、通过预先采用机械挤压形成的剪切力将干电极混合物预纤维化成团状，再经过简单的机械粉碎，形成大颗粒粉末即可直接辊压成膜，由此既更有利于电极混合物辊压成膜，还可以避免强
力粉碎机或气流粉碎机等强剪切力设备的使用对电极活性物质结构的破坏；2、无需气流粉碎步骤，同时解决了气流粉碎纤维化作用对正负极材料形貌的破坏作用，大大降低了极片的制备工艺对电池或电容器电性能产生的不利影响；3、可以利用连续化进料的机械挤压设备连续化提供预纤维化的混合物材料，并后续结合多级连续辊压设备，直接辊压制备出双面极片，相较于目前的湿法涂布方案可极大地提升电池极片生产的效率；4、可以向混合物中加入少量助剂来改善粘结剂的纤维化效果，避免因电极活性物质硬度太大而难以直接与干法粘结剂成团的问题，其中，采用的有机助剂的用量远低于湿法制备工艺，且可以通过干燥去除，不会对极片的电化学性能产生不利影响；5、添加有机助剂制备的极片膜更加柔软，加工性能更好，同时，在有机助剂参与下，极片还不容易辊压过度，压实密度更容易控制，可以避免辊压过度对材料形貌的破坏；6、该方法不仅简单可行，所需的设备简单，而且生产效率更高，易于放大，更适合于干电极技术大规模量产，有利于推进新能源产业的发展，具有广阔的应用前景。
23.本发明的另一个目的在于提出一种干法制备电极片的系统，以实施上述干法制备电极片的方法。为达到该目的，根据本发明的第二个方面，本发明提出了一种用于实施上述干法制备电极片的方法的系统。根据本发明的实施例，该系统包括：
24.混合装置，所述混合装置包括原料进口和混合物出口；
25.捏合装置，所述捏合装置包括混合物进口和预纤维化产物出口，所述混合物进口与所述混合物出口相连；
26.破碎装置，所述破碎装置包括预纤维化产物进口和颗粒状物料出口，所述预纤维化产物进口与所述预纤维化产物出口相连；
27.卧式加热辊压装置，所述卧式加热辊压装置包括第一颗粒状物料进口和初级极片膜出口，所述第一颗粒状物料进口与所述颗粒状物料出口相连；
28.第一立式加热辊压装置，所述第一立式加热辊压装置包括初级极片膜进口和极片膜出口，所述初级极片膜进口与所述初级极片膜出口相连；
29.第二立式加热辊压装置，所述第二立式加热辊压装置包括极片膜进口、集流体进口和干电极极片出口，所述极片膜进口与所述极片膜出口相连。
30.进一步地，满足以下条件中的至少之一：所述捏合装置内设有至少两个并排相切差速型布置的旋转叶片；进一步包括筛分装置，所述筛分装置包括第二颗粒状物料进口、筛上料出口和筛下料出口，所述第二颗粒状物料进口与所述颗粒状物料出口相连，所述筛上料出口与所述第一颗粒状物料进口相连，所述筛下料出口与所述混合物进口相连；所述破碎装置为粉碎机；包括至少两台首尾相连的第一立式加热辊压装置，首台所述第一立式加热辊压装置包括初级极片膜进口，尾台所述第一立式加热辊压装置包括极片膜出口。
31.进一步地，所述旋转叶片呈σ形。
32.进一步地，所述捏合装置为捏合机、密炼机、单螺杆挤压机、双螺杆挤压机或液压挤出机。
33.相对于现有技术，本发明所述的干法制备电极片的系统具有以下优势：1、可以预先采用捏合装置通过机械挤压形成的剪切力将干电极混合物预纤维化成团状，再经过简单的机械粉碎，形成大颗粒粉末即可直接辊压成膜，由此既更有利于电极混合物辊压成膜，还可以避免强力粉碎机或气流粉碎机等强剪切力设备的使用对电极活性物质结构的破坏；2、
未设置气流粉碎装置，解决了气流粉碎纤维化作用对正负极材料形貌的破坏作用，大大降低了极片的制备工艺对电池或电容器电性能产生的不利影响；3、可以利用连续化进料的捏合装置连续化提供预纤维化的混合物材料，并后续结合多级连续辊压设备，直接辊压制备出双面极片，相较于目前的湿法涂布方案可极大地提升电池极片生产的效率；4、可以向混合物中加入少量助剂来改善粘结剂的纤维化效果，避免因电极活性物质硬度太大而难以直接与干法粘结剂成团的问题，其中，采用的有机助剂的用量远低于湿法制备工艺，且可以通过干燥去除，不会对极片的电化学性能产生不利影响；5、添加有机助剂制备的极片膜更加柔软，加工性能更好，同时，在有机助剂参与下，极片还不容易辊压过度，压实密度更容易控制，可以避免辊压过度对材料形貌的破坏；6、该系统不仅结构简单，而且生产效率更高，易于放大，更适合于干电极技术大规模量产，有利于推进新能源产业的发展，具有广阔的应用前景。
34.本发明的另一个目的在于提出一种储能设备，以提高储能设备的电化学性能。为达到该目的，根据本发明的第三个方面，本发明提出了一种储能设备。根据本发明的实施例，该储能设备包括采用上述干法制备电极片的方法所得到的电极片和/或采用上述干法制备电极片的系统所得到的电极片。与现有技术相比，本发明所述的储能设备具有以下优势：电化学性能更稳定。
35.本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
36.本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
37.图1是根据本发明一个实施例的干法制备电极片的方法流程图。
38.图2是根据本发明再一个实施例的干法制备电极片的方法流程图。
39.图3是根据本发明一个实施例的干法制备电极片的系统结构示意图。
40.图4是根据本发明再一个实施例的干法制备电极片的系统结构示意图。
41.图5是根据本发明一个实施例的干法制备电极片时进行辊压成型的流程图。
具体实施方式
42.下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
43.在本发明的描述中，需要理解的是，术语“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
44.在本发明中，除非另有明确的规定和限定，“安装”、“相连”、“连接”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
45.在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征“上”或“下”可以是第一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”可是第一特征在第二特征正上方或斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”可以是第一特征在第二特征正下方或斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。
46.根据本发明的第一个方面，本发明提出了一种干法制备电极片的方法。根据本发明的实施例，参考图1所示，该方法包括：将电极活性物质、导电剂和干法粘结剂进行混合，以便得到混合物；通过机械挤压对混合物进行捏合处理，以便使干法粘结剂初步纤维化，得到块状和/或絮状的预纤维化产物；对预纤维化产物进行破碎处理，以便得到颗粒状物料；对颗粒状物料和集流体进行辊压成型，以便在集流体表面形成极片膜，得到干电极极片。发明人发现，相对于采用气流粉碎设备直接对干电极原料混合物进行粉碎，通过预先采用机械挤压形成的剪切力将干电极混合物预纤维化成团状，再经过简单的机械粉碎，形成大颗粒粉末即可直接辊压成膜，由此既更有利于电极混合物辊压成膜，还可以避免强力粉碎机或气流粉碎机等强剪切力设备的使用对电极活性物质结构的破坏。该方法不仅简单可行，所需的设备简单，而且生产效率更高，易于放大，更适合于干电极技术大规模量产，有利于推进新能源产业的发展，具有广阔的应用前景。
47.下面参考图1～2对本发明上述实施例的干法制备电极片的方法进行详细描述。
48.s100:将电极活性物质、导电剂和干法粘结剂进行混合，得到混合物
49.根据本发明的实施例，电极活性物质、导电剂和干法粘结剂的种类并不受特别限制，本领域技术人员可以根据电极片的应用场景以及正极片/负极片的性能需求等实际情况来选择。
50.根据本发明的一些具体实施例，当电极片用于超级电容器中时，电极活性物质可以包括选自活性碳、碳气凝胶、碳纳米管、玻璃碳、石墨烯、碳纤维以及碳/碳复合物等中的一种或多种；当电极片用于锂电池中时，用于负极片的电极活性物质可以包括选自含碳材料、硅材料、锂、锂合金材料中的至少之一，其中含碳材料可以包括天然石墨、人造石墨、中间相碳微球等，硅材料可以包括氧化亚硅、硅纳米线、复合硅碳材料等；锂和锂合金材料可以包括钛氧化物、锂、锂合金以及能够形成锂合金的材料中的至少之一；用于正极片的电极活性物质可以包括选自lini
x
co
y
mn
z
l
(1
‑
x
‑
y
‑
z)
o2、lim
x
n1‑
x
po4、lico
x
m1‑
x
o2、xli2mno3·
(1
‑
x)
limo2、lim
x
mn2‑
x
o4‑
y
f
y
中的一种或多种，其中：lini
x
co
y
mn
z
l
(1
‑
x
‑
y
‑
z)
o2中，0.2≤x≤0.8，0≤y≤0.8，0≤z≤0.8，l为al、sr、mg、ti、ca、zr、zn、si或fe；lim
x
n1‑
x
po4中，0＜x≤1，m、n分别独立地为选自fe、co、mn、mg、ti或v中的一种或几种；lico
x
m1‑
x
o2中，0＜x≤1，m为al、sr、mg、ti、ca、zr、zn、si或fe；xli2mno3·
(1
‑
x)
limo2中，0＜x≤1，m为选自mn、ni、co、cr、al、sr、mg、ti、ca、zr、zn、si或fe中的一种或几种；lim
x
mn2‑
x
o4‑
y
f
y
中，m为掺杂元素，0.5＜x≤1，0≤y≤0.5，m为选自fe、ni、co、ti、v、cr中的一种或多种。
51.根据本发明的再一些具体实施例，导电剂可以为选自碳纳米管(cnt)、石墨类导电剂、导电炭黑、科琴黑、乙炔黑、石墨烯和碳纤维(vgcf)中的一种或多种，由此可以进一步保证极片的导电性能。
52.根据本发明的又一些具体实施例，干法粘结剂可以为氟树脂，其中，氟树脂可以包括选自聚四氟乙烯树脂(ptfe)、四氟乙烯与全氟烷基乙烯基醚共聚物(pfa)、四氟乙烯与六氟丙烯共聚物(fep)、聚三氟氯乙烯树脂(pctfe)中的一种或多种，另外，氟树脂的实际物料状态包括但不限于悬浮树脂、分散树脂以及分散乳液，本领域技术人员可以根据实际情况选择合适的制备工艺并获得预期物料状态的氟树脂。发明人发现，选用氟树脂作为粘结剂既可以使混合物达到较好的纤维化成团效果，氟树脂粘结剂还具有热稳定性好、易加工等优点。
53.根据本发明的又一些具体实施例，发明人发现，在后续捏合处理过程中，可能会存在使用弱剪切力的捏合装置粘结剂纤维化不理想的问题，以及锂离子电池正极材料(如镍钴锰三元材料、磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂等金属氧化物正极材料)因硬度较大而难以预纤维化的问题，为解决该问题，发明人发现，参考图2所示，可以在活性物质、干法粘结剂和导电剂的混合物中加入少量有机助剂(即半干法工艺)，从而达到有效改善粘结剂纤维化效果的作用，其作用机理是通过助剂与干法粘结剂的相互作用，软化干法粘结剂，使得电极材料与干法粘结剂更容易纤维化成团，由此可以有效解决因捏合装置剪切力弱或正极材料因硬度较大而导致混合物在捏合装置内难以预纤维化的问题。其中，以电极活性物质、导电剂和干法粘结剂的总质量为基准，有机助剂的添加量为0.1～20wt％，例如可以为0.1wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、13wt％、15wt％、17wt％或19wt％等，发明人发现，若有机助剂的加入量过多，会影响制备效率，优选地，有机助剂的添加量可以为0.1～10wt％，由此既可以显著改善干法粘结剂的纤维化效果，使混合物更容易纤维化成团，还可以进一步确保有机助剂的使用不会对干法制备工艺的效率产生负面影响。需要说明的是，本发明中采用的有机助剂是小分子有机助剂，且本发明中有机助剂的添加量远低于湿法制备工艺中溶剂的用量，同时本发明中有机助剂的形态及作用也与现有技术中制备电极片时加入固态聚合物的作用不同，固态聚合物实质上是作为粘结剂使用的，而本发明中的有机助剂是液态的，作为溶剂使用，其目的是为了改善干法粘结剂的纤维化效果。
54.根据本发明的又一些具体实施例，本发明中有机助剂的种类并不受特别限制，本领域即使人员可以根据实际需要进行选择，只要能够达到软化干法粘结剂，使干法粘结剂更容易纤维化的作用即可，例如，有机助剂可以包括但不限于烷烃类溶剂c6‑
c
20
、石脑油、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丁酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、1，4
‑
二氧六环、n甲基吡咯烷酮、丙酮、丁酮、n,n二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种；再例如，有机助剂可以优选易挥发或熔点低等容易通过加热去除的助剂，由此既可以满足改善干法粘结剂纤维化效果的需求，还可以通过干燥或后续加热辊压去除，能够大大降低有机助剂在极片中的残留，例如，在加热辊压过程中，通过加热辊的热效应，辊压制备极片过程中，助剂加热挥发，可以尽可能减少助剂在极片内部的残留，大大降低其对电池电性能的不利影响。
55.s200:通过机械挤压对混合物进行捏合处理，使干法粘结剂初步纤维化，得到块状
和/或絮状的预纤维化产物
56.根据本发明的实施例，通过预先采用机械挤压形成的剪切力对混合物预纤维化捏合成团，后续再破碎成大颗粒粉末的方法，可以避免使用强力粉碎机、气流粉碎机等强剪切力设备对电极活性材料结构的破坏。
57.根据本发明的一些具体实施例，捏合处理过程中，可以使混合物至少在两个不同受力方向上的机械挤压力不同，发明人发现，通过在多个不同方向上采用不同的机械挤压力对混合物进行捏合处理，可以显著提高对混合物的剪切速率，使混合物能够被迅速剪切，从而使干法粘结剂能够快速发生纤维化。为达到较好的纤维化效果，可以采用捏合装置实施捏合处理。需要说明的是，本发明中所述的捏合装置是指能够通过机械挤压形成剪切力的设备，包括但不限于捏合机、密炼机、单螺杆挤压机、双螺杆挤压机、液压挤出机等。优选地，捏合装置可以设有至少两个(例如可以为一对)相互配合且并排相切差速型布置的旋转叶片，利用两个旋转叶片的差速旋转对混合物进行机械挤压产生强烈剪切作用进而使干法粘结剂进行纤维化，即该纤维化作用是通过两个旋转叶片的不同旋转速度，采用并排相切差速型排列，即一个搅拌桨的速度快，一个搅拌桨的速度慢，以便于产生剪切力，不同的桨速使得混炼的物料能够迅速剪切，从而使干法粘结剂能够快速发生纤维化。由此，通过捏合装置的挤压剪切力即可实现干法粘结剂的初步纤维化作用，初步纤维化后形成不均匀块状或者絮状混合物。进一步地，捏合装置中并排相切差速型布置的旋转叶片还可以呈σ形，由此可以进一步有利于混合物的迅速剪切，使干法粘结剂能够更快速的发生纤维化，同时还能达到更好的纤维化效果。
58.s300:对预纤维化产物进行破碎处理，得到颗粒状物料
59.根据本发明的实施例，可以采用低速粉碎设备将不均匀块状或者絮状的预纤维化产物粉碎成大颗粒粉末后再通过加热辊压机制备电极膜以及干电极极片，由此可以进一步避免粉碎过程中可能对电极活性物质结构产生的破坏。
60.根据本发明的一些具体实施例，破碎处理可以采用粉碎机进行，其中粉碎机的转速可以不大于1000转/分，发明人发现，若粉碎机的转速过大，不仅会导致混合物粉碎过度，破坏预纤维化形成的纤维结构；而且过碎的颗粒还不利于后续辊压成型的进行，容易发生结块现象，同时颗粒过碎还会导致极片压实密度过大，不利于储能设备电化学性能的提升。本发明中通过控制上述转速范围对捏合成团的预纤维化产物进行低速破碎，既可以避免预纤维化产物的纤维结构被破坏，还可以避免颗粒粒径过碎，由此更有利于后续辊压成型的顺利进行并获得适宜压实密度的极片。
61.根据本发明的再一些具体实施例，可以预先对破碎处理得到的颗粒状物料进行筛分处理，再进行后续的辊压成型处理，由此可以进一步避免辊压成型过程中发生结块现象。进一步地，颗粒状物料的粒径可以不小于2mm，例如可以为2～20mm、3mm、5mm、8mm、10mm或12mm等，再例如可以采用8目的网筛对颗粒状物料进行筛分，发明人发现，采用上述粒径范围的颗粒状物料在后续辊压成型过程中无明显的结块现象。优选地，颗粒状物料的粒径可以为2～10mm，由此不仅更有利于后续辊压成型的顺利进行并获得具有适宜压实密度的极片膜，还可以避免出现因颗粒状物料的粒径过大而影响辊压成型过程中进料效率的问题。
62.s400:对颗粒状物料和集流体进行辊压成型，在集流体表面形成极片膜，得到干电极极片
63.根据本发明的实施例，经破碎处理得到的大颗粒干电极粉末混合物通过加热辊压，即可获得极片膜，再将极片膜与集流体加热复合成为整体即可得到干电极极片。
64.根据本发明的一些具体实施例，参考图5理解，辊压成型可以进一步包括：对颗粒状物料进行热压成型，以便得到初级极片膜；对初级极片膜进行至少一次热压成型，以便得到预期厚度的极片膜；对极片膜和集流体进行热压复合，以便得到干电极极片。发明人发现，对颗粒状物料进行热压成型时，得到的初级极片膜一般较厚，同时初级极片膜边缘形状不规则，可以对经过切割整形后的初级极片膜再进行至少一次的加热辊压整形，得到预期厚度的极片膜，其中可以根据初级极片膜的状态选择对初级极片膜进行加热辊压整形的具体次数；最后可以将具有预期厚度的极片膜与集流体热压复合得到干电极极片，其中，优选同时将两层极片膜分别形成在集流体的上表面和下表面进行热压复合，得到双面的干法电极片，由此可以进一步提高制备效率。其中，对颗粒状物料进行热压成型可以采用卧式加热辊压机进行，对初级极片膜进行热压成型可以采用至少一台立式加热辊压机进行，例如可以采用多台首尾布置的立式加热辊压机或者单台多级辊进行，对极片膜和集流体进行热压复合也可以采用立式加热辊压机完成。其中，辊压成型可以在加热条件下进行，辊压温度可以为50～180℃，例如可以为60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、120℃、140℃或160℃等，发明人发现，采用加热辊压可以进一步使膜片软化，提高极片膜的加工性能，避免极片膜过硬影响极片膜和极片的加工性能，同时，通过控制辊压温度不大于180℃还可以避免温度过高影响设备的使用寿命。
65.根据本发明的再一些具体实施例，集流体可以包括铜箔、铝箔以及其它金属箔材。发明人发现，可以预先在集流体表面形成导电碳涂层，再将极片膜和集流体进行热压复合，通过引入导电碳涂层，既可以增加集流体与极片膜的贴合效果，还能降低二者之间的界面阻抗，从而更有利于提高极片的稳定性和电化学性能。其中，导电碳涂层的厚度可以为1～5μm，例如可以为1μm、2μm、3μm、4μm或5μm等，由此可以在保证导电碳涂层良好功能性的基础上避免导电涂层过厚而影响极片的能量密度。优选地，可以将导电碳粉和热敏胶混合后涂覆于集流体表面，以便形成导电碳涂层，通过选用热敏胶作为粘结剂，可以进一步提高导电碳涂层与集流体和极片膜之间的粘合效果，使对极片膜和集流体进行高温热压复合后，极片粘合牢固不起泡。需要说明的是，形成导电碳涂层时，选用的导电碳的种类并不受特性限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如导电碳可以优选石墨烯、科琴黑、碳纳米管等导电性能优异的碳材料。
66.根据本发明的又一些具体实施例，干电极极片可以为正极片和/或负极片。进一步地，极片膜中可以包括80～99.8wt％的电极活性材料、0.1～10wt％导电剂和0.1～10wt％粘结剂，由此既可以避免导电剂用量过少影响极片的导电性、粘结剂用量过少影响与集流体的粘结性能，还可以避免导电剂和/或粘结剂用量过多而影响电池的能量密度，具体可以通过控制电极活性物质、导电剂和干性粘结剂的组分配比控制。进一步地，极片膜的压实密度为可以1～5mg/cm3。再者，在集流体上表面和下表面上形成的极片膜的厚度可以分别独立地为50～300μm，干电极极片的总厚度可以为100～600μm，由此既可以获得较高的能量密度，还可以保证极片的结构稳定性，避免极片膜过厚影响与集流体的粘结性能。
67.根据本发明的实施例，干电极后续电池制备过程与涂布电池极片制备电池步骤完全相同，干法电极片可以裁切成片状或者条形。焊接极耳可以通过隔膜分隔开正负极极片，
使用叠片或者卷绕工艺制备电池电芯。电芯经过烘烤除水后，注入电解液后，经过化成分容后即为成品锂离子电池或者超级电容器。
68.相对于现有技术，本发明的干法制备电极片的方法具有以下优势：1、通过预先采用机械挤压形成的剪切力将干电极混合物预纤维化成团状，再经过简单的机械粉碎，形成大颗粒粉末即可直接辊压成膜，由此既更有利于电极混合物辊压成膜，还可以避免强力粉碎机或气流粉碎机等强剪切力设备的使用对电极活性物质结构的破坏；2、无需气流粉碎步骤，同时解决了气流粉碎纤维化作用对正负极材料形貌的破坏作用，大大降低了极片的制备工艺对电池或电容器电性能产生的不利影响；3、可以利用连续化进料的机械挤压设备连续化提供预纤维化的混合物材料，并后续结合多级连续辊压设备，直接辊压制备出双面极片，相较于目前的湿法涂布方案可极大地提升电池极片生产的效率；4、可以向混合物中加入少量助剂来改善粘结剂的纤维化效果，避免因电极活性物质硬度太大而难以直接与干法粘结剂成团的问题，其中，采用的有机助剂的用量远低于湿法制备工艺，且可以通过干燥去除，不会对极片的电化学性能产生不利影响；5、添加有机助剂制备的极片膜更加柔软，加工性能更好，同时，在有机助剂参与下，极片还不容易辊压过度，压实密度更容易控制，可以避免辊压过度对材料形貌的破坏；6、该方法不仅简单可行，所需的设备简单，而且生产效率更高，易于放大，更适合于干电极技术大规模量产，有利于推进新能源产业的发展，具有广阔的应用前景。
69.根据本发明的第二个方面，本发明提出了一种用于实施上述干法制备电极片的方法的系统。根据本发明的实施例，参考图3所示，该系统包括：混合装置10、捏合装置20、破碎装置30、卧式加热辊压装置40、第一立式加热辊压装置50和第二立式加热辊压装置60。
70.其中，混合装置10包括原料进口11和混合物出口12，混合装置10适于对电极活性物质、导电剂、干法粘结剂(以及优选加入的有机助剂)进行混合，以便得到混合物，其中电极活性物质、导电剂、干法粘结剂以及有机助剂均可以从原料进口加入；捏合装置20包括混合物进口21和预纤维化产物出口22，混合物进口21与混合物出口12相连，捏合装置20适于通过机械挤压对混合物进行捏合处理，以便使干法粘结剂初步纤维化，得到块状和/或絮状的预纤维化产物；破碎装置30包括预纤维化产物进口31和颗粒状物料出口32，预纤维化产物进口31与预纤维化产物出口22相连，破碎装置30适于对预纤维化产物进行破碎处理，以便得到颗粒状物料；卧式加热辊压装置40包括第一颗粒状物料进口41和初级极片膜出口42，第一颗粒状物料进口41与颗粒状物料出口32相连；第一立式加热辊压装置50包括初级极片膜进口51和极片膜出口52，初级极片膜进口51与初级极片膜出口42相连；第二立式加热辊压装置60包括极片膜进口61、集流体进口62和干电极极片出口63，极片膜进口61与极片膜出口52相连，卧式加热辊压装置40、第一立式加热辊压装置50和第二立式加热辊压装置60适于对颗粒状物料和集流体进行辊压成型，以便在集流体表面形成极片膜，得到干电极极片。
71.该系统不仅结构简单，而且通过使用连续化进料的螺杆挤压设备，可以连续化提供预纤维化的混合物材料，通过后续多级连续辊压设备，可以直接辊压制备出双面极片，相较于目前的湿法涂布工艺极大地提升了电池极片生产的效率，易于放大，更适合于干电极技术的大规模量产，有利于推进新能源产业的发展，具有广阔的应用前景。
72.根据本发明的一些具体实施例，本发明中捏合装置20的类型并不受特别限制，本
领域技术人员可以根据实际需要进行选择，只要其能够通过机械挤压形成剪切力使混合物预纤维化即可，例如捏合装置可以包括但不限于捏合机、密炼机、单螺杆挤压机、双螺杆挤压机、液压挤出机等。优选地，捏合装置20内可以设有至少两个并排相切差速型布置的旋转叶片，例如可以由一对互相配合和旋转的叶片所产生的强烈剪切作用而使干法粘结剂进行纤维化，其中，旋转叶片的转速不同，一个叶片的转速快，一个叶片的转速慢，以便于产生剪切力。更优选地，旋转叶片可以呈σ形，由此可以进一步有利于混合物的迅速剪切，使干法粘结剂能够更快速的发生纤维化，同时还能达到更好的纤维化效果。
73.根据本发明的再一些具体实施例，参考图4所示，干法制备电极片的系统可以进一步包括筛分装置70，筛分装置70包括第二颗粒状物料进口71、筛上料出口72和筛下料出口73，第二颗粒状物料进口71与颗粒状物料出口32相连，筛上料出口72与第一颗粒状物料进口41相连，筛下料出口73与混合物进口21相连，筛分装置适于对破碎处理得到的颗粒状物料进行筛分处理，保证颗粒状物料具有较大的粒径，从而避免出现颗粒状物料过碎影响辊压成膜效果等的问题，同时，可以将过碎的物料返回至捏合设备进行再处理。
74.根据本发明的又一些具体实施例，破碎装置30的类型并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如可以为低转速的粉碎机，粉碎机的转速可以不大于1000转/分，由此可以避免颗粒状物料过碎。
75.根据本发明的又一些具体实施例，辊压制备极片膜可以至少包括3台加热辊压装置，即可以包括一台卧式加热辊压装置40用于颗粒状物料辊压制备初级极片膜，初级极片膜一般较厚，同时极片膜边缘形状不规则，经过切割整形后的初级极片膜，转入第一立式加热辊压装置50整形，加热辊压整形阶段由至少一台立式加热辊压装置50对初级极片膜进行二次辊压整形，根据初级极片膜的状态，可以由多台(或者单台多级辊)立式辊压装置进行辊压整形工作，例如，可以包括至少两台首尾相连的第一立式加热辊压装置50，首台第一立式加热辊压装置包括初级极片膜进口51，尾台第一立式加热辊压装置包括极片膜出口52。极片膜辊压至设定膜厚后，即可与集流体热压复合制备干电极极片，热压复合通过第二立式加热辊压装置60完成。
76.根据本发明的又一些具体实施例，可以在卧式加热辊压装置40和第一立式加热辊压装置50之间设置用于裁切初级极片膜的第一裁切装置(未示出)，和/或在第二立式加热辊压装置60下游设置用于切割干电极极片的第二裁切装置(未示出)，由此更有利于获得预期形状和尺寸的干电极极片。
77.需要说明的是，针对上述干法制备电极片的方法所描述的特征及效果同样适用于该干法制备电极片的系统，此处不再一一赘述。
78.相对于现有技术，本发明的干法制备电极片的系统具有以下优势：1、可以预先采用捏合装置通过机械挤压形成的剪切力将干电极混合物预纤维化成团状，再经过简单的机械粉碎，形成大颗粒粉末即可直接辊压成膜，由此既更有利于电极混合物辊压成膜，还可以避免强力粉碎机或气流粉碎机等强剪切力设备的使用对电极活性物质结构的破坏；2、未设置气流粉碎装置，解决了气流粉碎纤维化作用对正负极材料形貌的破坏作用，大大降低了极片的制备工艺对电池或电容器电性能产生的不利影响；3、可以利用连续化进料的捏合装置连续化提供预纤维化的混合物材料，并后续结合多级连续辊压设备，直接辊压制备出双面极片，相较于目前的湿法涂布方案可极大地提升电池极片生产的效率；4、可以向混合物
中加入少量助剂来改善粘结剂的纤维化效果，避免因电极活性物质硬度太大而难以直接与干法粘结剂成团的问题，其中，采用的有机助剂的用量远低于湿法制备工艺，且可以通过干燥去除，不会对极片的电化学性能产生不利影响；5、添加有机助剂制备的极片膜更加柔软，加工性能更好，同时，在有机助剂参与下，极片还不容易辊压过度，压实密度更容易控制，可以避免辊压过度对材料形貌的破坏；6、该系统不仅结构简单，而且生产效率更高，易于放大，更适合于干电极技术大规模量产，有利于推进新能源产业的发展，具有广阔的应用前景。
79.根据本发明的第三个方面，本发明提出了一种储能设备。根据本发明的实施例，该储能设备包括采用上述干法制备电极片的方法所得到的电极片和/或采用上述干法制备电极片的系统所得到的电极片。与现有技术相比，本发明的储能设备具有以下优势：电化学性能更稳定。需要说明的是，针对上述干法制备电极片的方法和干法制备电极片的系统所描述的特征及效果同样适用于该储能设备，此处不再一一赘述。另外，还需要说明的是，本发明中储能设备的类型并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如可以为锂电池或超级电容器等。其中，当储能设备为电池时，电池正负极片之间应使用隔膜隔开避免短路。需要说明的是，电池隔膜的类型并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如，电池隔膜可以为锂离子电池使用的所有类型隔膜，包括但不局限于聚乙烯、聚丙烯、聚偏四氟乙烯以及其它复合膜。另外，电池电解液既可以包括常规的碳酸酯电解液、固态电解质，还可以包括两者结合的复合电解液体系，如凝胶电解液、半固态电解液、准固态电解液等；碳酸酯电解液可以包括碳酸酯和羧酸酯类溶剂、电解质锂盐以及各种功能添加剂；固态电解质可以包括聚合物体系、氧化物体系以及硫化物体系等固态电解质。
80.下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
81.实施例1
82.(1)采用混合装置对电极活性物质、导电剂和干法粘结剂进行混合，得到混合物，其中电极活性物质为ncm523正极材料，导电剂为sp(超导炭黑)，干法粘结剂为ptfe，三者的质量配比为97：1：2；
83.(2)采用具有一对相互配合并排相切差速型布置的σ形旋转叶片的捏合装置对混合物进行捏合处理，使干法粘结剂初步纤维化，得到预纤维化产物，两个叶片的转速分别为42转/分和28转/分。
84.(3)采用破碎机对预纤维化产物进行破碎处理，得到颗粒状物料，其中破碎机的转速为500转/分，采用8目的网筛对颗粒状物料进行筛分，收集筛下物料。
85.(4)采用卧式加热辊压机对过筛后的物料在100℃下进行热压成型，得到初级极片膜；采用1台连续的立式三辊加热辊压机120℃下对初级极片膜进行3批累计9次热辊压成型，得到厚度为180μm的极片膜；正极极片膜压实密度达到3.4g/cm3，无法继续辊压成更薄极片膜。
86.实施例2
87.与实施例1区别在于：步骤(2)进一步加入了有机助剂异构十六烷烃(商品名isopar m)，有机助剂在混合物中的占比为8wt％。步骤(4)采用卧式加热辊压机对过筛后的物料在100℃下进行热压成型，得到初级极片膜；采用1台连续的立式三辊加热辊压机120℃下对初级极片膜进行3批累计9次热辊压成型，得到厚度为80μm的极片膜；正极极片膜压实密度达到2.9g/cm3。150℃鼓风干燥4h，去除助剂isopar m后，采用立式加热辊压机120℃下对极片膜和厚度为17μm的双面涂炭铝箔集流体，涂炭层厚度2μm进行热压复合，得到双面极片，极片厚度159μm，极片压实密度3.3g/cm3。
88.对比例1
89.与实施例1的区别在于：以气流粉碎设备对混合物进行破碎处理，替代实施例1中的步骤(2)～(3)。其中气流粉碎的工艺参数为进料口空气压力0.5mpa，气流粉碎压力0.3mpa，振动进料器振动频率15hz，气流粉碎仅收集一级旋风收集器内物料。步骤(4)采用卧式加热辊压机对气流粉碎后的物料在100℃下直接进行辊压成膜，得到厚度180μm极片膜，压实密度3.6g/cm3。
90.对实施例1～2和对比例1制得的极片膜的粘结强度及机械性能进行测试，测试结果如下：实施例1和对比例1制备的极片膜均比较厚，呈现出发脆机械特性，同时极片膜压实密度均大于3.0g/cm3，极片偏硬，很难辊压至100μm以下，但现对于对比例1，实施例1制得的极片膜的脆性和硬度又有明显改善。另外，对比例1由于采用气流粉碎处理正极材料，气流粉碎过程中正极材料颗粒破碎问题使得其压实密度大于实施例1。
91.实施例2，通过引入助剂isopar m，有效软化了粘结剂ptfe，可以非常简单将极片膜辊压至80μm，压实密度2.9g/cm3，极片柔韧性良好。通过简单地加热处理即可将助剂去除，通过极片膜与涂炭铝箔集流体热压复合即可制备出干法电池极片。
92.本发明上述实施例以正极材料为例，负极极片制备也可以使用本方法进行制备。
93.在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
94.尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。